CN101800303A - 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有可与锂形成金属间化合物的元素的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中将水分量设定为相对于所述元素每1个原子为0～0.04分子。所述非水电解质二次电池具备：含有所述负极活性物质的负极、正极、将所述负极与所述正极之间隔离的隔膜以及非水电解质。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，详细地说涉及非水电解质二次电池中所用的负极活性物质的改进。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池一直被用作笔记本型个人计算机、手机、小型游戏机等便携式电子设备中的驱动用电源。此外，伴随着近年来的便携式电子设备的高性能化及高功能化，非水电解质二次电池一直在寻求能量密度的提高。
为了提高非水电解质二次电池的能量密度，需要提高电池的工作电压、或使电池的电容量增加。但是，电池的工作电压的上升有可能使正极及负极与非水电解质的接触面上的副反应显著化，因而对电池的可靠性影响较大。另一方面，为了增加电池的电容量，必须增加负极活性物质中的相对于每单位体积的锂(Li)嵌入量，且使Li是电化学活性的。而且，必须以实用上充分的速度从负极活性物质释放出电化学活性的Li。
因而，近年来，关于非水电解质二次电池的负极活性物质，研究了取代以往通用的人造石墨、天然石墨等层状碳化合物，而采用含有可与Li形成金属间化合物的元素的化合物。这样的化合物是相对于每单位体积的Li嵌入量多的材料。作为上述元素，可列举出硅(Si)、锡(Sn)等。
但是，Li的还原性非常强，因此负极活性物质中的Li容易与非水电解质中所含的LiPF6等支持电解质、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等非水溶剂，聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯等形成聚合物电解质的成分等反应。而且，这些反应使Li电化学惰性化，并使其沉积在负极活性物质的表面上，因而使负极活性物质中的电化学活性的Li量减少。而且，如果惰性的Li化合物在负极活性物质表面上的沉积量增多，则阻碍负极活性物质与非水电解质之间的Li离子的交换。另外，负极活性物质中含有的Li中的电化学惰性的Li量、或即使是活性也不能以实用上充分的速度释放出的Li量被称为不可逆容量。
一般来说，含有可与Li形成金属间化合物的元素的化合物嵌入Li时的膨胀与脱嵌Li时的收缩之间的体积变化非常大。因此，如果采用上述化合物作为负极活性物质重复进行充放电，则随着时间变化产生负极活性物质本身崩裂，从负极脱落的现象。此种现象成为负极的电容量降低的原因，涉及到电池整体的电容量降低。
因而，在国际公开第2006/011290号小册子(专利文献1)中，研究了硅氧化物(SiO)作为负极活性物质，为了抑制嵌入及脱嵌锂时的膨胀及收缩，提出了在SiO中含有氢。在专利文献1中，将SiO的含氢浓度设定在80ppm以上。
此外，在国际公开第01/029913号小册子(专利文献2)中，提出了使用非晶硅或微晶硅作为负极活性物质。专利文献2中记载了硅的非晶质区域可缓和嵌入及脱嵌锂时的膨胀及收缩。
可与锂形成金属间化合物的Si等元素使负极活性物质的电容量增大。但是，以Si作为负极活性物质的非水电解质二次电池初次充电时的氢的产生量显著。认为这是因为与Si结合的氢原子通过电池的充电被置换成锂原子，从而成为氢气。
氢气的产生涉及到电池反应中能够使用的电容量减少，即不可逆容量的增加。此外，导致滞留在负极与隔膜之间的氢气量的增加、和由此导致有效电极面积的减少。而且，它们还使电池的高电流充放电变得困难。
因而，一直在研究从负极活性物质除去氢，但是即使除去氢，水分子也容易进入负极活性物质中。进入到负极活性物质内部的水分也是电池充电时产生氢气的要因，因此要解决产生气体的问题，重要的是将进入到负极活性物质内部的水分除去。
发明内容
本发明提供能够对伴随着充放电的不可逆容量的增加及伴随其的电容量下降进行抑制的负极活性物质及其制造方法。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质是含有可与锂形成金属间化合物的元素的负极活性物质，其特征在于：该负极活性物质的水分量相对于上述元素每1个原子为0～0.04分子。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于：将含有可与锂形成金属间化合物的元素的单质或化合物在硝酸锂的存在下进行加热，生成将相对于上述元素每1个原子的水分量调整到0～0.04分子的负极活性物质。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：含有上述负极活性物质的负极、正极、将所述负极与所述正极之间隔离的隔膜以及非水电解质。
通过采用本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，能够提供不可逆容量得以降低的高容量的非水电解质二次电池。
尽管在所附的权利要求书中特别地给出了本发明的新特征，但是根据下面结合附图进行的详细描述，将更好地理解和懂得本发明的结构和内容以及本发明的其它的目的和特征。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的锂离子电池的概略纵向剖视图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质(以下有时简称为“负极活性物质”。)含有可与锂形成金属间化合物的元素M。作为该元素M，可列举出：Si、Sn、铝(Al)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锑(Sb)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铅(Pb)、铋(Bi)等。所述负极活性物质可以含有这些元素中的一种，也可以组合含有二种以上。
作为元素M，即使在上述例示的元素中，从得到相对于每单位体积的Li嵌入量多的负极活性物质的观点来看，Si或Sn是优选的。Si及Sn如后述在将负极活性物质成形为薄膜状的情况下也是优选的。
本发明的负极活性物质也可以含有可与锂形成金属间化合物的元素M以外的元素。作为可与元素M共存的元素Mc，可列举出：氧(O)、碳(C)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)等。这些共存元素Mc具有对充电时的负极活性物质的膨胀进行抑制的效果。
可与锂形成金属间化合物的元素M与上述共存元素Mc的原子比可以具有定比的关系，也可以具有非化学计量学的关系。此外，也可以是在上述元素M的基体中分散有上述共存元素Mc的状态。在元素M与共存元素Mc的原子比具有定比的关系的情况下，存在于负极活性物质中的含有元素M和共存元素Mc的化合物可以只是1种，也可以是多种。在元素M和共存元素Mc的总量中共存元素Mc所占的含有比例为50原子％以下，优选为5～30原子％，更优选为10～20原子％。
所述负极活性物质只要含有可与Li形成金属间化合物的元素M就行，不特别限制物质的形态。例如，也可以是元素M的单质或含有元素M的化合物(氧化物、硼化物、氮化物、硫化物或它们的水合物、卤化物、盐(无机酸盐或有机酸盐、无机碱盐或有机碱盐等)、有机化合物等)等。在这些物质中，在多数情况下采用元素M的单质或元素M的氧化物。另外，在采用元素M的单质(例如硅粉末等硅单质)的情况下，通过真空加热可比较容易地使负极活性物质中的水分量降低。
优选本发明的负极活性物质是氧化物。其组成优选用式子MOx(x表示相对于元素M的氧(O)的原子比)表示。此外，在该用式子MOx表示的组成中，优选的是M的原子数超过O的原子数，即0＜x＜1。
在含有元素M的物质是氧化物时，也就是说在0＜x时，也可以通过对负极活性物质进行真空加热来使负极活性物质的水分量降低。
另一方面，如果负极活性物质中的氧量过多，也就是说如果x超过上述范围，则在充电时有时Li与O发生反应。如果发生这样的反应，则有不可逆容量增大的倾向。
x的范围通常为0.05～0.98(例如0.07～0.95)，优选为0.1～0.9(例如0.11～0.6)，更优选为0.12～0.5(例如0.15～0.3)。
在本发明的负极活性物质中，相对于元素M每1个原子的水分量为0.04分子以下(0～0.04分子)，优选为0～0.02分子(例如0.0001～0.02分子)，更优选为0.0002～0.01分子(例如0.0003～0.002分子)。
在将水分量相对于元素M每1个原子的分子数设定在上述范围时，能够对伴随着充放电的氢气的产生进行抑制。所以，能够对伴随着充放电的不可逆容量的增加及伴随其的电容量的降低进行抑制。因而，根据本发明的负极活性物质，能够提供容量高、循环特性优良的非水电解质二次电池。
水分量可采用热脱附质谱仪进行测定。更具体地说，采用上述质谱仪，以1℃/秒的升温速度将负极活性物质从室温升温到1000℃，通过从在该升温过程中由负极活性物质释放出的水分量中减去被负极活性物质吸附的水分(吸附水)量，就测定出了水分量。将该水分量以负极活性物质中的相对于元素M每1个原子的水(H2O)的分子数表示，将其作为水分的含量。在将负极活性物质加热到140℃时吸附水被释放。因此，也可以通过预先将负极活性物质加热到140℃，除去吸附水，将被除去了吸附水的负极活性物质再次在上述的升温条件下进行加热来测定水分量。
关于本发明的负极活性物质所规定的水分量不包括吸附水，而包括与负极活性物质中含有的元素(例如元素M)结合的水(还包含以MOH、MOH2等形式存在的构成水的成分)。例如，在元素M为Si时，认为水不是以H2O的形式存在，而是以SiOH或SiOH2的形式存在。SiOH或SiOH2本来就难以与Li进行反应。可是，如果水过量地存在，则产生下述的不利情况：充电时的氢产生变得显著。所以，将相对于元素M每1个原子的水分量设定在0～0.04分子是有效的。
在本发明中，通过采用上述负极活性物质，能够提供降低了不可逆容量的高容量的非水电解质二次电池。此外，上述负极活性物质的气体产生量小，从而能够抑制气体在负极表面上滞留。而且，还可抑制负极活性物质与非水电解质的反应，能够抑制反应生成物在负极表面上沉积。因而，能够快速进行负极的充放电反应，能够提供输出功率高、循环特性优良的非水电解质二次电池。
可通过从含有上述元素M的原料中除去水分，将相对于元素M每1个原子的水分量调整在0～0.04分子来制造本发明的负极活性物质。关于水分的除去，可以通过仅仅对原料进行加热来进行，也可以通过在低压下(真空下等)对原料进行加热来进行。此外，也可以通过用脱水剂对原料进行处理来除去水分。优选的方法是：通过在低压下或在硝酸锂的存在下对原料进行加热，将负极活性物质中的水分量调整到上述范围。另外，作为含有元素M的原料，可列举出上述例示的元素M的单质或含有元素M的化合物(氧化物等)。
此外，本发明的负极活性物质还能够通过对合成过程(例如氧化物的合成工序)中的水分的混入进行抑制来制造。
优选的制造方法是：在硝酸锂的存在下对含有元素M的原料进行加热，生成将相对于上述元素每1个原子的水分量调整到0～0.04分子的负极活性物质。
硝酸锂通过加热转变成氧化锂(Li2O)，而且Li2O的一部分与含有元素M的原料反应。该反应的结果是，上述原料中的氢原子被置换成锂原子，被如此置换的氢原子通过与Li2O的反应而生成容易脱离的羟基。然后，通过用低压下的加热等手段对负极活性物质进行加热，能够容易地将生成的羟基以水分的形式从负极活性物质中除去。
根据上述制造方法，如果将负极活性物质中的水分量降低，则负极活性物质中的锂离子的导通路径扩展。具体地说，在水分量相对于元素M的每1个原子为0～0.04分子时，能够使锂离子在负极活性物质内顺畅地移动。所以，根据上述制造方法，能够得到适合于提供高容量的非水电解质二次电池的负极活性物质。
在上述制造方法中，Li2O的一部分残留在原料表面上，因与大气中的二氧化碳反应而转变成碳酸锂(Li2CO3)。在Li2CO3附着在负极活性物质的表面上时，能够抑制非水电解质在负极活性物质表面上发生还原分解，而且使锂离子在负极活性物质与非水电解质之间的移动变得容易。
更具体地说，本发明的负极活性物质可以采用下述(I)～(III)中的任何一种方法来制备。
(I)在含有元素M的原料(元素M的单质或含有元素M的化合物，例如氧化物等的粉末)中添加硝酸锂及根据需要的少量氢氟酸，然后进行加热。
作为氧化物，例如可通过在含有氧的气氛下，通过蒸镀或溅射在基板表面形成含有元素M的氧化物的薄膜(元素M的氧化物的薄膜等)，在冷却后将薄膜粉碎来获取。作为元素M的单质，例如可通过将元素M的单质(金属等)的熔融物急速冷却、进行粉碎而成为粉末后进行使用。接着，通过在低压下对粉末进行加热(真空加热等)使水分量降低。关于加热温度，例如为100～1000℃，优选为150～950℃，更优选为300～850℃(例如400～800℃)。此外，关于压力，例如为真空～0.1MPa，优选为0.0001～0.05MPa。
关于硝酸锂的添加量例如为(但不限于此)：相对于1mol的原料元素M例如为0.01～0.3mol，优选为0.02～0.2mol，更优选为0.04～0.1mol。
如果硝酸锂的添加量过少，则有时不能充分显示出使负极活性物质的水分量降低的效果。相反，如果硝酸锂的添加量过多，则加热处理后的附着在负极活性物质表面上的碳酸锂的量过大，有时阻碍锂离子向负极活性物质内移动，阻碍电子授受反应。
氢氟酸有助于硝酸锂向含有元素M的原料的内部浸透，因此从使含有元素M的原料的水分量降低方面来看是优选的。氢氟酸的添加量为(但不限于此)：相对于1mol的原料元素M例如为0.03mol以下，优选为0.001～0.02mol，更优选为0.004～0.01mol。如果氢氟酸的添加量过多，则例如在元素M为Si时，有时负极活性物质发生分解而成为电化学惰性。
关于硝酸锂及根据需要的氢氟酸向含有元素M的原料中的添加，也可以通过使原料与含有硝酸锂及根据需要的氢氟酸的有机溶剂溶液(以下有时简称为“溶液”)接触，然后进行干燥来进行。关于干燥，根据有机溶剂的种类，也可以是常压或减压干燥中的任何一种。此外，干燥温度可根据有机溶剂的挥发温度来适宜选择。
作为所述有机溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇等脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙腈等腈类；二***、四氢呋喃等醚类；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
接着，对添加了硝酸锂及根据需要的氢氟酸的原料进行加热，再根据需要进行冷却。加热温度例如为150～800℃，优选为200～750℃，更优选为300～700℃(例如400～650℃)左右。
关于冷却，可以通过在室温下放置来进行，也可以采用公知的保温装置或冷却装置来控制温度下降，缓慢或急速地进行。
关于加热或冷却，也可以在含有二氧化碳的惰性气体气氛下进行。如果在这样的气氛下进行加热或冷却，则硝酸锂分解，能够得到水分少、表面被碳酸锂覆盖的负极活性物质。作为惰性气体，可例示出氦气、氩气等，也可以是它们的混合气体。关于惰性气体中的二氧化碳浓度，例如为0.1～10体积％，优选为0.5～8体积％，更优选为1～6体积％左右。
(II)在低压下对含有元素M的原料(元素M的单质或含有元素M的氧化物等)进行加热。
含有元素M的原料也可以是薄膜状、粉末状中的任何一种。薄膜状的原料例如可通过蒸镀或溅射在基板表面上形成含有元素M的薄膜来得到。如果在氧气氛下进行蒸镀或溅射，可得到含有元素M的氧化物的薄膜。粉末状的原料可通过将上述薄膜状的原料或元素M的单质(金属等)的熔融物急速冷却后的产物进行粉碎来得到。
关于含有元素M的原料的加热温度，例如为100～1000℃，优选为150～950℃，更优选为300～900℃(例如400～850℃)。此外，关于低压加热时的压力，例如为真空～0.1MPa，优选为0.0001～0.05MPa。
(III)在含有氧的气氛下，对负极集电体的表面蒸镀或溅射元素M(优选Si及/或Sn)，在硝酸锂的存在下对得到的薄膜进行加热。
在该方法中，通过蒸镀或溅射，在负极集电体(铜箔等)的表面上直接形成负极活性物质(氧化物MOx)的薄膜。
为了使含有元素M的氧化物(MOx等)中的水分量降低，利用上述方法在硝酸锂的存在下对所述薄膜状的氧化物(MOx等)进行加热。此时，也可以加热到铜箔和元素M形成金属间化合物的温度。
关于加热温度，可以从与上述方法(I)相同的范围中选择。在元素M为Si时，加热温度例如可以从300～900℃左右的范围中选择，优选为400～800℃，更优选为450～750℃。
通过如此的加热处理，可充分除去氧化物中的水分，能够将相对于元素M每1个原子的水分量控制在0～0.04分子。
关于加热，也可以与上述(I)的方法同样地在含有二氧化碳的惰性气体气氛下进行，也可以在如此的气氛下进行加热后的冷却。冷却、惰性气体的种类、惰性气体中的二氧化碳浓度等与上述相同。
关于硝酸锂向原料中的添加，可以通过使薄膜状的原料与所述的含有硝酸锂的有机溶剂溶液接触，然后干燥来进行。硝酸锂的添加也可以通过将所述有机溶剂溶液喷在由原料形成的薄膜上来进行。硝酸锂的添加量可从与上述相同的范围中选择。
在负极集电体表面上以薄膜的形式直接形成MOx的情况下，从抑制作为负极集电体的铜箔的氧化的观点来看，也可以减小硝酸锂的添加量。在这种情况下，硝酸锂的添加量为(但不限于此)：相对于1mol的含有元素M的原料例如为0.1mol以下(0.01～0.1mol)，优选为0.01～0.08mol，更优选为0.02～0.06mol。
本发明的非水电解质二次电池具备：含有本发明的负极活性物质的负极、正极、将上述负极及上述正极之间隔离的隔膜以及非水电解质。该非水电解质二次电池除了采用本发明的负极活性物质以外，没有特别的限定，对于负极活性物质以外的成分、负极、正极等的构成，可以适宜采用本发明的领域中的各种成分及构成。在所述非水电解质二次电池中，在负极中采用能抑制不可逆容量的增加及伴随其的电容量的下降并且能抑制气体产生的负极活性物质。因此，上述非水电解质二次电池具有高容量、而且循环特性优良。
作为本发明的非水电解质二次电池，可列举出锂离子电池等采用非水电解质的各种二次电池。此外，本发明的非水电解质二次电池可适宜选择层叠型、圆筒型、方型、硬币型、薄片型、钮扣型、扁平型等各种形状。
以下，对于本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式，以层叠型的锂离子电池为例进行详细说明。
图1是表示层叠型的锂离子电池的一例的概略纵向剖视图。参照图1，锂离子电池10具备：正极11、负极12、将正极11与负极12之间隔离的隔膜13、未图示出来的非水电解质、与正极11电连接的正极引线14、与负极12电连接的负极引线15、用于收容上述部件的外包装体16、和用于密封外包装体16的密封垫17。此外，该锂离子电池10具备一个由正极11、隔膜13和负极12依次层叠而成的电极组。
锂离子电池并不限于上述构成。锂离子电池的发电元件也可以是将多个上述电极组重叠而成的。此外，作为发电元件，也能够采用将正极11、隔膜13和负极12分别形成为带状、然后卷绕而成的发电元件。
再次参照图1，负极12具备：负极集电体12a和形成于该负极集电体12a的表面上的负极活性物质层12b。此外，负极活性物质层12b含有本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质。
作为负极集电体12a，可列举出将铁、镍、铜等金属材料制成箔状的负极集电体。这些金属材料也可以是合金。负极集电体12a的厚度例如为5～50μm左右，但不限于此。
负极集电体12a可以是多孔的，也可以是无孔的。例如，在负极活性物质为粉末、后述的非水电解质为液体状(非水电解液)的情况下，优选负极集电体12a是多孔的。在电池的充放电时，因负极活性物质的膨胀及收缩，使保持非水电解液的空隙的容积发生变化，因此通过使负极集电体12a为多孔的负极集电体，能够在由负极12、后述的正极11及隔膜13构成的电极组内使非水电解液的流动顺畅。另一方面，在通过蒸镀等将薄膜状的负极活性物质层12b直接形成在负极集电体12a的表面上的情况下，优选负极集电体12a是无孔的。特别是在非水电解质为液体状的情况下，还优选在负极集电体12a的表面上形成凹凸。负极集电体12a表面的凹凸在薄膜形成时发挥作用，使负极活性物质呈柱状生长，因此在这种情况下，能够在柱状的负极活性物质间大量地保持液体状的非水电解质。
在负极活性物质是粉末的情况下，例如可通过将负极活性物质、和根据需要而添加的增稠剂、粘结剂、导电剂等各种添加剂加到分散介质(液体状成分)中，将如此得到的浆料状的负极合剂涂布在负极集电体12a表面，然后使其干燥，从而形成负极活性物质层12b。此外，为了使负极活性物质粉末间的电子导电性良好，优选在形成负极活性物质层12b后，对负极活性物质层12b和负极集电体12a进行压延。在这种情况下，考虑到充电时负极活性物质膨胀，优选适宜调整负极活性物质层12b的空隙率，以避免负极12的延伸及挠曲。负极活性物质层12b的空隙率没有特别的限定，例如为20～60％，优选为30～50％。
作为分散介质，可列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等)、胺类(二甲胺等)、酮类(丙酮、环己酮等)等有机溶剂。优选将分散介质充分地脱水。
作为增稠剂及粘结剂，可列举出：将纤维素衍生物(羧甲基纤维素等)、聚丙烯酸类(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等)、乙烯醇类(聚乙烯醇等)等的活性氢的一部分或实质上全部置换成Li而得到的物质；聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的酯化合物；聚氧化乙烯等聚氧化烯类等。这样的增稠剂或粘结剂的使用从使非水电解质二次电池的初次充电时的不可逆容量降低的观点来看是有利的。
作为导电剂，可列举出：天然石墨、人造石墨、乙炔黑等炭黑类等，但其中优选天然石墨或人造石墨。炭黑的有助于非水电解质的分解的官能团大量地存在于表面上，因此有时使不可逆容量增加。
在通过蒸镀等以薄膜状形成负极活性物质的情况下，优选的是通过将上述增稠剂及/或粘结剂溶解在上述液体状成分中，将得到的溶液喷在负极活性物质层12b的表面上来形成含有上述增稠剂及/或粘结剂的被覆层。由此，能够更加进一步抑制负极活性物质与非水电解质的反应，能够谋求降低不可逆容量和提高循环特性。
正极11具备正极集电体11a和形成于该正极集电体11a的表面上的正极活性物质层11b。作为正极集电体11a，可列举出将不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料制成箔状的正极集电体。正极集电体11a的厚度为5～50μm左右，但不限于此。正极集电体11a与负极集电体12a的情况相同，可以是多孔的，也可以是无孔的。
作为正极活性物质，可以列举出以LiCoO2、LiCo1-yMnyO2、LiCo1-xNixO2、LiCo1-x-yMnyNixO2等表示的过渡金属氧化物。Ni在整个该过渡金属氧化物中所占的比例以上述式中的x的值表示，优选为0.5以下(0.3～0.5)，更优选为0.3～0.45。如果Ni量增大，则正极内的水分量增大，该水分将进入到负极活性物质中，成为电池内产生氢气的原因。上述式中的y的值优选为0.1～0.5，更优选为0.2～0.45。此外，也能够使用尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4或LiMnPO4这样的过渡金属氧化物。在上述过渡金属氧化物中，也可以用镁(Mg)或Al这样的典型元素置换过渡金属元素的一部分。相对于全部金属元素，典型元素的比例优选为0.1以下(0.03～0.1)，更优选为0.05～0.07。
可通过将正极活性物质和根据需要而添加的粘结剂、导电剂等各种添加剂加入到液体状成分中，将如此得到的浆料状的正极合剂涂布在正极集电体11a的表面上并使其干燥，从而形成正极活性物质层11b。作为液体状成分、粘结剂及导电剂，可列举出与负极合剂的制备中所采用的相同的物质。
作为隔膜13，可列举出微多孔膜、织造布、无纺布(非织造布)等多孔性的薄片或薄膜。作为隔膜13的形成材料，可列举出各种树脂材料，具体可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，芳香族聚酰胺等。特别是，为了使通过层叠正极11、隔膜13及负极12而形成的电极组充分干燥，隔膜13优选采用芳香族聚酰胺或含有芳香族聚酰胺的材料。也可以将芳香族聚酰胺涂布在聚烯烃制的多孔性薄片或薄膜的表面上。如果隔膜13是聚烯烃制的多孔性的薄片或薄膜，或者是在它们的表面上涂布了芳香族聚酰胺而得到的材料，在例如在电池达到高温的情况下，聚烯烃树脂熔化，起到关闭(shutdown)功能，因此对于提高电池可靠性是优选的。
作为非水电解质，可列举出非水电解液、凝胶电解质、聚合物电解质、无机固体电解质等。特别是从在较宽的温度范围良好地确保非水电解质的离子导电性及电极内的离子扩散性的观点来看，优选非水电解质是液体状(非水电解液)。
非水电解液含有作为支持电解质的锂盐和非水溶剂。
作为锂盐，可以列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、三(三氟甲基)三氟磷酸锂(LiPF3(CF3)3)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)等多氟磷酸盐，四氟硼酸锂(LiBF4)、(三氟甲基)三氟硼酸锂(LiBF3(CF3))、(五氟乙基)三氟硼酸锂(LiBF3(C2F5))等多氟硼酸盐，高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂((CF38O2)2NLi)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂((C2F58O2)2NLi)、双(七氟丙磺酰)亚胺锂((C3F7SO2)2NLi)等双全氟链烷磺酰亚胺盐、环四氟乙烷-1，2-双(磺酰)亚胺锂((CF2SO2)2NLi)、环六氟丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺锂(CF2(CF2SO2)2NLi)等环状全氟链烷磺酰亚胺盐、双(草酸根)硼酸锂(Li[B(C2O4)2])等各种锂盐。
作为非水溶剂，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
在本发明中，从降低非水电解质中的水分量的观点来看，优选锂盐及非水溶剂是疏水性的。所以，作为锂盐，在上述例示的例子中，特别优选包括LiPF3(CF3)3、LiBF3(CF3)等多氟磷酸盐或硼酸盐。此外，作为非水溶剂，优选包括部分烷基或全部烷基为-CF3、-C2F5等氟代烷基的溶剂。作为这样的溶剂，可列举出：碳酸(2，2，2-三氟乙基)甲基酯、碳酸(3，3，3-三氟丙基)甲基酯、碳酸(2，2，3，3-四氟丙基)甲基酯、碳酸(2，2，3，3，3-五氟丙基)甲基酯、碳酸双(2，2，3，3-四氟丙基)酯、碳酸双(2，2，3，3，3-五氟丙基)酯等。
非水电解液中的锂盐的浓度没有特别的限定，但优选为0.7～1.4mol/L。
作为正极引线14的材质，可列举出铝。此外，作为负极引线15的材质，可列举出铜、镍。
作为锂离子电池10的外包装体16，可列举出：层叠铝等而成的树脂薄膜、由铝或铝合金形成的罐、由铁或不锈钢形成的罐等。
在以上的说明中，作为本发明的非水电解质二次电池，示出了层叠型的锂离子电池，但本发明并不限于此，如上所述，能够采用圆筒型、方型、硬币型、薄片型、钮扣型、扁平型等各种形状。此外，这些各种形状的非水电解质二次电池都能够用本发明的领域中的各种方法进行制造。
实施例1
(1)负极活性物质的制备及负极的制作
将直径大约为2mm的Si粒子(株式会社高纯度化学研究所制造)投入到行星式球磨机中，在大气气氛下粉碎到粒子直径达到亚微米级。得到的Si粉末的平均粒径为800nm。
采用热脱附质谱仪(电子科学株式会社制造，EMD-WA1000S)，以1℃/秒的升温速度将粉碎后的Si粉末从室温加热到1000℃，对释放出的水分量进行测定。基于减去通过加热到140℃而释放出的吸附水的水分量得出的水分量，算出了相对于每1个硅原子的水分子的比例，结果关于粉碎后的Si粉末，相对于每1个硅原子的水分量为0.06分子。
接着，将粉碎后的Si粉末移入到氩气氛(水分浓度为1ppm以下，氧浓度为2ppm以下)的手套箱中，在与该手套箱直接连接的真空电炉中，在1kPa、700℃下实施1小时真空加热处理，由此得到硅粉末。关于真空加热后的硅粉末(负极活性物质)，与上述同样地测定了水分量，结果每1个硅原子的水分量为0.0003分子。
接着，将95重量份的真空加热后的硅粉末、5重量份的干燥聚氧化乙烯粉末(重均分子量Mw：100万，Sigma-Aldrich公司制造)分散在被脱水的二甲氧基乙烷中，制备浆料状的负极合剂。将该负极合剂涂布在作为负极集电体12a的铜箔(厚度为10μm)的一个表面上。然后，使负极合剂干燥，对负极合剂和负极集电体12a的层叠体进行压延，得到在一个表面具备厚度为50μm的负极活性物质层12b的薄片状的负极12(参照图1)。将该负极12切成长为35mm、宽为35mm的尺寸。
在该实施例中，不制作图1所示的锂离子电池，而制作试验用的锂离子电池。在试验用的锂离子电池中，通过超声波焊接将上述负极12接合在相同尺寸的铜板的表面上。负极引线使用铜制的引线，不将其焊接在上述负极集电体12a上，而焊接在上述铜板上。
(2)正极的制作
将93重量份的LiCoO2粉末(日亚化学工业株式会社制造)、3重量份的乙炔黑、4重量份的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合，使得到的混合物分散在被脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备浆料状的正极合剂。将该正极合剂涂布在作为正极集电体11a的铝箔(厚度为15μm)的一个表面上。然后使正极合剂干燥，对正极合剂和正极集电体11a的层叠体进行压延，得到在一个表面具备厚度为65μm的正极活性物质层11b的薄片状的正极11(参照图1)。将该正极11切成长为35mm、宽为35mm的尺寸。
在通过超声波焊接将上述正极11接合在相同尺寸的铝板的表面上后，作为试验用的锂离子电池使用。正极引线使用铝制的引线，不将其焊接在上述正极集电体11a上，而焊接在上述铝板上。
(3)非水电解液的制备
作为非水溶剂，采用碳酸亚乙酯和碳酸(2，2，2-三氟乙基)甲基酯，按1∶1的体积比将它们混合。接着，相对于1升的该混合溶剂加入0.8摩尔的LiPF6和0.2摩尔的LiPF3(C2F5)3并使它们溶解，由此得到非水电解液。
(4)非水电解质二次电池的组装
使芳香族聚酰胺制的隔膜介于上述正极11的正极活性物质层11b与上述负极12的负极活性物质层12b之间，得到电极组。该电极组是将铝板接合在正极11的正极集电体11a上、将铜板接合在负极12的负极集电体12a上的电极组。对该电极组实施1小时的160℃下的真空干燥。接着，将真空干燥后的电极组容纳在两端开口的筒状的外包装体(用铝层叠的树脂薄膜制的袋)中，将焊接在上述铝板上的正极引线从外包装体的一个开口端向外部引出，以此状态通过熔敷来密封该开口端。接着，将焊接在上述铜板上的负极引线从外包装体的另一个开口端向外部引出，以此状态，从该开口端向外包装体的内部滴加上述非水电解液。接着，在将外包装体内在10mmHg下脱气5秒钟后，通过熔敷来密封负极引线侧的开口端。将如此得到的非水电解质二次电池10作为电池A。
(5)放电容量的测定
对上述电池A，在20℃下，以3.5mA的恒电流，以上限电压为4.2V进行充电，接着以下限电压为2.5V进行放电。将该充放电作为1个循环，重复5次。5个循环后的电池的放电容量大致为28.5mAh。
(6)真空加热条件的设计变更例
除了对负极活性物质的真空加热的温度不同以外，与上述情况相同地制备硅粉末(负极活性物质)，测定了水分量。此外，除了采用如此制备的负极活性物质以外，与电池A的情况相同地制作非水电解质二次电池(电池B～G、及比较电池H～J)，测定了放电容量。
电池A～G、及比较电池H～J的硅粉末的水分含量、及电池的放电容量的测定结果见表1。
表1
  电池  No.   真空加热时的温度  [℃]   硅粉末的水分量  (H2O分子数/Si原子)   电池的放电容量  [mAh]
  H   无加热   0.08   15.3
  I   60   0.07   18.4
  J   100   0.07   23.7
  B   150   0.04   27.9
  C   300   0.01   28.4
  D   400   0.005   28.4
  E   500   0.001   28.5
  F   600   0.0007   28.4
  A   700   0.0003   28.5
  G   800   0.0001   28.5
如表1所示，如果硅粉末的水分量相对于每1个硅原子超过0.04分子，则电池的放电容量急速下降。此外，由表1所示的结果可知，更优选硅粉末的水分量相对于每1个硅原子为0.01分子以下。据认为，如果硅粉末的水分量过多，则不仅电池的不可逆容量增加，而且电极组内残留氢气，电化学上可发挥作用的电极面积减少。
实施例2
(1)负极活性物质的制备
为了制备硅氧化物，使用真空蒸镀装置。将Si锭设置在具备被冷却的不锈钢基板的腔室内。在使腔室内减压后，导入少量的氧，同时对硅锭照射电子束。如此使组成为SiO0.37的非晶质的硅氧化物在不锈钢基板上析出。
从该不锈钢基板上刮下该硅氧化物，投入到行星式球磨机中，在氩气氛下粉碎到粒子直径达到亚微米级(超微粒级)。
通过将粉碎后的硅氧化粉末在0.0013MPa及600℃的条件下进行5小时加热使水分量降低。得到的硅氧化物粉末的平均粒径为880nm。
与实施例1同样地测定了硅氧化物粉末的水分量。算出了相对于每1个硅原子的水分子的比例，结果相对于每1个硅原子的水分量为0.02分子。将该硅氧化物粉末作为负极活性物质K。
另一方面，在100℃下对硝酸锂进行加热，在除去水分后，使0.1摩尔的该硝酸锂溶解在1L脱水乙醇中。将上述硅氧化物粉末(负极活性物质K)投入到得到的溶液中，然后进行干燥，使干燥后的硅氧化物中的相对于1mol硅的硝酸锂的添加量达到0.06mol，使硝酸锂附着在负极活性物质K的表面上。然后，通过在600℃下进行加热使硝酸锂分解。在含有5体积％的二氧化碳的氩气氛下进行冷却，使在硅氧化物粉末表面露出的Li2O转变成Li2CO3。关于如此得到的硅氧化物粉末，与上述同样地测定了水分量，结果相对于每1个硅原子的水分量为0.0008分子。将该硅氧化物粉末作为负极活性物质L。
(2)非水电解质二次电池的组装及放电容量的测定
除了采用上述负极活性物质K及L中的任何一种作为负极活性物质以外，与实施例1同样地组装非水电解质二次电池，将充放电循环重复5次。然后，求出5个循环后的电池的放电容量[mAh]。
其结果是，在负极中采用负极活性物质K时初期放电容量为25.7mAh，在采用负极活性物质L时初期放电容量为27.8mAh，在这两种情况下在实用上都良好。
实施例3
(1)锂电极的制作
将镍制金属网通过电阻焊接合在宽5mm的镍带的顶端。接着，通过压合上述金属网和金属锂箔而得到锂电极。该锂电极在向负极补偿锂时使用。
(2)非水电解质二次电池的组装及与不可逆容量相当的锂的补偿
除了采用按实施例2得到的负极活性物质K作为负极活性物质以外，与实施例1同样地制作试验用的锂离子电池，将其作为电池K。
采用如此得到的电池K，在20℃下，以3.5mA的恒电流，以上限电压为4.2V进行充电，接着以下限电压为2.5V进行放电。将该充放电作为1个循环，重复5次。5个循环后的电池的放电容量大致为25.6mAh。
接着，将从放电状态的电池K取出的负极作为阴极，将锂电极作为阳极，在该两电极间流通0.18mA的电流。由此，对负极补偿了相当于2.9mAh的电容量的锂。然后，再次在正极与负极之间利用3.5mA的恒电流进行充放电，结果电池的放电容量为28.5mAh。
同样地，采用由实施例2得到的负极活性物质L，组装试验用的锂电池，将其作为电池L。对该电池L，也与上述同样地从锂电极向负极补偿锂，调整到电池的放电容量达到28.5mAh。
(3)循环特性的比较
采用由实施例1得到的电池A、补偿了锂的电池K及L合计3个电池，重复进行100个循环的充放电。另外，关于1个循环的充放电，是通过以上限电压为4.2V，以24.5mA的电流进行充电，接着以35mA的恒电流，以下限电压为2.5V进行放电。
在上述100个循环的充放电后，通过以3.5mA的恒电流，以上限电压为4.2V进行充电，接着以下限电压为2.5V进行放电，从而求出电池的放电容量。测定结果见表2。
表2
Figure GSA00000104936300181
由表2可知，与采用硅粉末作为负极活性物质时相比，采用硅氧化物的一方容量维持率优良。特别是可知，对于用硝酸锂对硅氧化物进行加热处理的，尽管需要向负极补偿锂，但是与使用硅粉末的相比，容量维持率优良。据认为这是因为通过硅氧化物中含有的锂以SiOLi的形态存在，可良好地保护锂的导电经路。
实施例4
(1)负极活性物质的制备
通过在实施例2的制备硅氧化物粉末的过程中调整腔室内的氧浓度，制作组成为SiO0.12、SiO0.37、SiO0.59、SiO0.97、SiO1.1及SiO1.4的硅氧化物粉末(负极活性物质M～R)。分别在800℃下进行1小时的真空加热处理。得到的硅氧化物粉末的水分量相对于每1个硅原子分别为0.0004、0.0007、0.001、0.002、0.003、0.004。此外，硅氧化物粉末的平均粒径分别为880nm、960nm、950nm、860nm、870nm、890nm。
(2)非水电解质二次电池的组装及锂的补偿
使用上述负极活性物质M～R，与实施例3同样地组装非水电解质二次电池(电池M～R)。以3.5mA的恒电流，以上限电压为4.2V进行充电，接着以下限电压为2.5V进行放电，求出电池的放电容量。接着，为了使电池的放电容量达到28.5mAh，与实施例3同样地从锂电极向负极补偿与不可逆容量相当的锂。
(3)电池内产生的气体量的比较
采用上述电池M～R，在充电上限电压为4.2V、最大充电时间为1.5小时、放电下限电压为2.5V、充电电流为24.5mA、放电电流为35mA的条件下，重复进行充放电循环。在100个循环后，采集在电池内产生的氢等气体，测定了其量。测定结果见表3。
表3
  电池  No.   负极活性物质  的组成   硅氧化物粉末的水分量  (H2O分子数/Si原子)   在电池内产生的气体的量  [mL]
  M   SiO0.12   0.0004   0.12
  N   SiO0.37   0.0007   0.11
  O   SiO0.59   0.001   0.13
  P   SiO0.97   0.002   0.14
  Q   SiO1.1   0.003   0.21
  R   SiO1.4   0.004   0.35
由表3可知，如果相对于Si的O的比例x超过1(电池Q及R)，则电池内的气体产生量急剧增加。这是因为，如果负极活性物质中的氧的比例x增加，则容易吸收水分，通过进行充放电循环，吸收的水分与Li缓慢反应，在电池内产生氢，或通过副反应产生的氢氟酸将位于负极活性物质的表面上的Li2CO3分解，产生碳酸气体(CO2)。
由表3可知，对于用MOx表示的负极活性物质来说，优选x＜1，且活性物质中所含有的相对于每1个硅原子的水分子数优选为0.002以下。
实施例5
通过分别对靶材实施氩气溅射，溅射Si、Sn及Pb，在被冷却的厚度为10μm的铜箔表面上沉积Si、Sn或Pb，从而得到负极薄片。此时，向腔室内以1％的浓度导入氧，使Si、Sn或Pb的一部分与氧反应。沉积的化合物都是非晶质的，对其组成进行了确认，结果分别为用SiO0.21、SnO0.17或PbO0.24表示的氧化物(负极活性物质)。
从铜箔上刮下这些硅氧化物(负极活性物质)，投入到行星式球磨机中，在氩气氛下粉碎到粒子直径达到亚微米级。
通过将粉碎后的氧化物的粉末在0.0013MPa及700℃的条件下加热5小时，使水分量降低。将得到的粉末的水分量与实施例1同样地进行了测定。其结果是，算出的水分量相对于Si、Sn或Pb的每1个原子均是大致为0.0007分子。
接着，将与由实施例2制备的相同的硝酸锂的乙醇溶液分别喷在沉积于上述负极薄片上的负极活性物质的表面上，使喷后的负极活性物质(原料)中的相对于1mol元素M的硝酸锂的添加量达到0.05mol。然后，在含有3％的二氧化碳的氩气氛中，对SiO0.21在550℃下进行热处理，对SnO0.17在200℃下进行热处理，对PbO0.24在270℃下进行热处理。此时附着在表面上的硝酸锂一部分被分解，与各氧化物反应。用脱水的乙醇将未反应的硝酸锂除去。最终，金属元素与氧的比率分别达到SiO0.26(负极活性物质S)、SnO0.20(负极活性物质T)及PbO0.28(负极活性物质U)。此外，观察到Si在与铜箔的界面上稍微与铜进行了合金化。
将上述负极薄片切成35mm×35mm的尺寸，并通过超声波焊接接合在带有引线的铜板上，从而制成负极。除了采用如此制作的负极以外，与实施例1同样地组装试验用的锂离子电池，然后以35mA的恒电流，以上限电压为4.2V进行充电，接着以下限电压为2.5V进行放电，重复该充放电循环。将用200个循环后的电池的放电容量除以5个循环后的放电容量而得到的值作为容量维持率。测定结果见表4。
表4
  负极活性物质No.   负极活性物质的组成   容量维持率
  S   SiO0.26   81％
  T   SnO0.20   77％
  U   PbO0.28   68％
由表4可知，在可与Li形成金属间化合物的元素M采用Si或Sn时，循环维持率提高。认为这是受到与硝酸锂的反应性、及负极活性物质与铜箔的合金化的影响。
本发明的负极活性物质适合在要求高容量及优良的循环特性的锂离子电池等非水电解质二次电池中使用。本发明的非水电解质二次电池能够用于与以往的非水电解质二次电池相同的用途，尤其适用作笔记本型个人计算机、手机、小型游戏机等便携式电子设备中的驱动用电源。此外，还能够期待用作混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等中的驱动电源，电动工具、清扫机、机器人等中的驱动用电源，外接充电式(plug-in)混合动力汽车的驱动电源等。
尽管在上面基于目前优选的实施方案描述了本发明，但是应理解的是这些内容不应解释为对本发明是限制性的。各种改变和改进对本发明所属的本领域技术人员来说在阅读了上述公开内容之后毫无疑问将是显而易见的。因此，希望将所附的权利要求书解释为涵盖了处于本发明的实质精神和范围之内的所有改变和改进。

Claims (16)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是含有可与锂形成金属间化合物的元素的负极活性物质，其中，水分量相对于所述元素每1个原子为0～0.04分子。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述水分量是基于从以1℃/秒的升温速度从室温升温到1000℃时释放出的水分量中减去以1℃/秒的升温速度从室温升温到140℃时释放出的水分量而得到的值决定的。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述水分量相对于所述元素每1个原子为0.0001～0.02分子。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述负极活性物质的所述元素形成氧化物。
5.根据权利要求4所述的负极活性物质，其中，所述氧化物用式子MOx表示，M是可与锂形成金属间化合物的所述元素，0＜x＜1。
6.根据权利要求5所述的负极活性物质，其中，0.05≤x≤0.98。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述元素是硅或锡。
8.一种非水电解质二次电池，其具备：含有权利要求1所述的负极活性物质的负极、正极、将所述负极与所述正极之间隔离的隔膜以及非水电解质。
9.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，将含有可与锂形成金属间化合物的元素的单质或含有所述元素的化合物在硝酸锂的存在下进行加热，生成将相对于所述元素每1个原子的水分量调整到0～0.04分子的负极活性物质。
10.根据权利要求9所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述化合物是所述元素的氧化物。
11.根据权利要求9所述的负极活性物质的制造方法，其中，在150～800℃下进行所述加热。
12.根据权利要求9所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述硝酸锂的添加量相对于所述单质或化合物1mol为0.01～0.3mol。
13.根据权利要求9所述的负极活性物质的制造方法，其中，在所述加热前，使所述单质或化合物与含有所述硝酸锂的有机溶剂溶液接触，然后进行干燥，从而将所述硝酸锂添加到所述单质或化合物中。
14.根据权利要求9所述的负极活性物质的制造方法，其中，在所述加热前，由所述单质或化合物形成薄膜，将所述有机溶剂溶液喷在所述薄膜上，从而将所述硝酸锂添加到所述单质或化合物中。
15.根据权利要求9所述的负极活性物质的制造方法，其中，在含有0.1～10体积％的二氧化碳的惰性气体气氛中进行所述加热。
16.根据权利要求9所述的负极活性物质的制造方法，其中，在所述加热后还包含对生成的负极活性物质进行冷却的工序，将所述冷却在含有0.1～10体积％的二氧化碳的惰性气体气氛中进行。
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