CN111710845A - 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的硅氧复合负极材料包括复合粒子，所述复合粒子包括硅酸锂和非金属含硅材料，所述硅酸锂为Li4SiO4，所述非金属含硅材料分散在所述硅酸锂中，所述非金属含硅材料包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种。本发明提供的制备方法包括：将含有硅源与含锂化合物的混合物，在保护性气体气氛下焙烧，得到所述硅氧复合负极材料，其中所述硅源的通式为SiOy；所述硅源与含锂化合物的摩尔比为1:1.2‑1:3。本发明提供的硅氧复合负极材料中仅含有Li4SiO4这一种硅酸锂，这使得本发明提供的硅氧复合负极材料容量较高。

Description

硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。现有的Si虽然理论容量高达4200mAh/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20～50％的锂用于SEI膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。基于此，研究较多的提升硅氧材料首效的方法是掺杂，其中掺锂是效果比较明显的。
但是，掺锂后获得首效提升的同时会带来硅氧材料的容量下降。掺锂一方面会消耗硅氧中的不可逆相，同时也会消耗一部分可逆相。在提升硅氧材料首效的同时，减少容量损失对硅氧材料的后期使用以及商业化都具有重要意义。尤其是在当下环境，后端电池需要更高的能量密度来满足使用和发展需求。因此，提升前端材料自身的克容量显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种容量相对较高的硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅氧复合负极材料，所述硅氧复合负极材料包括复合粒子，所述复合粒子包括硅酸锂和非金属含硅材料，所述硅酸锂为Li4SiO4，所述非金属含硅材料分散在所述硅酸锂中，所述非金属含硅材料包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种。
本发明提供的硅氧复合负极材料中，非金属含硅材料均匀分散在硅酸锂中，换言之，硅酸锂将非金属含硅材料包裹其中。
本发明提供的硅氧复合负极材料可视作是预锂后的硅负极，其仅含有Li4SiO4这一种硅酸锂，这样可以实现硅氧负极材料预锂后仍具有较高容量。
通常情况下，将硅氧化物进行预锂，均会带来一定的容量损失。预锂后生成不同种类的硅酸锂，带来的容量损失也不同。消耗相同数量锂源情况下，不同的硅酸锂消耗的一氧化硅量也会不同，只有生成Li4SiO4时消耗的一氧化硅最少，同时带来的容量损失最少。因此，本发明提供的硅氧复合负极材料可有效降低预锂硅氧材料的容量损失。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述硅氧复合负极材料中，Li4SiO4的晶粒尺寸在60nm以下，例如60nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm等。
优选地，所述硅氧复合负极材料还包括形成于所述复合粒子表面的碳层。
所述碳层可以为裂解碳形成的碳层。
优选地，所述碳层的厚度为300-2000nm，例如300nm、500nm、1000nm、1500nm或2000nm等。
优选地，所述硅氧复合负极材料还包括形成于所述碳层的表面的疏水层。
优选地，所述疏水层的厚度为2-500nm，例如2nm、5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等。
本发明中，疏水层的作用在于提升材料的水系加工性能。
优选地，所述疏水层的组成材料包括月桂酸、硬脂酸、亮氨酸、甲硫氨酸或苯丙氨酸中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，当所述非金属含硅材料包括纳米硅和硅氧化物时，所述纳米硅与硅氧化物形成以硅氧化物为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构。所述海岛结构是指，纳米硅并不是以单个粒子的形式均匀分散在硅氧化物中，而是以团簇的形式，分布在硅氧化物中。
优选地，所述纳米硅的晶粒尺寸在10nm以下，例如10nm、9nm、8nm、7nm、6nm或5nm等。
优选地，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中0＜x＜1.2，例如x为0.2、0.5、0.8、1或1.1等。
优选地，所述Li4SiO4和非金属含硅材料的质量比为0.05-1.1，例如0.05、0.1、0.5、1或1.1等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述硅氧复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将含有硅源与含锂化合物的混合物，在保护性气体气氛下焙烧，得到所述硅氧复合负极材料，其中所述硅源的通式为SiOy，所述硅源与含锂化合物的摩尔比为1:1.2-1:3。
本发明提供的制备方法中，硅源与含锂化合物的摩尔比以及焙烧的温度，对于得到仅含有Li4SiO4这一种硅酸锂的硅氧复合负极材料起到了关键作用。
本发明中，如果硅源SiOy与含锂化合物的摩尔比过高(即硅源过多)，会导致锂硅合金生成，降低材料的安全稳定性；如果硅源SiOy与含锂化合物的摩尔比过低(即锂源过多)，会导致不能获得Li4SiO4产物。
作为本发明优选的技术方案，0＜y＜2，例如y为0.1、0.5、1、1.5或1.9等。
优选地，所述硅源为一氧化硅SiO。
优选地，所述含锂化合物为还原性含锂化合物。
优选地，所述还原性含锂化合物包括氢化锂、烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂或硼氢化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合物通过VC混合机混合、融合或搅拌中至少一种制备。
优选地，所述保护性气体为不含氧的气体，优选为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述焙烧的温度为300-600℃，例如300℃、400℃、500℃或600℃等。本发明中，如果焙烧温度过高，会导致硅晶粒急剧长大，使循环性能降低；如果焙烧温度过低，会导致含锂化合物与硅源反应不完全，达不到预期的预锂效果。
优选地，所述焙烧的时间为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
作为本发明优选的技术方案，所述硅源的制备方法包括：在真空条件或保护性气体气氛下对能产生硅氧化物气体的原料进行加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到硅源。
优选地，所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物。
优选地，所述整形包括破碎、球磨或分级中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述加热的温度为900-1500℃，例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等。
优选地，所述保护性气体为不含氧的气体，优选为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述硅源的表面包覆有碳层。
优选地，在所述硅源的表面包覆碳层的方法包括：在保护性气体气氛下，将所述硅源与有机碳源气体进行反应，得到包覆有碳层的硅源。
优选地，所述保护性气体为不含氧的气体，优选为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机碳源气体为烃类。
优选地，所述烃类包括甲烷、乙烯、乙炔、丙酮或苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述进行反应的反应温度为600-1000℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。
优选地，所述进行反应的反应时间为0.5-10.0h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括步骤：将所述硅氧复合负极材料在疏水性溶液中进行浸渍并固液分离。
优选地，所述疏水性溶液为以月桂酸、硬脂酸、亮氨酸、甲硫氨酸或苯丙氨酸中的任意一种或至少两种的组合为溶质，以水、甲醇、乙醇、***、苯或甲酸中的任意一种或至少两种的组合为溶剂形成的溶液。
优选地，所述浸渍的时间为2-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
在真空条件或保护性气体气氛下对Si和SiO2的混合物进行900-1500℃加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到一氧化硅；
在保护性气体氛围下，将所述一氧化硅升温至600-1000℃，通入有机碳源气体，保温0.5-10.0h后冷却，得到包覆有碳层的一氧化硅；
将所述包覆有碳层的一氧化硅与含锂化合物以摩尔比1:1.2-1:3进行混合，在保护性气体气氛下300-600℃焙烧2-8h，冷却至室温，将焙烧产物置于疏水性溶液中浸渍2-6h，得到所述硅氧复合负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的硅氧复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的硅氧复合负极材料中仅含有Li4SiO4这一种硅酸锂而不含其它种类的硅酸锂，这使得本发明提供的硅氧复合负极材料具有加工性能稳定、比容量高、首次效率高、循环寿命长的优点。本发明提供的硅氧复合负极材料的首次可逆容量可达1540mAh/g，首次库伦效率可达87.2％，50次扣电循环容量保持率可达89.2％。
(2)本发明提供的制备方法通过控制硅源与含锂化合物的摩尔比以及焙烧的温度，保证了产品中仅含有Li4SiO4这一种硅酸锂，并且制备方法操作简单，流程短，易于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1提供的硅氧复合负极材料的首次充放电曲线；
图2为实施例1提供的硅氧复合负极材料的SEM照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，2kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1300℃并保温18h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm，得到一氧化硅粉体材料；
(2)将1kg一氧化硅粉体材料置于回转炉中，通入保护性气体N2，升温至1000℃，通入有机碳源气体丙酮，保温4h后冷却，得含有碳层的一氧化硅颗粒；
(3)取含有碳层一氧化硅2kg，氢化锂250g(含有碳层的一氧化硅与氢化锂的摩尔比为1:1.2)放入卧式球磨罐中，球磨2h，球磨机转数为500rpm，取出装入石墨坩埚中，放入箱式炉中在氩气气氛下600℃焙烧2h，冷却至室温得只含Li4SiO4而不含其它硅酸锂的复合材料；然后将上述复合材料置于月桂酸与***(质量比为复合材料：月桂酸：***＝1:0.005:0.005)形成的溶液中浸渍5h，过滤后烘干即为所述硅氧复合负极材料。
本实施例提供的硅氧复合负极材料包括Li4SiO4和非金属含硅材料，所述非金属含硅材料分散在Li4SiO4中，所述非金属含硅材料由纳米硅和硅氧化物(SiOx，x＝0.65)组成，纳米硅与硅氧化物形成以硅氧化物为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构，所述纳米硅的晶粒尺寸为8.8nm；Li4SiO4的晶粒尺寸为500nm。所述硅氧复合负极材料的表面包覆有碳层，碳层的表面还包含月桂酸疏水层。所述碳层的厚度为300nm，所述疏水层的厚度为2nm，Li4SiO4和非金属含硅材料的质量比为1:1.0。
图1为本实施例提供的硅氧复合负极材料的首次充放电曲线，由该图可以看出所述复合材料的充电容量1700mAh/g以上，可逆容量达1450mAh/g以上。
图2为本实施例提供的硅氧复合负极材料的SEM照片，由该图可以看出所述复合材料颗粒形貌分布均匀，无残余的锂源，同时未发现除颗粒以外的其他物质，说明材料中的疏水物质均匀包裹在颗粒表面。
实施例2
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，2kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入反应炉内；在氮气气氛下加热到1500℃并保温16h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为1300℃)生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm，得到SiOy(y＝1.0)粉体材料；
(2)将1kg SiOy粉体材料置于回转炉中，通入保护性气体N2，升温至800℃，通入有机碳源气体甲烷，保温0.5h后冷却，得含有碳层的SiOy颗粒；
(3)取含有碳层的SiOy与金属锂(含有碳层的SiOy与金属锂的摩尔比为1:3)放入卧式球磨罐中，球磨2h，球磨机转数为500rpm，取出装入石墨坩埚中，放入箱式炉中在氩气气氛下450℃焙烧2h，冷却至室温得只含Li4SiO4而不含其它硅酸锂的复合材料；然后将上述复合材料置于硬脂酸与苯(质量比为复合材料：硬脂酸：苯＝1:0.05:0.03)形成的溶液中浸渍10h，过滤后烘干即为所述硅氧复合负极材料。
本实施例提供的硅氧复合负极材料包括Li4SiO4和非金属含硅材料，所述非金属含硅材料分散在Li4SiO4中，所述非金属含硅材料由纳米硅和硅氧化物(SiOx，x＝0.2)组成，纳米硅与硅氧化物形成以硅氧化物为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构，所述纳米硅的晶粒尺寸为5nm；Li4SiO4的晶粒尺寸为80nm。所述硅氧复合负极材料的表面包覆有碳层，碳层的表面还包含硬脂酸疏水层。所述碳层的厚度为800nm，所述疏水层的厚度为500nm，Li4SiO4和非金属含硅材料的质量比为1:1.1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，2kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入反应炉内；在氩气气氛下加热到900℃并保温20h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为1300℃)生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm，得到SiOy(y＝1.0)粉体材料；
(2)将1kg SiOy粉体材料置于回转炉中，通入保护性气体氩气，升温至600℃，通入有机碳源气体乙烯，保温10h后冷却，得含有碳层的SiOy颗粒；
(3)取含有碳层的SiOy与硼氢化锂(含有碳层的SiOy与硼氢化锂的摩尔比为1:1.2)放入卧式球磨罐中，球磨2h，球磨机转数为500rpm，取出装入石墨坩埚中，放入箱式炉中在氩气气氛下300℃焙烧8h，冷却至室温得只含Li4SiO4而不含其它硅酸锂的复合材料；然后将上述复合材料置于苯丙氨酸与乙醇(质量比为复合材料：苯丙氨酸：乙醇＝1:0.02:0.05)形成的溶液中浸渍2h，过滤后烘干即为所述硅氧复合负极材料。
本实施例提供的硅氧复合负极材料包括Li4SiO4和非金属含硅材料，所述非金属含硅材料分散在Li4SiO4中，所述非金属含硅材料由纳米硅和硅氧化物(SiOx，x＝0.98)组成，纳米硅与硅氧化物形成以硅氧化物为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构，所述纳米硅的晶粒尺寸为3nm；Li4SiO4的晶粒尺寸为20nm。所述硅氧复合负极材料的表面包覆有碳层，碳层的表面还包含苯丙氨酸疏水层。所述碳层的厚度为2000nm，所述疏水层的厚度为100nm，Li4SiO4和非金属含硅材料的质量比为1:0.6。
实施例4
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，2kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1300℃并保温18h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm，得到一氧化硅粉体材料；
(2)将1kg一氧化硅粉体材料置于回转炉中，通入保护性气体氩气，升温至800℃，通入有机碳源气体苯，保温7h后冷却，得含有碳层的一氧化硅颗粒；
(3)取含有碳层一氧化硅和氢化锂(含有碳层的一氧化硅与氢化锂的摩尔比为1:2)，放入卧式球磨罐中，球磨1.5h，球磨机转数为800rpm，取出装入石墨坩埚中，放入箱式炉中在氩气气氛下500℃焙烧2.5h，冷却至室温得只含Li4SiO4而不含其它硅酸锂的复合材料；然后将上述复合材料置于月桂酸与水(质量比为复合材料：月桂酸：水＝1:0.05:0.06)形成的溶液中浸渍4h，过滤后烘干即为所述硅氧复合负极材料。
本实施例提供的硅氧复合负极材料包括Li4SiO4和非金属含硅材料，所述非金属含硅材料分散在Li4SiO4中，所述非金属含硅材料由纳米硅和硅氧化物(SiOx，x＝0.6)组成，纳米硅与硅氧化物形成以硅氧化物为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构，所述纳米硅的晶粒尺寸为7nm；Li4SiO4的晶粒尺寸为210nm。所述硅氧复合负极材料的表面包覆有碳层，碳层的表面还包含月桂酸疏水层。所述碳层的厚度为1300nm，所述疏水层的厚度为300nm，Li4SiO4和非金属含硅材料的质量比为1:0.9。
实施例5
本实施例提供的制备硅氧复合负极材料的方法除了不进行步骤(2)的操作，即不进行碳层包覆之外，其他操作均与实施例1相同。
本实施例提供的硅氧复合负极材料相比于实施例1的产品不含碳层。
实施例6
本实施例提供的制备硅氧复合负极材料的方法除了不进行步骤(3)的浸渍操作之外，其他操作均与实施例1相同。
本实施例提供的硅氧复合负极材料相比于实施例1的产品不含疏水层。
实施例7
本实施例提供的制备硅氧复合负极材料的方法除了不进行步骤(2)的操作并且不进行步骤(3)的浸渍操作之外，其他操作均与实施例1相同。
本实施例提供的硅氧复合负极材料相比于实施例1的产品不含碳层和疏水层。
对比例1
本对比例除了步骤(3)中氢化锂使用量为120g(含有碳层的一氧化硅与氢化锂的摩尔比为1:0.4)之外，其他操作均与实施例1相同。
本对比例制备的负极材料中没有Li4SiO4，其中的硅酸锂为Li2SiO3。
本对比例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
测试方法
采用以下方法对各实施例和对比例制备的硅氧复合负极材料进行测试
1、采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
2、扣电首次充放电性能测试：
将实施例和对比例制备的硅氧复合负极材料作为活性物质，SBR+CMC作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铜箔上，最后经过烘干碾压制得负极片，活性物质：导电剂：粘结剂＝85:15:10。以金属锂片作为对电极，PP作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中装配模拟电池。采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试扣式电池的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C。
3、循环测试
将实施例和对比例制备的硅氧复合负极材料与石墨按质量比1:9混合均匀后作为活性物质，以金属锂片作为对电极，PP/PE作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中组装扣式电池，采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试电池循环50次的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C。实施例1-7及对比例1的硅氧复合负极材料的测试数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002557548360000131
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-4制备的硅氧复合负极材料中仅含有Li4SiO4这一种硅酸锂而不含其它种类的硅酸锂，这使得本发明提供的硅氧复合负极材料具有加工性能稳定、比容量高、首次效率高、循环寿命长的优点。
实施例5不含碳层，使得其相比实施例1，材料导电性减弱，颗粒间的电子传到阻力增大。
实施例6不含疏水层，使得其相比实施例1，材料的加工性能较差，水系浆料中更有易产气。
实施例7不含碳层和疏水层，使得其相比实施例1，材料的导电性和加工性能均差。
对比例1因为添加锂源量较少，不足以生成Li4SiO4，导致其制备的负极材料中没有Li4SiO4，该对比例的产品中硅酸锂为Li2SiO3，这明显降低了对比例1产品的首次可逆容量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅氧复合负极材料，其特征在于，所述硅氧复合负极材料包括复合粒子，所述复合粒子包括硅酸锂和非金属含硅材料，所述硅酸锂为Li4SiO4，所述非金属含硅材料分散在所述硅酸锂中，所述非金属含硅材料包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述硅氧复合负极材料中，所述硅酸锂的晶粒尺寸在60nm以下；
优选地，所述硅氧复合负极材料还包括形成于所述复合粒子表面的碳层；
优选地，所述碳层的厚度为300nm-2000nm；
优选地，所述硅氧复合负极材料还包括形成于所述碳层的表面的疏水层；
优选地，所述疏水层的厚度为2nm-500nm；
优选地，所述疏水层的材料包括月桂酸、硬脂酸、亮氨酸、甲硫氨酸或苯丙氨酸中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，当所述非金属含硅材料包括纳米硅和硅氧化物，所述纳米硅与硅氧化物形成以硅氧化物为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构；
优选地，所述纳米硅的晶粒尺寸在10nm以下；
优选地，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中0＜x＜1.2；
优选地，所述硅酸锂和非金属含硅材料的质量比为0.05-1.1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将含有硅源与含锂化合物的混合物，在保护性气体气氛下焙烧，得到所述硅氧复合负极材料，其中所述硅源的通式为SiOy，所述硅源与含锂化合物的摩尔比为1:1.2-1:3。
5.根据权利要求4所述的硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，0＜y＜2；
优选地，所述硅源为一氧化硅；
优选地，所述含锂化合物为还原性含锂化合物；
优选地，所述还原性含锂化合物包括氢化锂、烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂或硼氢化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合物通过VC混合机混合、融合或搅拌中至少一种制备；
优选地，所述保护性气体为不含氧的气体，优选为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述焙烧的温度为300-600℃；
优选地，所述焙烧的时间为2-8h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源的制备方法包括：在真空条件或保护性气体气氛下对能产生硅氧化物气体的原料进行加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到硅源；
优选地，所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物；
优选地，所述整形包括破碎、球磨或分级中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述加热的温度为900-1500℃；
优选地，所述保护性气体为不含氧的气体，优选为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅源的表面包覆有碳层；
优选地，在所述硅源的表面包覆碳层的方法包括：在保护性气体气氛下，将所述硅源与有机碳源气体进行反应，得到包覆有碳层的硅源；
优选地，所述保护性气体为不含氧的气体，优选为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机碳源气体为烃类；
优选地，所述烃类包括甲烷、乙烯、乙炔、丙酮或苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述进行反应的反应温度为600-1000℃；
优选地，所述进行反应的反应时间为0.5-10.0h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤：将所述硅氧复合负极材料在疏水性溶液中进行浸渍；
优选地，所述疏水性溶液为以月桂酸、硬脂酸、亮氨酸、甲硫氨酸或苯丙氨酸中的任意一种或至少两种的组合为溶质，以水、甲醇、乙醇、***、苯或甲酸中的任意一种或至少两种的组合为溶剂形成的溶液；
优选地，所述浸渍的时间为2-6h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在真空条件或保护性气体气氛下对Si和SiO2的混合物进行900-1500℃加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到一氧化硅；
在保护性气体氛围下，将所述一氧化硅升温至600-1000℃，通入有机碳源气体，保温0.5-10.0h后冷却，得到包覆有碳层的一氧化硅；
将所述包覆有碳层的一氧化硅与含锂化合物以摩尔比1:1.2-1:3进行混合，在保护性气体气氛下300-600℃焙烧2-8h，冷却至室温，将焙烧产物置于疏水性溶液中浸渍2-6h，得到所述硅氧复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的硅氧复合负极材料。
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