CN105981204B - 非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质二次电池用负极电极、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质二次电池用负极电极、以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明是一种负极活性物质，其是非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质，所述负极活性物质的特征在于，前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，且0.5≤x≤1.6，所述硅类材料包含Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4中的至少1种以上；并且，在前述负极活性物质的至少一部分表层包含已结晶化的氟化合物、或具有‑CF2‑CF2‑单元的化合物，或者包含所述这两种化合物。由此，本发明提供一种负极活性物质、锂离子二次电池，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，能够增加电池容量并提高循环特性和初始充放电特性，所述锂离子二次电池具有使用此负极活性物质而成的负极电极。

Description

非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电 解质二次电池用负极电极、以及非水电解质二次电池
技术区域
本发明涉及一种非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非 水电解质二次电池用负极电极、以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一 步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开 发，所述二次电池尤其小型且轻量，可以获得高能量密度。
此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大 型电子设备、以房屋等为代表的蓄电***的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比 铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极和负极、隔膜、以及电解液，负极含有与 充放电反应相关的负极活性物质。
作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近的市场要求进一步提高 电池容量。
为了提高电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。原因在于， 由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍 以上，因此可以期待大幅提高电池容量。
负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、 氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。
此外，关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到 直接沉积在集电体上的一体型。
但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质在充 放电时会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质表层附近容易碎裂。而且， 活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质变得容易碎裂。
如果负极活性物质表层碎裂而导致产生新生表面，活性物质的反应面积 增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且在新生表面上会 形成电解液的分解物也就是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降 低。
至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、以及电极 结构进行了各种研究，以提高电池初始效率和循环特性等。
具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好的 循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。
而且，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层，以获得高电 池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。
进一步地，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高 的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献 3)。
此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下，且集 电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。
此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物，以改善 初次充放电效率(参照例如专利文献5)。
此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合， 并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献6)。
此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物 质，使活性物质与集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以 下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。
此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献 8)。
此外，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(参 照例如专利文献9)。
此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以 改善循环特性(参照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨 被膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和 1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。
此外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电池容 量、以及循环特性(参照例如专利文献11)。
此外，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物， 以提高过充电、过放电特性(参照例如专利文献12)。
此外，制作硅与碳的混合电极，并将硅比例设计在5wt％以上且13wt％ 以下，以改善高电池容量、循环特性(参照例如专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特开2008-282819号公报；
专利文献7：日本特开2008-251369号公报；
专利文献8：日本特开2008-177346号公报；
专利文献9：日本特开2007-234255号公报；
专利文献10：日本特开2009-212074号公报；
专利文献11：日本特开2009-205950号公报；
专利文献12：日本专利第2997741号说明书；
专利文献13：日本特开2010-092830号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，近年来，以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化及多 功能化不断进展，其主要电源也就是锂离子二次电池要求增加电池容量。
作为解决此问题的方法之一，迫切期望开发一种由使用硅材料作为主要 材料的负极构成的锂离子二次电池。
此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳材料的锂 离子二次电池同等近似。
但是，尚未提出一种负极活性物质，所述负极活性物质表现出与使用碳 材料的锂离子二次电池同等的循环稳定性。
本发明是鉴于上述问题点而完成，目的在于，提供一种负极活性物质、 锂离子二次电池，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质 使用时，能够增加电池容量并提高循环特性和初始充放电特性，所述锂离子 二次电池具有使用此负极电极活性物质而成的负极电极。
解决课题的技术手段
为了实现上述目的，根据本发明，提供一种负极活性物质，其是非水电 解质二次电池的负极材料用的负极活性物质，所述负极活性物质的特征在于， 前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，且0.5≤x≤1.6，所述硅类材料包含 Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4中的至少1种以上；并且，在前述负极活性物质的 至少一部分表层包含已结晶化的氟化合物、或具有-CF2-CF2-单元的化合物，或 者包含所述这两种化合物。
这样一来，负极活性物质，通过设为含有上述硅类材料且进一步在表层 具有上述化合物的负极活性物质，从而在将含有此硅类材料的负极活性物质 作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用时，具有高电池容量，并且可 以获得良好的循环特性和初始充放电特性。
此时，优选为，前述已结晶化的氟化合物是二碳酸二(三氟甲基)酯。
本发明中，可以适当地使用这种已结晶化的氟化合物。
此外，此时，优选为，前述具有-CF2-CF2-单元的氟化合物是选自聚四氟 乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟煤油中的至少1种以上。
本发明中，可以适当地使用这种具有-CF2-CF2-单元的化合物。
此时，优选为，在前述负极活性物质的至少一部分包含具有鳞石英结构 的SiO2。
如果负极活性物质包含具有这种结构的SiO2，则可以抑制负极活性物质 的碎裂，且可以获得良好的循环特性和初始充放电特性。
此外，此时，优选为，前述硅类材料的表层部被碳、碳酸锂、氟化锂中 的至少1种覆盖。
如果是被这些物质覆盖的硅类材料，则可以获得进一步良好的循环特性 和初始充放电特性。
此时，优选为，前述硅类材料的表层部包含O2SiF-、OSiF-中的至少1 种以上，作为由飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)的谱图测得的负离子。
如果是这种负极活性物质，则可以减少硅类材料的表层中的电解液反 应，且可以获得更良好的循环特性。
此外，此时，优选为，前述负极活性物质的硅类材料的表层具有层状结 构，所述层状结构是依次覆盖碳类材料、碳酸锂和氟化锂中的至少一种、以 及二碳酸二(三氟甲基)酯和具有-CF2-CF2-单元的化合物中的至少一种而成。
如果是这种结构，则可以获得更良好的循环特性和初始充放电特性。
此时，优选为，前述负极活性物质的由29Si-固体核磁共振谱图所获得的 作为化学位移值的-60～-100ppm时所呈现的Si区域的峰值强度值A、与-100 ～-150ppm时所呈现的SiO2区域的峰值强度值B，满足A/B≥0.8的关系。
作为负极活性物质，通过使用具有上述峰值强度值比的负极活性物质， 可以获得进一步良好的初始充放电特性。
此外，此时，优选为，前述负极活性物质的利用X射线衍射所获得的由 Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，并且由前述 Si(111)结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
如果是这种负极活性物质，则不会使电池特性恶化，且容易生成稳定的 锂化合物。
此外，本发明中，提供一种非水电解质二次电池用负极电极，其由上述 本发明的负极活性物质构成。
如果是包含这种负极活性物质的负极电极，则为高容量并且可以获得良 好的循环特性和初始充放电特性。
此外，此时，优选为，前述非水电解质二次电池用负极电极包含碳类活 性物质，并且，相对于负极活性物质的总量，硅类活性物质的比例为6wt％ 以上。
如果是这种负极电极，则可以获得具有进一步高体积能量密度的非水电 解质二次电池用负极电极。
进一步地，本发明中，提供一种非水电解质二次电池，其具有上述非水 电解质二次电池用负极电极。
如果是使用这种负极电极的非水电解质二次电池，则为高容量并且可以 获得良好的循环特性和初始充放电特性。
发明的效果
如上所述，本发明的负极活性物质，在作为非水电解质二次电池的负极 活性物质使用时，为高容量并且可以获得良好的循环特性和初始充放电特 性。
附图说明
图1是表示包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池用负极的构 成的剖面图。
图2是制造本发明的负极活性物质时所使用的块体内改性装置。
图3是表示包含本发明的负极活性物质的锂二次电池的构成例(层压膜 型)的图。
图4是表示沉积在负极活性物质颗粒的表层且具有二碳酸二(三氟甲 基)酯和鳞石英结构的二氧化硅的XRD(X射线衍射)图。
图5是表示负极活性物质颗粒的表层中的负离子质谱的图。
图6是表示在增加负极活性物质中的硅类活性物质的比例时的电池容 量的增加率的图。
具体实施方式
以下，关于本发明，作为实施方式的一个实例，参照附图以详细说明， 但本发明并非限定于以下说明。
如前所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的方法之一，正在研究 以下方法，也就是使用以硅材料为主要材料的负极，作为锂离子二次电池的 负极。
对于此使用硅材料的锂离子二次电池，期望其循环特性与使用碳材料的 锂离子二次电池同等近似，但并未提出一种表现出与使用碳材料的锂离子二 次电池同等循环稳定性的负极活性物质。
由此，本发明人反复研究一种负极活性物质，所述负极活性物质在作为 锂离子二次电池的负极使用时，可以获得良好的循环特性。
结果，发现在将一种负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质 使用时，可以获得良好的循环特性和初始充放电特性，所述负极活性物质具 有包含Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4中的至少1种以上的SiOx(0.5≤x≤1.6)， 并且，在至少一部分表层包含已结晶化的氟化合物、或具有-CF2-CF2-单元的 化合物，或者包含所述这两种化合物，从而完成本发明。
<锂离子二次电池用负极>
首先，对锂离子二次电池用负极进行说明，所述锂离子二次电池用负极 包含本发明的非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质。
图1表示本发明的一实施方式中的锂离子二次电池用负极(以下，记作 “负极”)的剖面构成。
[负极的构成]
如图1所示，负极10的构成为，在负极集电体11上具有负极活性物质 层12。此外，负极活性物质层12也可以设置于负极集电体11的双面、或 仅单面。进一步地，如果使用了本发明的负极活性物质，也可以不要负极集 电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优异的导电性材料，且是由机械强度优异的物质构成。 作为这种导电性材料，可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni)。此外，此导电性 材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选为除主元素以外，还含有碳(C)和硫(S)。原因在 于，负极集电体的物理强度会提高。
尤其是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，具有抑制含有集电 体的电极变形的效果。
上述含有元素的含量并无特别限定，但优选为100ppm以下。原因在于， 可以获得更高的变形抑制效果。
此外，负极集电体表面可以粗化，也可以不粗化。作为被粗化的负极集 电体，可以列举例如经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻处理的金属箔等。 作为未被粗化的负极集电体，可以列举例如轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含能够吸留、释放锂离子的多个颗粒状负极活性物 质，在电池设计上，也可以进一步含有负极粘结剂和导电助剂等其它材料。
本发明的负极活性物质，至少在能够吸留释放锂离子的芯(core)部与 表层的至少一部分包含已结晶化的氟化合物、或具有-CF2-CF2-单元的化合 物，或者包含所述这两种化合物。此外，碳等导电性覆盖层或碳酸锂，也可 以覆盖负极活性物质的至少一部分表面。此时，覆盖部无论是岛状、膜状中 的任一种，都有效果。
负极活性物质颗粒，可以由例如能够吸留、释放锂离子的芯部、获得导电性的碳覆盖部、以及具有电解液的分解反应抑制效果的氟化合物、碳酸锂、耐水性高的氟化合物部构成。此时，可以在碳覆盖部的至少一部分进行锂离子的吸留、释放。
此外，本发明的负极活性物质含有硅类材料(SiOx：0.5≤x≤1.6)，作 为硅类材料的组成，优选为x接近1。原因在于，x的值越接近1可以获得 越良好的循环特性。此外，本发明中的硅类材料的组成并非意味着氧化硅的 纯度为100％，也可含有微量的杂质元素。
此处，负极活性物质的硅类材料，优选为，由29Si-固体核磁共振谱图所 获得的作为化学位移值的-60～-100ppm时所呈现的Si区域的峰强度值A、 与-100～-150ppm时所呈现的SiO2区域的峰强度值B，满足A/B≥0.8的峰 强度比的关系。
如果是这样的硅类材料，则可以获得稳定的电池特性。
另外，在29Si-固体核磁共振谱图的测量中，可以通过例如下述方式测量： 使用布鲁克公司(Bruker Corporation)制造的700NMR光谱仪作为装置，使 用4mm的HR-MAS转子50μL作为探针，将试样旋转速度设为10kHz，测 量环境温度设为25℃。
本发明中，可以选择性地将硅类材料也就是硅氧化物内所生成的部分 SiO2成分变更为锂化合物。
作为此锂化合物，可以选择Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4中的至少1种 以上。这些锂化合物，表现出尤其良好的特性。作为选择性化合物(锂化合 物)的制作方法，只要使用电化学法即可。在电化学法中，通过变更针对锂 对电极的电势调节、或电流调节等条件，能够进行选择性化合物的制作。
此外，利用部分电化学法生成选择性化合物后，在碳酸环境下，或者在 氧环境等环境下进行干燥，可以获得更致密的物质。
此外，通过使用电化学法在颗粒表层生成LiF、Li2CO3，能够抑制电池 充放电引起的电解液的分解。
这些锂化合物能够用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonanee，NMR)或 X射线光电子光谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)进行定量。例 如，在XPS中，可以通过下述方式测量：使用X射线光电子光谱装置作为 装置，使用单色化Al Kα射线作为X射线源，将X射线斑点直径设为100μm， Ar离子枪溅射条件设电性的碳覆盖部。
此外，本发明中，优选为，在负极活性物质的至少一部分包含具有鳞石 英(tridymite)结构的SiO2。此SiO2可以通过控制SiOx材料的析出板温度、 速率、或碳层沉积时的反应温度来生成。
通过使负极活性物质中包含的SiO2具有鳞石英结构，可以抑制充电引 起的负极活性物质的碎裂。
此外，本发明中，如上所述，硅类材料的表层的特征在于，包含已结晶 化的氟化合物、或具有-CF2-CF2-单元的化合物，或者包含所述这两种化合物， 但上述已结晶化的氟化合物优选为二碳酸二(三氟甲基)酯。
尤其氟化合物通过结晶化，其耐水性会飞跃地提高，因此在浆料化时不 易引起胶化，并且可以将块体内的锂化合物保持在稳定的状态。
作为具有-CF2-CF2-单元的化合物，优选为选自下述化合物中的至少1 种以上：具有CF2＝CF2键的化合物也就是四氟乙烯、六氟丙烯、全氟煤油的 聚合物，即聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟煤油。
这些化合物的耐水性也高，在浆料化时不易引起胶化，并且可以将块体 内的锂化合物保持在稳定的状态。
上述已结晶化的氟化合物、具有-CF2-CF2-单元的化合物中的任一化合物 都能够通过下述方式进行表面覆盖：在溶于溶剂中的状态下浸泡硅类材料的 粉末，然后进行干燥。
图4是表示沉积在负极活性物质颗粒的表层的二碳酸二(三氟甲基)酯 和具有鳞石英结构的二氧化硅的衍射峰与半值宽的图，所述图是利用XRD (X射线衍射)所获得。
通过用XRD测量出的谱图，可以确认上述具有鳞石英结构的二氧化硅 和二碳酸二(三氟甲基)酯。
通过使用本发明，能够降低或防止Si区域中的锂化合物化，在大气中、 或水系浆料中、溶剂浆料中成为稳定的负极活性物质。
此外，相对于随机地化合物化的热改性，能够制作更稳定的负极活性物 质。
进一步地，本发明中，优选为硅类材料的表层部被碳、碳酸锂、氟化锂 中的至少1种覆盖。
如果是这种硅类材料的表层部，尤其可以获得电池初始效率的提高，并 且提高硅类材料的长期保存稳定性。进一步地，碳层容易使活性物质间导通， 可以提高电池特性。
此外，优选为，在硅类材料的表层包含负离子O2SiF-、OSiF-中的至少1 种以上。
原因在于，尤其会减少在表层的电解反应，且可以获得良好的电池特性。
进一步地，优选为，负极活性物质的硅类材料的表层具有层状结构，所 述层状结构是依次覆盖碳类材料、碳酸锂和氟化锂中的至少一种、以及二碳 酸二(三氟甲基)酯和具有-CF2-CF2-单元的化合物中的至少一种而成。
如果是这种硅类材料的表层，则可以获得更良好的循环特性和初始充放 电特性。
此外，期望为，负极活性物质的表层的除氟化物以外的材料的结晶性越 低越好，利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半 值宽(2θ)是1.2°以上，并且其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
尤其，如果硅结晶的存在少，则几乎不会使电池特性恶化，且更容易生 成稳定的锂化合物。
负极活性物质颗粒的中值粒径并无特别限定，优选为0.5μm～20μm。
原因在于，在充放电时使锂离子容易被吸留释放，且负极活性物质颗粒 不易碎裂。如果是0.5μm以上的粒径，则表面积不会过度增加，因此电池 不可逆容量不易增加。此外，当中值粒径为20μm以下时，颗粒不易碎裂， 且新生表面不易出现。
当将碳材料覆盖在硅类材料上时，碳材料覆盖部的平均厚度并无特别限 定，但期望为1nm～5000nm以下。
如果是这样范围的平均厚度，能够提高导电性。而且，不会使电池特性 恶化，电池容量也不会下降。
此碳材料覆盖部的平均厚度是通过以下程序计算出来。首先，利用TEM (透射型电子显微镜)以任意倍率来观察负极活性物质。此倍率优选为可以 用目视确认的倍率，以测量厚度。接着，在任意15点测量碳材料覆盖部的 厚度。此时，优选为，以尽可能不将测量位置集中在特定位置的方式，广泛 且随机地设定测量位置。最后，由测量结果计算出厚度的平均值。
此外，碳材料的覆盖率并无特别限定，期望为尽可能高。其中，如果是 30％以上，可以获得充分的导电性。
这些碳材料覆盖方法并无特别限定，优选为糖碳化法、烃气的热解法。 原因在于，如果是这些方法，则可以提高碳材料的覆盖率。
作为负极粘结剂，可以列举例如高分子材料、以及合成橡胶等任1种以 上。高分子材料，可以列举例如，聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、 芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、以及羧甲基纤维素等。合成橡胶，可以列举 例如，苯乙烯丁二烯橡胶、氟系橡胶、以及乙烯丙烯二烯等。
作为负极导电助剂，可以列举例如，炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳 纳米管、碳纳米纤维等碳材料的任意1种以上。
负极活性物质层12可以与碳材料以混合状态来制作。负极活性物质层 12的电阻会降低，并且能够缓和充电引起的膨胀应力。此碳材料有例如， 热解碳类、焦炭类、玻璃碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、以及炭黑类等。
负极活性物质层12以例如涂布法而形成。涂布法是指以下方法：将负 极活性物质颗粒与上述的粘结剂等，根据需要混合导电助剂、碳材料后，分 散于有机溶剂和水等进行涂布。
[负极的制造方法]
此负极通过例如以下的程序制造。
首先，对会产生氧化硅气体的原料，在惰性气体的存在下，或在减压下 以900℃～1600℃的温度范围加热，产生氧化硅气体。
此时，原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到存在金属硅 粉末的表面氧及反应炉中的微量氧，混合摩尔比期望为0.8＜(金属硅粉末) /(二氧化硅粉末)＜1.3的范围。
颗粒中的硅微晶是用投料范围、气化温度的变更、或生成后的热处理来 控制。
产生的气体在吸附板上沉积。在将反应炉内温度降低到100℃以下的状 态下取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等粉碎，进行粉末化。
作为在所获得的粉末材料的表层上生成碳层的方法，期望为热解化学气 相沉积(热解CVD)法。热解CVD是将氧化硅粉末装入炉内，并使烃气充 满炉内，使炉内温度升温。
分解温度并无特别限定，但期望为1200℃以下，更期望为950℃以下。 通过将分解温度设为1200℃以下，如果在此温度范围内，则能够抑制活性 物质颗粒的歧化。
烃类气体并无特别限定，但期望为在CnHm组成中3≥n。原因在于，制 造成本低，且分解生成物的物性良好。
块体内改性期望为电化学性地***锂。此时，通过使***电势、离脱电 势的调整和电流密度、浴槽温度、***离脱次数变化，可以控制块体内生成 物质。
不特别限定装置结构，可以利用例如由图2所获得的装置结构来制作。
块体内改性装置20具有：充满有机溶剂23的浴槽27；配置于浴槽27 内，并连接于电源26的一处的正极(锂源)21；配置于浴槽27内，并连接 于电源26的另一处，且容纳有氧化硅粉末22的粉末容纳容器25；以及， 设于正极21与粉末容纳容器25之间的隔膜24。
然后，改性后的活性物质期望为在氧环境、碳酸环境、氟环境、氢环境 等下使其干燥。由此，成为更良好的块体组成。此时，温度并无特别限定， 但期望为800℃以下。原因在于，可以抑制颗粒歧化。
在上述块体内改性处理中，氟化合物期望为使电势、温度条件变化来使 其生成。由此，可以获得更致密的膜。
尤其，氟化锂期望为在锂***、锂离脱状态下，可以保存在45度以上。
另外，所获得的改性颗粒也可以不包含碳层。但是，在上述块体内改性 处理中，要求得更均匀的控制时，需要降低电势分布等，期望为存在碳层。
作为浴槽27内的有机溶剂23，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(Carbonic acid fluoromethylmethyl ester)、碳酸二氟甲基甲酯(Carbonic acid difluoromethylfluoromethyl ester)等。
此外，作为有机溶剂23中包含的电解质盐，可以使用六氟磷酸锂 (LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
正极21可以使用锂箔，此外，也可以是含锂化合物。作为含锂化合物， 可以列举，碳酸锂、氧化锂、橄榄石型铁锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸钒锂等。
接着，混合负极活性物质颗粒与负极粘结剂、导电助剂等其它材料，制 成负极混合剂后，加入有机溶剂或水等制成浆料。
接下来向负极集电体11的表面，涂布上述的负极混合剂浆料，并使其 干燥，形成负极活性物质层12。此时，也可以根据需要进行热压等。
根据上述的负极，通过使块体内存在的SiO2成分变化为稳定的锂化合 物，电池初始效率的提高和循环特性所导致的活性物质的稳定性提高。
尤其，优选为，由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为化学位移值的-60 ～-100ppm时所呈现的Si区域的峰强度值A、与-100～-150ppm时所呈现 的SiO2区域的峰强度值B，满足A/B≥0.8的峰强度比的关系，此时，如果 在块体内部或其表层生成硅酸锂和碳酸锂，则可以获得更高效果。
此外，通过用碳材料来覆盖负极活性物质颗粒，能够使块体内部的化合 物状态更为均匀，通过氟化物、碳酸锂存在于表层，提高作为活性物质的稳 定性提，可以获得更高效果。
进一步地，可以在块体内改性后或与块体内改性同时进行，在表层设置 耐水性层。
原因在于，如果以这样的方式进行，在浆料化时不易引起胶化，并且能 够将块体内的锂化合物保持在稳定的状态。
负极活性物质的耐水性层并不特别限定，期望为氟化合物。尤其，如果 存在聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟煤油、二碳酸二(三氟甲基)酯，则 块体内的锂化合物稳定。
此外，优选为，在负极活性物质的硅类材料的表层包含负离子O2SiF-、 OSiF-中的至少1种以上。原因在于，尤其会减少表层中的电解液反应，且 可以获得良好的电池特性。
这些负离子的质谱可以利用TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱法)等 方法来进行测量。
作为测量装置，可以使用例如PHI TRIFT 2(ULVAC-PHI,Inc.制造)。 此外，可以将一次离子源设定为Ga，样品温度设定为25℃，加速电压设定 为5kV，斑点尺寸设为100μm×100μm，溅射条件设为Ga、100μm×100μm、 10秒，来进行测量。
以这样的装置、条件测量出的负极活性物质颗粒的表层中的负离子质谱 表示于图5。如图5所示，当在硅类材料颗粒的表层包含由TOF-SIMS测得 的O2SiF-、OSiF-时，可以用规定的质量电荷比(m/e)来测量这些负离子质 谱。
此外，负极活性物质的表层的除氟化物以外的材料的结晶性，是由Si (111)面引起的微晶尺寸和半值宽(2θ)估计出来。
尤其，期望为半值宽(2θ)为1.2°以上且微晶尺寸为7.5nm以下的低结 晶性材料。原因在于，如果是这种低结晶性材料，则可以获得良好的电池循 环特性。
此外，负极活性物质的表层的除氟化物以外的材料，期望为实质上是非 晶。原因在于，硅晶核会减少，因此可以获得更高电池特性。
此外，如果负极集电体11含有90ppm以下的碳和硫，则可以获得更高 电池特性。
进一步地，此负极优选为，包含碳类活性物质，并且，相对于负极活性 物质材料的总量，硅类活性物质的比例为6wt％以上。
如果是这种负极，则能够提高电池的体积密度(Wh/l)。
<锂离子二次电池>
接下来，对使用上述的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池，参照 图3进行说明。
[层压膜型二次电池的构成]
如图3所示的层压膜型二次电池30，主要在片状的外装构件35的内部 收纳有卷绕电极体31。此卷绕体在正极、负极间具有隔膜，卷绕而成。此 外也存在正极、负极间具有隔膜并收纳积层体的情况。
在任一电极体中，正极上安装有正极引线32，负极上安装有负极引线 33。电极体的最外周部通过保护胶带保护。
正负极引线，例如从外装构件35的内部朝着外部以一个方向导出。正 极引线32由例如铝等导电性材料形成，负极引线33由例如镍、铜等导电性 材料形成。
外装构件35是例如融合层、金属层、表面保护层按此顺序积层的层压 膜，此层压膜是以融合层与电极体31相对向的方式，通过2片膜的融合层 中的外周边部彼此融合而成，或以粘合剂等粘合而成。
融合部是例如聚乙烯和聚丙烯等膜，金属层是铝箔等。保护层是例如尼 龙等。
外装构件35与正负极引线32、33之间，为了防止外部气体侵入，*** 有密接膜34。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极，例如与图1的负极10同样地，在正极集电体的双面或单面具有 正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材形成。
正极活性物质层，包含能吸留释放锂离子的正极材的任意1种或2种以 上，根据设计也可以包含粘结剂、导电助剂、以及分散剂等其它材料。此时， 粘结剂、导电助剂的详细信息与例如已说明的负极粘结剂、负极导电助剂相 同。
作为正极材料，期望为含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如，由锂 与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸合物。 优选为这些正极材中具有镍、铁、锰、钴的至少1种以上的化合物。
作为这些正极材的化学式，以例如LixM1O2或者LiyM2PO4所表示。上 述的化学式中，M1、M2表示至少1种以上的过渡金属元素，x、y的值根 据电池充放电状态表示不同的值，但一般以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10 表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如，锂钴复合氧 化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等，作为具有锂与过渡金属元 素的磷酸合物，可以列举例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO4)、锂铁锰磷酸化 合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。如果使用上述的正极材料，则可以获得 高电池容量，并且可以获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述的图1的锂离子二次电池用负极10相同的构成，例如， 集电体的双面具有负极活性物质层。优选为，此负极相对于从正极活性物质 剂所获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变大。由此，可 以抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也 设于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极 活性物质层，设有不存在相对向的正极活性物质层的区域。原因在于，要进 行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中，几乎不会 受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态形成后就一直保持，由此， 负极活性物质的组成等不依赖于充放电的有无，即可重复性良好地正确地检 查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离，防止两极接触引起的电流短路，并使锂离子通 过。此隔膜通过由例如合成树脂、或者陶瓷构成的多孔膜而形成，也可以具 有积层有2种以上的多孔膜的积层结构。作为合成树脂，可以列举例如聚四 氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分，或隔膜中含浸有液状的电解质(电解液)。 此电解液在溶剂中溶解有电解质盐，也可以包含添加剂等其它材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举例如，碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳 酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。其中，期望为使用碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1种以上。原 因在于，可以获得更良好的特性。
并且此时，通过组合使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂、以及 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，可以提高电解质盐的 离解性和离子移动度。
使用合金系负极时，作为溶剂尤其期望为包含卤化链状碳酸酯、或卤化 环状碳酸酯中的至少1种。
由此，充放电时，尤其充电时，负极活性物质表面形成有稳定的被膜。
此处，卤化链状碳酸酯是指，具有卤素作为构成元素的(至少1个氢是 由卤素取代的)链状碳酸酯。此外，卤化环状碳酸酯是指，具有卤素作为构 成元素的(也就是说，至少1个氢是由卤素取代的)环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但优选为氟。原因在于，会形成比其它卤素 更优质的被膜。此外，期望为卤素数量越多越好。原因在于，所获得的被膜 更稳定，电解液的分解反应被降低。
卤化链状碳酸酯可以列举例如，碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。 作为卤化环状碳酸酯，可以列举4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧 戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，充放 电时负极表面上形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和 碳键环状碳酸酯，可以列举例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选为包含磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于， 电池的化学性稳定性提高。作为磺内酯，可以列举例如，丙烷磺内酯、丙烯 磺内酯。
进一步地，溶剂优选为包含酸酐。原因在于，电解液的化学性稳定性提 高。作为酸酐，可以列举例如，丙烷二磺酸酐。
电解质盐可以含有例如锂盐等轻金属盐的任意1种以上。作为锂盐，可 以列举例如，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量优选为相对于溶剂是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以 下。原因在于，可以获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
先使用上述的正极材制作正极电极。
首先，根据需要将正极活性物质与粘结剂、导电助剂等混合来制成正极 混合剂后，分散于有机溶剂，制成正极混合剂浆料。
接着，用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置向正 极集电体涂布混合剂浆料，热风干燥后获得正极活性物质层。
最后，用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时，可以加热，并且 也可以重复数次压缩。
接下来，使用与上述的锂离子二次电池用负极10相同的作业程序，在 负极集电体上形成负极活性物质层制作负极。
通过与上述相同的作业程序制作正极和负极。此时，在正极和负极集电 体的双面上形成各活性物质层。此时，任一电极中，双面部的活性物质涂布 长度可以不一致(参照图1)。
接着，制备电解液。接着，利用超声波焊接等，向正极集电体安装正极 引线32，并向负极集电体安装负极引线33。
接着，正极与负极隔着隔膜积层、或卷绕来制作卷绕电极体31，并使 其最外周部粘结保护胶带。接下来，成型卷绕体为扁平形状。
接着，将卷绕电极体夹入折迭的膜状外装构件之间后，利用热融合法粘 结外装构件35的绝缘部彼此，仅将一个方向设为解放状态，封入卷绕电极 体。接下来，向正极引线、以及负极引线与外装构件之间***密接膜。
然后，从解放部投入规定量的上述制备的电解液，进行真空含浸。含浸 后，利用真空热融合法使解放部粘结。
如上所述地，可以制造层压膜型二次电池30。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明 并不限定于这些实施例。
(实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-5)
利用以下的程序，制作如图3所示的层压膜型锂二次电池30。
首先制作正极。正极活性物质是混合锂钴复合氧化物也就是LiCoO2 95 质量％、正极导电助剂2.5质量％、正极粘结剂(聚偏氟乙烯：PVDF)2.5 质量％来制成正极混合剂。接着，使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2- 吡咯烷酮：NMP)后制成糊状的浆料。接着用具有模头的涂布装置向正极集 电体的双面涂布浆料，用热风式干燥装置干燥。此时，正极集电体使用厚度 15μm者。最后用辊压进行压缩成型。
接下来，制作负极。负极活性物质是将混合金属硅与二氧化硅后的原料 设置到反应炉，在10Pa的真空化中施加1400℃的热量来进行反应、沉积， 充分冷却后，取出沉积物用球磨机粉碎，来制作硅类材料。
调整此硅类材料的粒径后，根据需要通过进行热解CVD，来获得碳层。 对制作的粉末，在碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的1：1：1混合溶 剂(电解质盐1.3mol/kg)中，使用电化学法进行块体内改性。
根据需要在碳酸环境下对所获得的负极活性物质颗粒进行干燥处理。接 着，按照80：8：10：2的干燥重量比，将负极活性物质颗粒与负极粘结剂 的前驱体、导电助剂1与导电助剂2混合后，用纯水稀释后制成糊状的负极 混合剂浆料。此时，使用聚丙烯酸(分子量：100万)。
接着，用涂布装置向负极集电体的双面涂布负极混合剂浆料后使其干 燥。作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚度＝15μm)
最后，在90℃真空环境中干燥3小时。
接下来，混合溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC) 及碳酸二甲酯(DMC))后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)来制备电 解液。此时将溶剂的组成按体积比设为FEC：EC：DMC＝10：20：70，电 解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
接下来，如下所述地装配二次电池。
首先向正极集电体的一端超声波焊接铝引线，向负极集电体焊接镍引 线。
接着将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序积层，获得纵向卷绕的卷绕电 极体。将其卷止部分用PET保护胶带固定。隔膜使用12μm的积层膜，所述 积层膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分的膜，夹于以多孔性聚乙烯为主要成 分的膜中。
接着，将电极体夹于外装构件间后，除一边外，热融合外周边部彼此， 收纳电极体于内部。外装构件使用积层有尼龙膜、铝箔、以及聚丙烯膜的铝 层压膜。
接着，从开口部注入制备的电解液，在真空环境下含浸后，热融合并密 封。
此处，实施例1-1～1-5及比较例1-1～比较例1-5中，SiOx的x变化为 0.3～1.8，由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为化学位移值的-60～-100 ppm时所呈现的Si区域的峰强度值A、与-100～-150ppm时所呈现的SiO2区域的峰强度值B的比值：A/B固定为2。此时，块体内氧量(SiOx的x的 值)，是使汽化原始材料的比例或温度变化，来调整所沉积的氧量。
此外，在电化学法中使锂***、锂离脱条件变化，控制生成的物质，使 块体内所生成的物质成为Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4。
此外，制作负极时使用的负极活性物质设为下述负极活性物质：在负极 活性物质的表层包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟煤油，且包含具有鳞 石英结构的SiO2。但是，只有比较例1-2～1-4是使用在表层不包含聚四氟 乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟煤油的任一种的负极活性物质。另外，具有鳞石 英结构的SiO2通过控制SiOx材料的析出板温度、速率、碳层沉积时的反应 温度而生成。
此外，实施例1-1～1-5、比较例1-1、比较例1-3、以及比较例1-5中， 向负极活性物质的表层浸渍涂布二碳酸二(三氟甲基)酯，并用XRD确认 覆盖的二碳酸二(三氟甲基)酯有无结晶化，之后测量容量维持率、初始效 率。另外，比较例1-3中，负极活性物质的表层浸渍涂布的二碳酸二(三氟 甲基)酯，用XRD无法确认其峰，附着状态不完全，判断无结晶化。
由于要用锂减少锂反应部位，因此之后转移到电池评价时，要求胶化对 策和耐水性。因此，向表层浸渍涂布二碳酸二(三氟甲基)酯，以能够对应 溶剂系、水系的任1种浆料。此时，根据浸渍后的粉末分离方法，决定氟化 合物有无结晶化。对于耐水性的提高、胶化的抑制，期望为氟化合物已结晶 化。
另一方面，关于比较例1-2和比较例1-4，是使用在表层不包含已结晶 化的氟化合物与具有-CF2-CF2-单元的氟化合物中的任一化合物的负极活性 物质。
进一步地，制成下述负极活性物质：硅类材料的表层部包含由TOF-SIMS 测得的负离子也就是O2SiF-、OSiF-，且在表层部包含碳、碳酸锂、氟化锂。
此外，负极活性物质颗粒的中值粒径是4μm，负极活性物质的利用X 射线衍射所获得的由(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是2.59°， 负极活性物质的Si(111)微晶是3.2nm。
关于实施例1-1～1-5及比较例1-1～比较例1-5，检查二次电池的循环 特性及初次充放电特性。
对循环特性如下所述地进行检查。
首先，为了电池稳定化在25℃的环境下，进行2次循环充放电，测量 第2次循环放电容量。
接着，进行充放电直至总循环数达到100次循环，测量每次放电容量。
最后，用第2次循环的放电容量除第100次循环的放电容量，来计算容 量维持率。
另外，作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电，直至达到4.3 V，达到4.3V电压的阶段下，以4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到 0.25mA/cm2。此外，放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压 达到2.8V。
关于初次充放电特性，计算初始效率(％)＝(初次放电容量/初次充电 容量)×100。
另外，环境及温度与检查循环特性时同样地，充放电条件按循环特性的 0.2倍进行。也就是，以恒定电流密度0.5mA/cm2充电，直至达到4.3V， 达到4.3V电压的阶段下，以4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到0.05 mA/cm2，放电时以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到2.8V。
实施例1-1～1-5及比较例1-1～比较例1-5的测量结果示于表1。
[表1]
如表1所示，在氧不足的情况下(x＝0.3)，即在SiOx的x的值小于0.5 的情况下，初始效率显着恶化。此外，在氧量多的情况下(x＝1.8)，即在 SiOx的x的值大于1.6的情况下，发生导电性的降低，SiO材料的容量无法 按照设计表现，因此中断评价。
(实施例2-1～实施例2-3、比较例2-1)
与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，使电化学法中的锂***、锂 离脱条件变化，控制生成的物质，使块体内所生成的物质变化。进一步地， SiOx的x固定为x＝1。另外，比较例2-1是块体内不包含Li6Si2O7、Li2Si3O5、 Li4SiO4中的任一锂化合物的情况。
此外，生成后通过调整气体环境并使其热干燥，使含有物的状态变化， 实现更稳定的材质。
例如，Li4SiO4通过在二氧化碳环境下施加热，被分解成Li2SiO3、Li2CO3。 通过采用这些反应，实现最适合的块体状态，来实现维持率、初始效率的提 高。
所获得的锂化合物可以利用上述XPS确认，例如，Li4SiO4可以利用 532eV附近的键能确认，Li2SiO3可以利用530eV附近的键能确认。或者， 也可以利用29Si-固体核磁共振谱图确认。
所生成的锂化合物期望为实质上是非晶质。原因在于，如果是非晶质， 则几乎不会使负极活性物质的电阻增加。
结晶化度的变化可以于锂***、锂离脱后利用在非大气环境下的热处理 控制。
在此之后，块体内的锂化合物是在非晶状态下进行实验。
与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。实 施例2-1～实施例2-3、比较例2-1的测量结果示于表2。
[表2]
锂化合物 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例1-3 Li<sub>6</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>7</sub>、Li<sub>2</sub>Si<sub>3</sub>O<sub>5</sub>、Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 82 80.0
实施例2-1 Li<sub>6</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>7</sub>、Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 81 80.0
实施例2-2 Li<sub>2</sub>Si<sub>3</sub>O<sub>5</sub>、Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 81 80.0
实施例2-3 Li<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> 80 80.0
比较例2-1 - 75 67.0
如表2所示，在块体内不含Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4中的任一锂化合 物的情况下，容量维持率与初始效率都显着恶化。
(实施例3-1～3-5)
与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，使由29Si-固体核磁共振谱图 所获得的作为化学位移值的-60～-100ppm时所呈现的Si区域的峰强度值 A、与-100～-150ppm时所呈现的SiO2区域的峰强度值B的比值也就是A/B 的值变化。这是通过使块体内生成的Si与SiO2的成分比变化，来使A/B的 值变化。
与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。实 施例3-1～实施例3-5的测量结果示于表3。
[表3]
A(Si)/B(SiO<sub>2</sub>) 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例3-1 0.4 81 70.0
实施例3-2 0.8 82 73.0
实施例1-3 2 82 80.0
实施例3-3 1 82 80.0
实施例3-4 2.5 83 90.0
实施例3-5 3 84 95.0
如表3所示，在由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为化学位移值的 SiO2区域的峰值强度值B变小，A/B成为0.8以上的情况下，获得高电池特 性。由此可以得知，通过预先减少锂反应部位也就是SiO2部，电池的初始 效率提高，并且，通过稳定的锂化合物存在块体内或表面，能够抑制充放电 引起的电池劣化。
(实施例4-1～实施例4-9)
与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，使负极活性物质的利用X射 线衍射所获得的由(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)、与负极活 性物质的Si(111)微晶的值变化如下述表4所示。
与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。实 施例4-1～实施例4-9的测量结果示于表4。
[表4]
使负极活性物质的结晶性变化的结果，如表4所示，容量维持率和初次 效率根据这些负极活性物质的结晶性而变化。
尤其是半值宽(2θ)为1.2°以上且由Si(111)引起的微晶尺寸为7.5nm 以下的低结晶性材料，获得了高容量维持率、高初始效率。尤其，在非结晶 区域可以获得最良好的特性。实施例4-9中，虽然计算出半值宽为20°以上， 然而是使用分析软件拟合的结果，实质上未获得峰。因而，实施例4-9中的负 极活性物质，实质上可以说是非晶质。
(实施例5-1～实施例5-3)
与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，从聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、 聚全氟煤油3种中选择具有-CF2-CF2-单元的氟化合物，且使选择的化合物的 组合变化，然后浸渍涂布到负极活性物质的表层。
与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。实 施例5-1～实施例5-3的测量结果示于表5。
[表5]
如表5所示，可以得知尤其通过从聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟煤 油3种中选择具有-CF2-CF2-单元的氟化合物，可以获得高容量维持率与高初 始效率。
这被认为原因在于，通过减少锂反应部位也就是二氧化硅部，电池初始 效率提高，并且，稳定的锂化合物可以存在块体内或表面，而能够抑制充放 电引起的电池劣化。
(实施例6-1～实施例6-5)
与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，层压膜型锂二次电池30的 负极设为包含碳类活性物质的负极，使硅类活性物质相对于负极活性物质的 总量的比例变化如下述表6所示。此时的硅类活性物质为与实施例2-1～实 施例2-3相同的SiO(x＝1)。
此外，负极中包含的碳类活性物质以50：50的比例使用天然石墨与人 造石墨。
接着，检查实施例6-1～实施例6-5中的二次电池的容量增加率。实施 例6-1～实施例6-5的测量结果表示于表6。
[表6]
硅类活性物质的比例(wt％) 电池容量的增加率(Wh％)
实施例6-1 10 7.912
实施例6-2 20 14.784
实施例6-3 30 18.952
实施例6-4 40 21.560
实施例6-5 50 23.744
实施例1-3 100 26.248
表6所示的二次电池的电池容量的增加率(Wh％)是将上述硅类活性 物质的比例设为0wt％时的电池容量作为基准来计算。相对于碳材料，硅类 活性物质的比例越高，SiO放电电势受到的影响越小，估计电池容量会增加。
此外，负极中包含的天然石墨具有作为反复膨胀收缩的硅类活性物质的 缓冲剂的作用。此外，人造石墨可以获得高循环维持率。
此处，图6中示出相对于负极活性物质材料的总量，硅类活性物质的比 例与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表。
图6中的由a表示的曲线表示，本发明的负极活性物质中，使硅类活性 物质的比例增加时的电池容量的增加率。另一方面，图6中的由b表示的曲 线表示，使未掺杂锂的硅类活性物质的比例增加时的电池容量的增加率。
如图6所示，曲线a在硅类活性物质的比例为6wt％以上的范围内，电 池容量的增加率特别大于曲线b，随着硅类活性物质的比例变高，其差异逐 渐扩大。由以上表6和图6的结果可以得知，本发明中，如果负极活性物质 中的硅类活性物质的比例为6wt％以上，与以往相比，电池容量的增加率变 大，由此可以得知，负极活性物质的体积能量密度在上述比例的范围内特别 显着地增加。
(实施例7-1)
与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，设为硅类材料的表层部不包 含由TOF-SIMS的谱图测得的负离子也就是O2SiF-、OSiF-。
与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例7-1的测量结果示于表7。
[表7]
TOF-SIMS 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例1-3 O<sub>2</sub>SiF<sup>-</sup>,OSiF<sup>-</sup> 82 80.0
实施例7-1 - 79 80.0
如表7所示，确认到如果硅类材料的表层部存在O2SiF-、OSiF-作为负离 子质谱，则可以抑制与电解液的反应，提高电池维持率。
(实施例8-1～实施例8-3)
与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，从碳层、氟化合物层、碳酸 锂层3种中选择覆盖负极活性物质中的硅类材料的表层的物质，生成锂化合 物的同时，控制电势、电流，并且通过利用溶剂中的加温保持等，使选择的 化合物的组合变化如下述表8所示。
与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例8-1～实施例8-3的测量结果示于表8。
[表8]
负极活性物质表面 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例1-3 碳、碳酸锂、氟化锂 82.0 80.0
实施例6-1 碳、氟化锂 81.0 79.0
实施例6-2 碳、碳酸锂 81.0 78.0
实施例6-3 碳 80.0 77.0
如表8所示，确认到如果是被碳、碳酸锂、氟化锂中的至少1种覆盖， 则可以获得高初始效率。此外，碳、碳酸锂、氟化锂3种物质中，确认到覆 盖的物质的种类越多，初始效率越提高。
(实施例9-1)
与实施例1-3同样地制作二次电池。但是，块体内部不生成具有鳞石英 结构的SiO2。
与实施例1-3同样地，检查二次电池的循环特性及初次充放电特性。
实施例9-1的测量结果示于表9。
[表9]
鳞石英结构 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例1-3 有 82.0 80.0
实施例9-1 无 77.0 80.0
如表9所示，通过具有鳞石英结构，容量维持率提高。此被认为原因在 于，通过生成鳞石英结构，可以抑制充电引起的活性物质的碎裂。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与 本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果 的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (11)

1.一种负极活性物质，其是非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质，所述负极活性物质的特征在于，
前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，且0.5≤x≤1.6，所述硅类材料包含Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4及Li2SiO3中的至少1种以上；并且，在前述负极活性物质的至少一部分表层包含已结晶化的氟化合物、或包含已结晶化的氟化合物以及具有-CF2-CF2-单元的化合物这两种化合物，
前述已结晶化的氟化合物是二碳酸二(三氟甲基)酯。
2.一种负极活性物质，其是非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质，所述负极活性物质的特征在于，
前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，且0.5≤x≤1.6，所述硅类材料包含Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4及Li2SiO3中的至少1种以上；并且，在前述负极活性物质的至少一部分表层包含已结晶化的氟化合物、或具有-CF2-CF2-单元的化合物，或者包含所述这两种化合物，
在前述负极活性物质的至少一部分包含具有鳞石英结构的SiO2。
3.一种负极活性物质，其是非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质，所述负极活性物质的特征在于，
前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，且0.5≤x≤1.6，所述硅类材料包含Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4及Li2SiO3中的至少1种以上；并且，在前述负极活性物质的至少一部分表层包含已结晶化的氟化合物、或具有-CF2-CF2-单元的化合物，或者包含所述这两种化合物，
前述硅类材料的表层部包含O2SiF-、OSiF-中的至少1种以上，作为由飞行时间二次离子质谱法的谱图测得的负离子。
4.一种负极活性物质，其是非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质，所述负极活性物质的特征在于，
前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，且0.5≤x≤1.6，所述硅类材料包含Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4及Li2SiO3中的至少1种以上；并且，在前述负极活性物质的至少一部分表层包含已结晶化的氟化合物、或具有-CF2-CF2-单元的化合物，或者包含所述这两种化合物，
前述负极活性物质的由29Si-固体核磁共振谱图获得的作为化学位移值的-60～-100ppm时呈现的Si区域的峰强度值A、与-100～-150ppm时呈现的SiO2区域的峰强度值B，满足A/B≥0.8的关系。
5.一种负极活性物质，其是非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质，所述负极活性物质的特征在于，
前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，且0.5≤x≤1.6，所述硅类材料包含Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4及Li2SiO3中的至少1种以上；并且，在前述负极活性物质的至少一部分表层包含已结晶化的氟化合物、或具有-CF2-CF2-单元的化合物，或者包含所述这两种化合物，
前述负极活性物质的利用X射线衍射获得的由Si(111)结晶面导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，并且由前述Si(111)结晶面导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其中，前述具有-CF2-CF2-单元的氟化合物是选自聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟煤油中的至少1种以上。
7.如权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其中，前述硅类材料的表层部被碳、碳酸锂、氟化锂中的至少1种覆盖。
8.如权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质的硅类材料的表层具有层状结构，所述层状结构是依次覆盖碳类材料、碳酸锂和氟化锂中的至少一种、以及二碳酸二(三氟甲基)酯和具有-CF2-CF2-单元的化合物中的至少一种而成。
9.一种非水电解质二次电池用负极电极，其特征在于，其由权利要求1至5中任一项所述的负极活性物质构成。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，前述非水电解质二次电池用负极电极包含碳类活性物质，并且，相对于负极活性物质的总量，硅类活性物质的比例为6wt％以上。
11.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极电极。
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