CN107195867A - 负极活性材料及其制备方法以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极活性材料及其制备方法以及二次电池。所述负极活性材料包括：已预嵌锂的含硅材料；以及聚合物包覆层，包覆在已预嵌锂的含硅材料上。本发明的负极活性材料能提高电池的首次效率，抑制电池的膨胀并改善电池的循环性能。本发明的负极极片的制备方法工艺简单、环境友好、适合于大规模量产。

Description

负极活性材料及其制备方法以及二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，更具体的说，本发明涉及一种负极活性材料及其制备方法以及二次电池。
背景技术
随着电子设备便携式和小型化的发展，目前被广泛使用于商业化的石墨的质量比容量已经被发挥至极限，因本征的局限，已无法满足未来对高能量密度电子设备的需求。正是基于此背景，人们将目光转入高储锂的含硅材料上。纯硅的理论克容量高达3700mAh/g，约为石墨的十倍，然而，纯硅致命的弱点就是在脱嵌锂过程中，体积变化也随之高达300％以上，这大大影响了纯硅本身的稳定性，以及由其制成的电池的可用性，严重影响了使其商业化的步伐。科研工作者通过不懈努力，认为目前最有希望应用于商业化的含硅材料为硅氧化物SiOx，测试其可逆容量约为1400mAh/g。但该材料中因为有氧的存在，第一周的充放电效率很低，仅约为65％，大大制约了其作为高能量密度负极活性材料的应用。
同时，人们发现含硅材料的膨胀基本发生在第一次充放电过程中，即如果先对含硅材料进行处理，使其预先发生体积膨胀，则在随后的循环过程中，其体积变化将大大减缓，有利于提高电池的循环寿命。如专利号为WO2012015033的专利申请公开了锂预处理技术能够消除合金负极活性材料的不可逆容量。然而该类技术是通过锂金属或蒸镀锂金属的方式将锂沉积于负极电极表面，这容易造成所处理的负极电极与空气和水接触，发生燃烧，存在极大的安全隐患。同时因该方法是在极片级别处理，并不能从根本上改变含硅材料的首次膨胀对电芯性能的影响。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极活性材料及其制备方法以及二次电池，所述负极活性材料能提高电池的首次效率，抑制电池的膨胀并改善电池的循环性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种负极活性材料，其包括：已预嵌锂的含硅材料；以及聚合物包覆层，包覆在已预嵌锂的含硅材料上。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种负极活性材料的制备方法，其包括步骤：(1)将含硅材料置于第一有机溶剂中分散制成浆料，之后转移至密闭容器中待用；(2)将锂粉加入浆料中，搅拌使锂粉与浆料混合接触，随后将第一有机溶剂除去，即得到已预嵌锂的含硅材料的前躯体；(3)将聚合物与第二有机溶剂混合得到聚合物溶液，将已预嵌锂的含硅材料的前驱体与聚合物溶液置于密闭容器中，搅拌并加热使第二有机溶剂以及可能残存的第一有机溶剂挥发蒸干，完成负极活性材料的制备，其中，聚合物溶液中的第二有机溶剂挥发蒸干后作为聚合物包覆层包覆在已预嵌锂的含硅材料上。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括根据本发明一方面所述的负极活性材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的负极极片的制备方法工艺简单、环境友好、适合于大规模量产。
由本发明的负极活性材料制备成的电池具有高的首次效率、优异的循环性能和较小的电芯膨胀，尤其适用于消费类电子产品。
附图说明
图1为实施例1制备的负极活性材料的截面SEM图。
图2为实施例2制备的负极活性材料的截面SEM图。
图3为实施例3制备的负极活性材料的截面SEM图。
图4为实施例4制备的负极活性材料的截面SEM图。
图5为实施例1和对比例1的第一周充放电曲线，实线表示对比例1，虚线表示实施例1。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极活性材料及其制备方法以及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的负极活性材料，其包括：已预嵌锂的含硅材料；以及聚合物包覆层，包覆在已预嵌锂的含硅材料上。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，与WO2012015033不同，本发明是在粉末级别对含硅材料进行预嵌锂处理，因此能从根本上解决电池低首次效率的问题，而且含硅材料在该预嵌锂处理阶段已经发生膨胀，能大大缓解含硅材料(或负极活性材料)在极片级别的膨胀，从而可有效提高电池的循环寿命。然而，含硅材料经过预嵌锂后形成的锂硅合金在常规环境中仍是极其活跃的，尤其是在空气中，很容易发生安全问题(例如锂与空气和水接触，发生燃烧等)。而按照常规锂离子二次电池的制备工艺，需要将负极活性材料经过与溶剂(通常为去离子水)、粘接剂以及导电剂等一起混合，制成浆料。如果所涉及的负极活性材料本身不稳定，则根本不可能进行锂离子二次电池的制备。故需要对所制备的已预嵌锂的含硅材料进行表面修饰，使其不仅在常规环境中稳定存在，还能够满足锂离子二次电池的制备工艺需求。在已预嵌锂的含硅材料外包覆一层聚合物包覆层可以解决这个问题，该聚合物包覆层能隔绝已预嵌锂的含硅材料与空气和水的接触，使得已预嵌锂的含硅材料不仅在常规环境中能够稳定存在，而且保证可以满足常规锂离子二次电池的制备工艺需求，不会带来额外的成本与安全风险。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述已预嵌锂的含硅材料为含硅材料与锂粉混合得到，所述已预嵌锂的含硅材料为锂嵌入到含硅材料的空隙中所形成的无定形态结构，且所述已预嵌锂的含硅材料中的锂可以完全脱出。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述含硅材料的嵌锂量使得所述已预嵌锂的含硅材料的理论可充容量不超过所述含硅材料的理论可充容量的60％。含硅材料的嵌锂过程是从表面至内部，在这个过程中，以扩散机制为主导，这意味着需要一定的浓度差或者电势差才能够驱动该过程进行。尽管理论上，只要锂源充足，则完全可以使所述已预嵌锂的含硅材料的理论可充容量达到所述含硅材料的理论可充容量的100％，但这个过程十分缓慢。因为到了嵌锂后期，一方面含硅材料的颗粒内部与表面的锂的浓度差越来越小，驱动力有限；另一方面在含硅材料的颗粒表面集中的锂越多，意味着含硅材料表面的锂和锂源间的电势越接近，其驱动力也减弱，导致整体的扩散速率大大降低，不利于提高生产效能。此外，出于安全方面考虑，预嵌锂量越高，得到的已预嵌锂的含硅材料的颗粒的活性越高，对工艺的挑战越大。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述含硅材料可为硅氧化物，即SiOx，其中x＝0.9～1.1，硅氧化物的测试可逆容量高达1400mAh/g，膨胀仅为纯硅的三分之一，且循环性能是目前所有含硅材料中最好的。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述聚合物包覆层中的聚合物可选自聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺以及聚硅氧烷中的一种或几种。所用的聚合物为非水基体系，这是由于经过预嵌锂后的含硅材料的活性仍很大，如果与水接触则有剧烈反应，严重的将会燃烧，存在安全隐患。故要想在外层包覆一层聚合物，不能使用水溶解型聚合物，而要使用非水基聚合物体系。另外，所选的聚合物还需要具有导离子性，或者聚合物经过锂化后具有导离子性，而且所选的聚合物还要具有一定的强度与弹性，以便当含硅材料颗粒在循环过程中出现体积膨胀与收缩时，所选的聚合物还能够维持聚合物包覆层的结构完整性。因此，所述聚合物包覆层不仅是一层稳定的人工SEI膜，能起到隔绝已预嵌锂的含硅材料颗粒与电解液的直接接触，大大降低副产物生成，而且还可以维持已预嵌锂的含硅材料颗粒的完整性，使得不失去电接触，从而能够有效提高电池的循环性能。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述聚硅氧烷可为聚二甲基硅氧烷。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述聚合物包覆层的厚度可为20nm～500nm。聚合物包覆层的厚度不小于20nm，可以保证聚合物包覆层能够完全包覆已预嵌锂的含硅材料上，确保已预嵌锂的含硅材料前躯体的稳定性，使得已预嵌锂的含硅材料能够在常规环境中存放，并且还可以满足常规锂离子二次电池的制备工艺需求。聚合物包覆层的厚度需要不大于500nm，因为聚合物包覆层增厚尽管能够更好保证已预嵌锂的含硅材料前躯体的稳定性，但是聚合物包覆层厚度的增加，势必造成电池容量的损失。另外，聚合物的导离子导电子能力有限，如果包覆过厚的聚合物包覆层，将会影响电池的动力学性能。此外，包覆过厚的聚合物包覆层对包覆工艺带来更大的挑战，比如容易发生聚合物颗粒团聚，无论对电池产品的收率还是对电池的制作及电化学性能都会带来负面的影响。
其次说明根据本发明第二方面的负极活性材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的负极活性材料，其包括步骤：(1)将含硅材料置于第一有机溶剂中分散制成浆料，之后转移至密闭容器中待用；(2)将锂粉加入浆料中，搅拌使锂粉与浆料混合接触，随后将第一有机溶剂除去，即得到已预嵌锂的含硅材料的前躯体；(3)将聚合物与第二有机溶剂混合得到聚合物溶液，将已预嵌锂的含硅材料的前驱体与聚合物溶液置于密闭容器中，搅拌并加热使第二有机溶剂以及可能残存的第一有机溶剂挥发蒸干，完成负极活性材料的制备，其中，聚合物溶液中的第二有机溶剂挥发蒸干后作为聚合物包覆层包覆在已预嵌锂的含硅材料上。
在根据本发明第二方面所述的负极活性材料的制备方法中，所述密闭容器可为惰性气体保护或真空。无论是锂粉还是已预嵌锂后的含硅材料，其活性均很活泼，在空气中，尤其是潮湿的氛围中，容易与水反应产生大量的氢气，如果再与氧气反应，会存在极大的安全隐患，使用惰性气体保护或者真空保护，则可以杜绝该类隐患。
在根据本发明第二方面所述的负极活性材料的制备方法中，步骤(1)中，所述第一有机溶剂可选自硅油、正己烷以及醚类有机溶剂中的一种或几种。这是由于强抗氧化性的有机溶剂才能够确保不与锂粉或者已预嵌锂后的含硅材料发生反应，使得整个制备过程在稳定的体系中进行。
在根据本发明第二方面所述的负极活性材料的制备方法中，步骤(2)和步骤(3)中，搅拌速度不小于1000r/min。在该过程中，需要不停地搅拌物料，而且转速不小于1000r/min，这不仅是为了使反应均匀，不出现局部过热，同时还为了能够使粉料充分接触，加快反应进程。
在根据本发明第二方面所述的负极活性材料的制备方法中，步骤(2)中，对密闭容器进行冷却处理，这是基于发热考虑，防止反应体系热失控。所述冷却处理优选为水冷处理。
在根据本发明第二方面所述的负极活性材料的制备方法中，步骤(3)中，加热温度不高于150℃。即将有机溶剂蒸干的温度不高于150℃。这是由于为了得到最终的粉料，需将有机溶剂(包括第二有机溶剂以及可能残存的第一有机溶剂)蒸干，但考虑到已预嵌锂的含硅材料的活泼性，则需严格控制加热温度。如果加热温度过高，不仅造成没有必要的能耗浪费，而且还可能由于有机溶剂蒸发过快而使得聚合物包覆层变得不致密，从而导致最终粉料在常规环境中不稳定。
在根据本发明第二方面所述的负极活性材料的制备方法中，步骤(3)中，所述第二有机溶剂可选自氮甲基吡咯烷酮(NMP)、硅油、正己烷以及醚类有机溶剂中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的负极活性材料的制备方法中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂可以相同，也可以不同。
再次说明根据本发明第三方面的二次电池，包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料。
在根据本发明第三方面所述的二次电池中，所述二次电池可为锂离子二次电池。
为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1
将SiOx粉末置于硅油有机溶剂中，使用高速分散机将其充分搅拌制得均匀的浆料，然后将该浆料转移至密闭容器中待用。向密闭容器中充入惰性气体，并且保持腔体正压，确保其中尽可能少地存在空气。开动搅拌器，其转速为1000r/min，使得浆料一直处于分散态，而后往里缓慢加入锂粉，使得锂粉与SiOx充分混合接触。在这过程中，因为是放热过程，需要对密闭容器进行不间断的水冷处理。当锂粉加入量使得已预嵌锂的SiOx的理论可充容量达到SiOx的理论可充容量的60％后，停止加入，并一直保持搅拌，直至所加入的锂粉完全消失为止。将浆料经过清洗、过滤等步骤，除去硅油，得到已预嵌锂的SiOx前躯体。
将所获得的已预嵌锂的SiOx前躯体与聚二甲基硅氧烷-正己烷溶液重新放置在密闭容器中混合，使用搅拌器不停搅拌，转速为1000r/min，并同时对整个密闭容器进行加热，加热温度为140℃，直至正己烷以及可能残存的硅油完全挥发，即可得到聚二甲基硅氧烷包覆的已预嵌锂的SiOx，完成负极活性材料的制备，其中聚二甲基硅氧烷包覆层的厚度约为500nm。
实施例2
将SiOx粉末置于醚类有机溶剂中，使用高速分散机将其充分搅拌制得均匀的浆料，然后将该浆料转移至密闭容器中待用。对密闭容器进行多遍抽真空，确保其中尽可能少地存在空气。开动搅拌器，其转速为1200r/min，使得浆料一直处于分散态，而后往里缓慢加入锂粉，使得锂粉与SiOx充分混合接触。在这过程中，因为是放热过程，需要对密闭容器进行不间断的水冷处理。当锂粉加入量使得已预嵌锂的SiOx的理论可充容量达到SiOx的理论可充容量的50％后，停止加入，并一直保持搅拌，直至所加入的锂粉完全消失为止。将浆料经过清洗、过滤等步骤，除去醚类有机溶剂，得到已预嵌锂的SiOx前躯体。
将所获得的已预嵌锂的SiOx前躯体与聚酰胺-氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液重新放置在密闭容器中混合，使用搅拌器不停搅拌，转速为1200r/min，并同时对整个密闭容器进行加热，加热温度为120℃，直至NMP以及可能残存的醚类有机溶剂完全挥发，即可得到聚酰胺包覆的已预嵌锂的SiOx，完成负极活性材料的制备，其中聚酰胺包覆层的厚度约为100nm。
实施例3
将SiOx粉末置于正己烷类有机溶剂中，使用高速分散机将其充分搅拌制得均匀的浆料，然后将该浆料转移至密闭容器中待用。对密闭容器进行多遍抽真空，确保其中尽可能少地存在空气。开动搅拌器，其转速为1200r/min，使得浆料一直处于分散态，而后往里缓慢加入锂粉，使得锂粉与SiOx充分混合接触。在这过程中，因为是放热过程，需要对密闭容器进行不间断的水冷处理。当锂粉加入量使得已预嵌锂的SiOx的理论可充容量达到SiOx的理论可充容量的40％后，停止加入，并一直保持搅拌，直至所加入的锂粉完全消失为止。将浆料经过清洗、过滤等步骤，除去正己烷有机溶剂，得到已预嵌锂的SiOx前躯体。
将所获得的已预嵌锂的SiOx前躯体与聚酰胺酰亚胺-NMP溶液重新放置在密闭容器中混合，使用搅拌器不停搅拌，转速为1200r/min，并同时对整个密闭容器进行加热，加热温度为120℃，直至NMP以及可能残存的正己烷有机溶剂完全挥发，即可得到聚酰胺酰亚胺包覆的已预嵌锂的SiOx，完成负极活性材料的制备，其中聚酰胺酰亚胺包覆层的厚度约为50nm。
实施例4
将SiOx粉末置于正己烷类有机溶剂中，使用高速分散机将其充分搅拌制得均匀的浆料，然后将该浆料转移至密闭容器中待用。对密闭容器进行多遍抽真空，确保其中尽可能少地存在空气。开动搅拌器，其转速为1200r/min，使得浆料一直处于分散态，而后往里缓慢加入锂粉，使得锂粉与SiOx充分混合接触。在这过程中，因为是放热过程，需要对密闭容器进行不间断的水冷处理。当锂粉加入量使得已预嵌锂的SiOx的理论可充容量达到SiOx的理论可充容量的30％后，停止加入，并一直保持搅拌，直至所加入的锂粉完全消失为止。将浆料经过清洗、过滤等步骤，除去正己烷有机溶剂，得到已预嵌锂的SiOx前躯体。
将所获得的已预嵌锂的SiOx前躯体与聚酰亚胺-NMP溶液重新放置在密闭容器中混合，使用搅拌器不停搅拌，转速为1200r/min，并同时对整个密闭容器进行加热，加热温度为120℃，直至NMP以及可能残存的正己烷有机溶剂完全挥发，即可得到聚酰亚胺包覆的已预嵌锂的SiOx，完成负极活性材料的制备，其中聚酰亚胺包覆层的厚度约为20nm。
对比例1
使用没有经过预嵌锂处理和聚合物包覆处理的SiOx直接作为负极活性材料。
将实施例1-4和对比例1所制备的负极活性材料分别与粘结剂SBR、增稠剂CMC和导电剂导电炭黑按照相同的比例97:1:1:1加入去离子水中，经搅拌制备成负极浆料，按照涂布、冷压和裁片等工序制得负极片，负极浆料最终形成负极膜片。将正极材料LiCoO2、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比97:1.4:1.6与NMP混匀制成正极浆料，按照涂布、冷压和裁片等工序制得正极片。随后将正极片、负极片和隔离膜PP膜经过卷绕、注液和化成等工序制得锂离子二次电池，锂离子二次电池的编号分别为S1、S2、S3、S4、W1。
下面说明锂离子二次电池的测试过程。
每组均取5个锂离子二次电池，在常温下以1C恒流充电至4.35V，之后以4.35V恒压充电至0.05C，静置半个小时，得到第一次充电容量；以1C恒流放电至3.0V，再静置半个小时，得到第一次放电容量，此为一个循环充放电过程。之后重复此过程。
锂离子二次电池的首次效率＝(第一次放电容量/第一次充电容量)×100％，
初始制备的负极膜片的厚度为H0，经过N周循环并满充后拆解电池得到的负极膜片的厚度为HN。第N周循环后的负极片膨胀率＝(第N周循环后负极膜片的厚度HN/初始制备的负极膜片的厚度H0)×100％-1。
表1锂离子二次电池的首次效率以及负极片膨胀率测试结果
从表1可知，使用本发明的负极活性材料制成的锂离子二次电池，其首次效率和负极片膨胀率远优于目前未处理的SiOx制得的锂离子二次电池。参照图1至图4，在本发明的负极活性材料中，已预嵌锂的含硅材料表面形成一层致密的聚合物包覆层。参照图5，实线为对比例1的第一周充放电曲线，虚线为实施例1的第一周充放电曲线，实施例1第一周放电后保持较高的放电容量。这是由于在本发明中，SiOx是已经部分预嵌锂处理过的，且SiOx外层还包覆有一层聚合物。其中不可逆所需要消耗的锂已经在预嵌锂处理阶段完成，同时由于聚合物的包覆，相当于包覆一层人工SEI膜，这也减少了由于形成SEI膜所消耗的锂，故锂离子二次电池的首次效率都得到不同程度的提高。此外，经过预嵌锂处理后的SiOx颗粒已经发生了部分膨胀，故在后期循环过程中的负极片膨胀就会相对较小。SiOx预嵌锂越多，即已经膨胀的部分就越大，则随后在极片级别的膨胀就会越小，这也意味着对SEI膜的破坏也将减小，因此锂离子二次电池的循环寿命将延长。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，包括：
已预嵌锂的含硅材料；以及
聚合物包覆层，包覆在已预嵌锂的含硅材料上。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述已预嵌锂的含硅材料为含硅材料与锂粉混合得到。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述含硅材料的嵌锂量使得所述已预嵌锂的含硅材料的理论可充容量不超过所述含硅材料的理论可充容量的60％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述含硅材料为硅氧化物。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述聚合物包覆层中的聚合物选自聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺以及聚硅氧烷中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其特征在于，所述聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1、5-6中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述聚合物包覆层的厚度为20nm～500nm。
8.一种负极活性材料的制备方法，用于制备权利要求1-7中任一项所述的负极活性材料，包括步骤：
(1)将含硅材料置于第一有机溶剂中分散制成浆料，之后转移至密闭容器中待用；
(2)将锂粉加入浆料中，搅拌使锂粉与浆料混合接触，随后将第一有机溶剂除去，即得到已预嵌锂的含硅材料的前躯体；
(3)将聚合物与第二有机溶剂混合得到聚合物溶液，将已预嵌锂的含硅材料的前驱体与聚合物溶液置于密闭容器中，搅拌并加热使第二有机溶剂以及可能残存的第一有机溶剂挥发蒸干，完成负极活性材料的制备，其中，聚合物溶液中的第二有机溶剂挥发蒸干后作为聚合物包覆层包覆在已预嵌锂的含硅材料上。
9.根据权利要求8所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述密闭容器为惰性气体保护或真空。
10.一种二次电池，包括根据权利要求1-7中任一项所述的负极活性材料。
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