JP2017195015A - 負極活物質、混合負極活物質材料、負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質、混合負極活物質材料、負極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質を提供する。
【解決手段】負極活物質粒子を含む負極活物質であって、負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、負極活物質粒子はリチウムを含有し、負極活物質粒子は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３１．８±０．５°の範囲にピークを有する負極活物質。
【選択図】 図１

Description

本発明は、負極活物質、混合負極活物質材料、負極活物質の製造方法に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成され、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書
上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初回効率、サイクル特性が望まれている。しかしながら、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等の初回効率、サイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この負極活物質を含む混合負極活物質材料を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記負極活物質粒子はリチウムを含有し、前記負極活物質粒子は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、２θ＝３１．８±０．５°の範囲にピークを有するものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
このように、負極活物質粒子として、ＣｕのＫα線を用いたＸＲＤスペクトルで、３１．８±０．５°にピークを有するものを用いることで、水系負極スラリー（水系溶媒中に負極活物質等を分散させたスラリー）の作製時に、負極活物質粒子からのＬｉ化合物の溶出が抑えられるため、負極活物質粒子中に含まれるＬｉ成分が保持されるとともに、水系負極スラリーへのアルカリ溶出によるダメージを最小限にとどめることが可能である。そのため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高い電池容量を有するとともに、良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
このとき、前記負極活物質粒子は、前記Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２８．２±０．５°の範囲に現れるＳｉ（１１１）面に由来するピークの強度Ｉａと、２θ＝３１．８±０．５°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとが、下記式１の関係を満たすものであることが好ましい。
式１） １．０×１０−３＜Ｉｂ／Ｉａ＜１．０×１００
このようなものは、水系負極スラリーへのＬｉ化合物の溶出が抑制される。そのため、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
また、前記ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおける２θ＝３１．８±０．５°の範囲に現れたピークが、炭酸リチウムの結晶相であるＺａｂｕｙｅｌｉｔｅ（ザブヤイト）の（００２）面に由来するピークであることが好ましい。
負極活物質粒子に、上記の結晶相を有する結晶化した炭酸リチウムが存在することにより、水系負極スラリー作製時にケイ素化合物のバルクからのアルカリ溶出をより効果的に抑制することができ、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
また、前記負極活物質粒子は、ポリフェニレン化合物及び多環芳香族化合物のうち１種以上を含み、前記ポリフェニレン化合物がビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種以上であり、前記多環芳香族化合物がナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、コロネン、クリセン、及びこれらの誘導体のうち１種以上であることが好ましい。
これらのようなものを負極活物質が含むことで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる負極活物質となる。
また、前記ケイ素化合物粒子がＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち１種以上を含むものであることが好ましい。
これらのリチウムシリケートは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を、予めリチウムシリケートに改質させたものであるため、電池の充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。その結果、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる負極活物質となる。
また、前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
ケイ素化合物粒子が上記のケイ素結晶性を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いれば、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
また、本発明の負極活物質は、前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることが好ましい。
ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ２成分を基準としてＳｉ及びＬｉ２ＳｉＯ３の量がより多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる負極活物質となる。
また、前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を３０回実施し、各充放電における放電容量Ｑを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、Ｘ回目以降（１≦Ｘ≦３０）の放電時における、前記負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ〜０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることが好ましい。
Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線における上記のピークはケイ素材のピークと類似しており、より高電位側における放電カーブが鋭く立ち上がるため、電池設計を行う際、容量発現しやすくなる。また、上記ピークが３０回以内の充放電で発現するものであれば、安定したバルクが形成される負極活物質となる。
また、前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
メジアン径が１．０μｍ以上であれば、質量当たりの表面積の増加により電池不可逆容量が増加することを抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。
このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られる。
また、前記炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上であれば導電性向上が得られる。また、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いることにより、ケイ素化合物粒子を十分な量確保できるので、電池容量の低下を抑制することができる。
上記の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料を提供する。
このように、負極活物質層を形成する材料として、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）とともに炭素系活物質を含むことで、負極活物質層の導電性を向上させることができるとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。また、ケイ素系負極活物質を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。
また、上記目的を達成するために、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、リチウムを含有させる工程と、により負極活物質粒子を作製し、前記作製した負極活物質粒子から、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３１．８±０．５°の範囲にピークを有するものを選別する工程とを含み、該選別した前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
ケイ素系活物質粒子をこのように選別して、負極活物質を製造することで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
本発明の負極活物質は、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、この負極活物質を含む混合負極活物質材料においても同様の効果が得られる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明の負極活物質粒子が示すＸＲＤスペクトルである。 本発明の負極活物質を製造する際に、電気化学的にリチウムドープするのに用いられるバルク内改質装置である。 酸化還元法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例である。 熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例である。 本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等の初期充放電特性及びサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
そこで、発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、良好な特性が得られる負極活物質について鋭意検討を重ねた。その結果、負極活物質に含まれる負極活物質粒子が、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、ケイ素化合物粒子は、リチウムを含有するものであり、負極活物質粒子が、ＸＲＤスペクトルで、３１．８±０．５°にピークを有する負極活物質であれば、この負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
＜非水電解質二次電池用負極＞
まず、非水電解質二次電池用負極について、説明する。図１は本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」と記述）の構成の一例を示す断面図を表している。
図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。また、負極活物質層１２は負極集電体の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体はなくてもよい。
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度が大きい物で構成される。導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。また、この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。なぜならば、負極集電体の物理的強度が向上するからである。特に、充電時に膨張する活物質層を負極が有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果がある。上記の含有元素の含有量は特に限定されないが、中でも１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なぜならば、より高い変形抑制効果が得られるからである。
また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子はケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するケイ素化合物粒子を含む。
また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。また、混合負極活物質材料において、負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、負極活物質の質量の割合が６質量％以上であることが好ましい。本発明の負極活物質の質量の割合が６質量％以上であれば、電池容量を確実に向上させることが可能となる。
また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子はケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有する酸化ケイ素材であるが、その組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、リチウムを含んでいる。ケイ素化合物粒子は特に、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも１種以上を含有することができる。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。
また、ケイ素化合物粒子のバルク内部にＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３は少なくとも１種以上存在することで電池特性が向上するが、上記２種類のＬｉ化合物を共存させる場合に電池特性がより向上する。なお、これらのリチウムシリケートは、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）又はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ Ｋα線、
・Ｘ線スポット径： １００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件： ０．５ｋＶ／２ｍｍ×２ｍｍ。
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。
また、本発明において負極活物質粒子は、図２に示すように、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、２θ＝３１．８±０．５°の範囲にピークを有する。このような負極活物質粒子を含む負極活物質であれば、水系負極スラリーの作製時に、負極活物質粒子からのＬｉ化合物の溶出が抑えられるため、バルク改質を行った際に挿入した負極活物質粒子中のＬｉ成分が保持されるとともに、水系負極スラリーへのアルカリ溶出によるダメージを最小限にとどめることが可能である。そのため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高い電池容量を有するとともに、良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
また、ＣｕのＫα線を用いたＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３１．８±０．５°の範囲に現れたピークが、炭酸リチウムの結晶相であるＺａｂｕｙｅｌｉｔｅの（００２）面に由来するピークであることが好ましい。負極活物質粒子に、上記の結晶相を有する結晶化した炭酸リチウムが存在することにより、水系負極スラリー作製時にケイ素化合物のバルクからのアルカリ溶出をより効果的に抑制することができ、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
また、本発明において、負極活物質粒子は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２８．２±０．５°の範囲に現れるＳｉ（１１１）面に由来するピークの強度Ｉａと、２θ＝３１．８±０．５°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとが、下記式１の関係を満たすものであることが好ましい。
式１） １．０×１０−３＜Ｉｂ／Ｉａ＜１．０×１００
上記のような関係を満たすピークの強度Ｉａ、Ｉｂの比を有する負極活物質粒子は、Ｓｉの結晶子サイズの成長と、Ｌｉ化合物の結晶子サイズの成長とのバランスが取れているため、水系負極スラリーへのＬｉ化合物の溶出が抑制される。そのため、このような本発明の負極活物質は、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
ピークの強度Ｉａ、Ｉｂは、例えば、以下のように求めることができる。例えば、ピークの強度Ｉａ、Ｉｂは、図２のように、ＣｕのＫα線を用いたＸＲＤスペクトルから算出されたベースラインからのピークの高さで表される。このベースラインは、Ｉａの場合２７．５°と２９．５°の値から、Ｉbの場合３１．０°と３２．５°の値から求め、これを基に２θ＝２８．２±０．５°の範囲に現れるピークの強度Ｉａと、２θ＝３１．８±０．５°の範囲に現れるピークの強度Ｉbとを決定できる。以上のようにして、ピークの強度Ｉａ、Ｉｂを求めることができる。なお、２θ＝２８．２±０．５°の範囲に現れる強度Ｉａを有するピークがブロード過ぎて実際にはピークが得られなくとも、２θ＝２８．２±０．５°の範囲に現れるピークの強度Ｉａの計算上は２７．５°〜２９．５°の範囲の最大値の強度をピーク強度として計算できる。また、２θ＝３１．８±０．５°の範囲に現れるピークがブロードな場合についても、そのピーク強度Ｉｂは３１．０°〜３２．５°の範囲の最大値の強度をピーク強度として計算できる。また、半値幅は、強度とは別に数学的にフィッティングして求めたものとすることができる。
また、本発明において負極活物質粒子は、ポリフェニレン化合物及び多環芳香族化合物のうち１種以上を含み、ポリフェニレン化合物がビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種以上であり、多環芳香族化合物がナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、コロネン、クリセン、及びこれらの誘導体のうち１種以上であることが好ましい。これらのようなものを負極活物質が含むことで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる負極活物質となる。
本発明においてケイ素化合物粒子は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。ケイ素化合物粒子におけるケイ素化合物のケイ素結晶性は低いほどよく、特に、Ｓｉ結晶の存在量が少なければ、電池特性を向上でき、さらに、安定的なＬｉ化合物が生成できる。ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルでは、２θ＝２８．４°付近にＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークが観察される。
本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすことが好ましい。ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ２成分を基準とした場合にケイ素成分又はＬｉ２ＳｉＯ３の量が比較的多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる。
本発明の負極活物質は、該負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を３０回実施し、各充放電における放電容量Ｑを前記対極リチウムを基準とする負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、Ｘ回目以降（１≦Ｘ≦３０）の放電時における、負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ〜０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることが好ましい。Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線における上記のピークはケイ素材のピークと類似しており、より高電位側における放電カーブが鋭く立ち上がるため、電池設計を行う際、容量発現しやすくなる。また、上記ピークが３０回以内の充放電で発現するものであれば、安定したバルクが形成されるものであると判断できる。
本発明の負極活物質は、負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０：累積体積が５０％となる時の粒子径）が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。メジアン径が上記の範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。メジアン径が１．０μｍ以上であれば、質量当たりの表面積を小さくでき、電池不可逆容量の増加を抑制することができる。また、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難く、充放電時に新生面によるＳＥＩ（固体電解質界面）が生成し難いため、可逆Ｌｉの損失を抑制することができる。また、ケイ素系活物質粒子のメジアン径が１５μｍ以下であれば、充電時のケイ素化合物粒子の膨張量が大きくならないため、膨張による負極活物質層の物理的、電気的破壊を防止できる。その結果、サイクル特性を向上できる。
本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質を二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
また、負極活物質粒子の表層部の炭素材の平均厚さは、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
この被覆炭素部の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。先ず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質粒子を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で被覆部の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、被覆部の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の１５点の被覆部の厚さの平均値を算出する。
炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。
また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
［負極の製造方法］
負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。この方法では、まず、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入する工程とにより負極活物質粒子を作製する。次に、ＣｕのＫα線を用いて、負極活物質粒子のＸＲＤスペクトルを測定し、２θ＝３１．８±０．５°にピークを有する負極活物質粒子を選別する。次に、選別した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。これにより、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
また、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入する工程の後に、１００℃〜１０００℃で熱処理を行っても良い。系内にＳｉＯｘとＬｉと炭素源がある場合には、この熱処理により、炭酸リチウムの結晶であるＺａｂｕｙｅｌｉｔｅを生成でき、より確実に２θ＝３１．８±０．５°にピークを有する負極活物質粒子を得ることができる。また、系内に炭酸リチウムを追加し、上記の熱処理を行うことで、Ｚａｂｕｙｅｌｉｔｅをより確実に生成することもできる。
より具体的には以下のように負極活物質を製造できる。先ず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。以上のようにして、ニッケルを含むケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、気化温度の変更、又は、生成後の熱処理で制御できる。
ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成しても良い。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法について説明する。
先ず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれは、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子に、リチウムを含有させ、負極活物質粒子を作製する。このときに、負極活物質粒子にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも１種以上を含有させることが好ましい。Ｌｉの挿入は、電気化学的方法又は酸化還元的方法により行うことが特に好ましい。
電気化学的方法による改質では、特に装置構造を限定しないが、例えば、図３に示す電気化学的Ｌｉドープ改質装置２０を用いて、Ｌｉを挿入することができる。電気化学的Ｌｉドープ改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、ケイ素化合物粒子２２が格納される。
浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などを用いることができる。
陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、またＬｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられる。
電気化学的Ｌｉドープ改質後には、負極活物質粒子を、アルコール、アルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄しても良い。
酸化還元的方法を用いる場合は、例えば、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒のものである溶液Ａに、ケイ素化合物粒子を接触させることにより、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入することができる。また、リチウムを含む溶液Ａとして、リチウムを含み、かつポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒の溶液Ａ１又はリチウム及びアミン類を含み、溶媒がエーテル系溶媒の溶液Ａ２を用いることが好ましい。
溶液Ａ、Ａ１、Ａ２に用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Ａ１に含まれるポリフェニレン化合物及びその誘導体として、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を用いることができる。また、溶液Ａ１に含まれる多環芳香族化合物及びその誘導体としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、溶液Ａ２に含まれるアミン類としては、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレントリアミンなどを用いることができる。
リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムを脱離できる。これにより、負極活物質を水系負極スラリーとしたときの安定性を向上できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
また、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
また、上記のエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、及びアミン系溶媒のうち、２種以上を組み合わせた混合溶媒等を用いても良い。
また、熱ドープ法によって、負極活物質粒子にＬｉを挿入しても良い。この場合、例えば、ケイ素化合物粒子をＬｉＨ粉やＬｉ粉と混合し、非酸化雰囲気下で加熱をすることで改質可能である。非酸化雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気などが使用できる。より具体的には、まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉又はＬｉ粉とケイ素化合物粒子を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌することで均一化する。その後、７００℃〜８５０℃の範囲で加熱し改質を行う。またこの場合、活性なＬｉをケイ素化合物粒子から脱離するには、加熱後の粉末を十分に冷却し、その後アルコールやアルカリ水、弱酸や純水で洗浄する方法などを使用できる。これにより、負極活物質を水系負極スラリーとしたときの安定性を向上できる。
なお、熱ドープ法によって改質を行った場合、ケイ素化合物粒子から得られる２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは酸化還元法を用いた場合とは異なる。図４に酸化還元法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図４において、−７５ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークであり、−８０〜−１００ｐｐｍに与えられるピークがＳｉに由来するピークである。なお、−８０〜−１００ｐｐｍにかけて、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４以外のＬｉシリケートのピークを有する場合もある。
また、図５に熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図５において、−７５ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークであり、−８０〜−１００ｐｐｍに与えられるピークがＳｉに由来するピークである。なお、−８０〜−１００ｐｐｍにかけて、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４以外のＬｉシリケートのピークを有する場合もある。なお、ＸＰＳスペクトルから、Ｌｉ４ＳｉＯ４のピークを確認できる。
次に、改質後の負極活物質粒子を、Ａｒ中で１００℃〜１０００℃の温度で加熱してもよい。この加熱によって、ＸＲＤスペクトルで、２θ＝３１．８±０．５°の範囲に現れるピークの強度を調整することができる。
電気化学的方法を用いたドープ又は酸化還元的方法を用いたドープを行った場合は、Ｌｉ挿入によって副生した有機Ｌｉ塩が、改質後の加熱によって分解・結晶化し、Ｚａｂｕｙｅｌｉｔｅとなり得る。なお、有機Ｌｉ塩は、例えば、電気化学的方法では図２の有機溶媒２３等から副生し得る。また、酸化還元的方法では、例えば、溶液Ａに含まれるエーテル系溶媒等から副生し得る。
また、Ｚａｂｕｙｅｌｉｔｅを含む負極活物質粒子は、例えば、炭酸リチウムを含む物質とケイ素化合物を混合し、さらに負極活物質粒子を１００〜１０００℃で加熱することによって得ることもできる。特に、熱ドープ法により改質を行う場合には、熱ドープ時にケイ素化合物粒子に炭酸リチウムを含む物質を混合して加熱すれば、Ｚａｂｕｙｅｌｉｔｅを生成できる。すなわち、熱ドープにおいては、ケイ素化合物へのリチウムの挿入と、Ｚａｂｕｙｅｌｉｔｅの生成を同時に行うこともできる。
以上のようにして、ケイ素化合物粒子にリチウムを含有させて負極活物質粒子を作製した後、該負極活物質粒子から、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３１．８±０．５°の範囲にピークを有するものを選別する。
尚、負極活物質粒子の選別は、必ずしも負極活物質の製造の都度行う必要はなく、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３１．８±０．５°の範囲にピークが現れる負極活物質粒子の製造条件を見出して選択すれば、その後は、その選択された条件と同じ条件で負極活物質を製造することができる。
以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を含む負極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図６に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正負極リードは、例えば、外装部材の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種または２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば、既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でも、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの正極材の化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２、又は、ＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。上記の化学式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示しており、ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。上記の正極材を用いれば、高い電池容量が得られるともに、優れたサイクル特性を得られる。
［負極］
負極は、上記した図１の非水電解質二次電池用負極と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、電解質塩の解離性やイオン移動度を向上させることができる。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。これは、充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。これは、電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。これは、電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。先ず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロールまたはダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱または複数回繰り返しても良い。
次に、上記した非水電解質二次電池用負極と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成することができる。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リードを取り付けると共に、負極集電体に負極リードを取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、または巻回させて巻回電極体を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、倦回電極体を封入する。正極リード、および負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池を製造することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１−１）
以下の手順により、図６に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池３０を作製した。
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏを９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ-メチル-２-ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は０．５であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆し、これを負極活物質粒子とした。
続いて、炭素材が被覆されたケイ素化合物粒子に酸化還元法によりリチウムを挿入し改質した。まず、上記のケイ素化合物粒子を、リチウム片とポリフェニレン化合物であるビフェニルをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも呼称する）に溶解させた溶液（溶液Ａ１）に浸漬した。実施例１−１の溶液Ａ１は、ＴＨＦ溶媒にビフェニルを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後に、このＴＨＦとビフェニルの混合液に対して１０質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、ケイ素化合物粒子を浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は１０時間とした。その後、ケイ素化合物粒子を濾取した。以上の処理により、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入した。
次に、ＴＨＦにナフタレンを溶解させた溶液（溶液Ｂ）に、リチウム挿入後のケイ素化合物粒子を浸漬した。実施例１−１の溶液Ｂは、ＴＨＦ溶媒にナフタレンを２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて作製した。また、ケイ素化合物粒子を浸漬する際の溶液の温度は２０℃、浸漬時間は２０時間とした。その後、ケイ素化合物粒子を濾取した。この操作により、ケイ素化合物粒子の活性なリチウムを脱離した。
次に、改質後の負極活物質粒子２０ｇをＡｒ中、８００℃で熱処理した。この熱処理によって、酸化還元法において副生した有機Ｌｉ塩からＺａｂｕｙｅｌｉｔｅが形成された。即ち、Ｃｕ−Ｋαを用いたＸＲＤスペクトルで、３１．８±０．５°の範囲に、Ｚａｂｕｙｅｌｉｔｅの（００２）面に由来するピークを有する負極活物質粒子を製造した。
以上のようにして作製した負極活物質粒子と、炭素系活物質を１：９の質量比で配合し、負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。
次に、作製した負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。
また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が４９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。通常サイクル、すなわち３サイクル目から４９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。
初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
（実施例１−２〜実施例１−５、比較例１−１、１−２）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１−１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１−１〜１−５、比較例１−１、１−２における、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表１中に示した。
このとき、実施例１−１〜１−５及び比較例１−１、１−２のケイ素系活物質粒子は以下のような性質を有していた。負極活物質粒子中のケイ素化合物粒子の内部には、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４が含まれていた。また、負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は４．０μｍであった。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が２．２５７°であり、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは３．７７ｎｍであった。
また、上記の全ての実施例及び比較例において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域のピークが発現した。また、上記全ての実施例、比較例で、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂとの関係がＡ＞Ｂであった。
また、負極活物質粒子に含まれる炭素材の平均厚さは１００ｎｍであった。
また、負極活物質粒子１．５ｇを平面にならし、Ｃｕ−Ｋαを用いて測定したＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２８．２±０．５°の範囲に現れるＳｉ（１１１）面に由来するピークの強度Ｉａと、同ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝３１．８±０．５°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂは、Ｉｂ／Ｉａ＝４．０×１０−２の関係を満たすものであった。即ち、下記式１を満たすものであった。
式１） １．０×１０−３＜Ｉｂ／Ｉａ＜１．０×１００
また、負極活物質粒子には、ポリフェニル化合物としてビフェニル、多環芳香族としてナフタレンが含まれていた。
また、上記のように作製した負極と、対極リチウムとから、２０３２サイズのコイン電池型の試験セルを作製し、その放電挙動を評価した。より具体的には、まず、対極Ｌｉで０Ｖまで定電流定電圧充電を行い、電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達した時点で充電を終止させた。その後、１．２Ｖまで定電流放電を行った。この時の電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ２であった。この充放電を３０回繰り返し、各充放電において得られたデータから、縦軸を容量の変化率（ｄＱ／ｄＶ）、横軸を電圧（Ｖ）としてグラフを描き、Ｖが０．４〜０．５５（Ｖ）の範囲にピークが得られるかを確認した。その結果、ＳｉＯｘのｘが０．５未満である比較例１では、上記ピークが得られなかった。その他の実施例、比較例では、３０回以内の充放電において上記ピークは得られ、上記ピークが初めて発現した充放電から３０回目の充放電まで、全ての充放電において上記ピークが得られた。
実施例１−１〜１−５、比較例１−１、１−２の評価結果を表１に示す。
Figure 2017195015
表１に示すように、ＳｉＯｘで表わされるケイ素化合物において、ｘの値が、０．５≦ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１−１に示すように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）、初回効率は向上するが、容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１−２に示すように、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）は導電性の低下が生じ実質的にケイ素酸化物の容量が発現しないため、評価を停止した。
（実施例２−１、実施例２−２）
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表２のように変更したこと以外、実施例１−３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初期効率を評価した。リチウムシリケートの種類は、酸化還元法によるリチウム挿入工程の条件を変更することで制御した。
（比較例２−１）
負極活物質粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例１−３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初期効率を評価した。
実施例２−１、実施例２−２、比較例２−１の結果を表２に示す。
Figure 2017195015
ケイ素化合物がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４のような安定したリチウムシリケートを含むことで、サイクル特性、初期充放電特性が向上した。特に、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ４ＳｉＯ４の両方のリチウムシリケートを含む場合に、サイクル特性、初期充放電特性がより向上した。一方で、改質を行わず、上記のリチウムシリケートを含ませなかった、即ち、ケイ素化合物にリチウムを含ませなかった比較例２−１ではサイクル特性、初期充放電特性が低下した。
（実施例３−１〜３−４）
負極活物質粒子のＣｕ−Ｋαを用いたＸＲＤスペクトルにおいて、上記したピークの強度比Ｉｂ／Ｉａを表３に示すように変更したこと以外、実施例１−３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初期効率を評価した。Ｉｂ／Ｉａは、ケイ素化合物の不均化度と、バルク改質後の熱処理温度を変更することより調整した。
Figure 2017195015
表３からわかるように、Ｉｂ／Ｉａが１．０×１０−３＜Ｉｂ／Ｉａ＜１．０×１００の範囲にあることで、特に電池特性が優れていた。
（実施例４−１〜４−８）
ケイ素化合物粒子のＳｉ結晶子の結晶性を表４のように変化させたこと以外、実施例１−３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。実施例４−８では半値幅を２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって、実施例４−８のケイ素化合物粒子中のケイ素領域は、実質的に非晶質であると言える。
Figure 2017195015
表４からわかるように、特に半値幅が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い容量維持率が得られた。なかでも、ケイ素化合物が非晶質である場合には、最も良い特性が得られた。
（実施例５−１）
ケイ素化合物をＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと上記ＳｉＯ２領域に由来するピーク強度値Ｂとの関係がＡ＜Ｂのものとしたこと以外、実施例１−３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。この場合、改質時にリチウムの挿入量を減らすことで、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量を減らし、Ｌｉ２ＳｉＯ３に由来するピークの強度Ａを小さくした。
Figure 2017195015
表５からわかるように、ピーク強度の関係がＡ＞Ｂである場合の方が、サイクル特性及び初期充放電特性が向上した。
（実施例６−１）
上記試験セルにおける３０回の充放電で得られたＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線において、いずれの充放電でもＶが０．４０Ｖ〜０．５５Ｖの範囲にピークが得られなかった負極活物質を用いた以外、実施例１−３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初期効率を評価した。
Figure 2017195015
放電カーブ形状がより鋭く立ち上がるためには、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ）において、ケイ素（Ｓｉ）と同様の放電挙動を示す必要がある。３０回の充放電で上記の範囲にピークが発現しない、ケイ素化合物は比較的緩やかな放電カーブとなるため、二次電池にした際に、若干初期充放電特性が低下する結果となった。ピークが３０回以内の充放電で発現するものであれば、安定したバルクが形成され、サイクル特性及び初期充放電特性が向上した。
（実施例７−１〜７−６）
負極活物質粒子のメジアン径を表７のように変化させたこと以外、実施例１−３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
Figure 2017195015
表７からわかるように、負極活物質粒子のメジアン径が１．０μｍ以上であれば、サイクル特性が向上した。これは、ケイ素化合物の質量当たりの表面積が大すぎず、副反応が起きる面積を小さくできたためと考えられる。また、メジアン径が１５μｍ以下であれば、サイクル特性が向上した。これは、充電時に粒子が割れ難く、充放電時に新生面によるＳＥＩ（固体電解質界面）が生成し難いため、可逆Ｌｉの損失を抑制することができたためであると考えられる。さらに、ケイ素系活物質粒子のメジアン径が１５μｍ以下であれば、充電時のケイ素化合物粒子の膨張量が大きくならないため、膨張による負極活物質層の物理的、電気的破壊を防止できたためであると考えられる。
（実施例８−１〜８−４）
ケイ素系活物質粒子の表面に被覆された炭素材の平均厚さを変更したこと以外、実施例１−３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。炭素材の平均厚さは、ＣＶＤ条件を変更することで調整できる。
Figure 2017195015
表８からわかるように、炭素層の膜厚が１０ｎｍ以上で導電性が特に向上するため、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることができる。一方、炭素層の膜厚が５０００ｎｍ以下であれば、電池設計上、ケイ素化合物粒子の量を十分に確保できるため、電池容量を十分確保することができる。
（実施例９−１）
表９に示すように改質方法を熱ドープ法に変更した以外は、実施例１−３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初期効率を評価した。実施例９−１では、まず、ケイ素化合物粒子を作製し、炭素被膜形成を実施例１−３と同様に行った。その後、この炭素被覆されたケイ素化合物粒子に対して、ＬｉＨ粉を使用して熱ドープ法によりリチウム挿入を行った。その後、炭酸リチウムを混合し、再度、Ａｒ中、８００℃で熱処理することで、２θ=３１．８±０．５°のピークを出現させた。
（実施例９−２）
表９に示すように改質方法を電気化学的方法に変更し、バルク改質後、Ａｒ中、８００℃で熱処理することで、２θ＝３１．８±０．５°のピークを出現させた。
Figure 2017195015
熱ドープ法又は酸化還元法を用いた場合であっても良好な電池特性が得られた。また、熱ドープ法を用いた場合には、加熱によりケイ素化合物粒子の結晶性も変化した。表９のいずれの改質方法であっても十分な容量維持率及び初期効率が得られた。
（実施例１０−１）
負極活物質粒子に含まれる炭酸リチウムの相を変化させた以外、実施例１−３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。炭酸リチウムの相は、負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）に炭酸リチウムを混合し、その後加熱することによって調整した。なお、表１０では実施例１０−１に含まれる炭酸リチウムは「アモルファス」と表記している。実施例１０−１でいう「アモルファス」とは、アニオンクロマトグラフィーやＸＰＳなどによってＬｉ２ＣＯ３の存在が確認でき、かつ、ＸＲＤスペクトルにおいて３１．８±０．５°の範囲にピークがブロードに表れている場合（例えば、デバイシェラーの式で、結晶サイズが２ｎｍ以下の場合)のことを言う。
Figure 2017195015
表１０からわかるように、炭酸リチウムの相がＺａｂｕｙｅｌｉｔｅであることで、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…電気化学的Ｌｉドープ改質装置、 ２１…陽電極、
２２…ケイ素化合物粒子、 ２３…有機溶媒、 ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、 ２６…電源、 ２７…浴槽、
３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…巻回電極体、
３２…正極リード、 ３３…負極リード、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。

Claims (13)

  1. 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
    前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
    前記負極活物質粒子はリチウムを含有し、
    前記負極活物質粒子は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３１．８±０．５°の範囲にピークを有するものであることを特徴とする負極活物質。
  2. 前記負極活物質粒子は、前記ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２８．２±０．５°の範囲に現れるＳｉ（１１１）面に由来するピークの強度Ｉａと、２θ＝３１．８±０．５°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとが、下記式１の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
    式１） １．０×１０−３＜Ｉｂ／Ｉａ＜１．０×１００
  3. 前記ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおける２θ＝３１．８±０．５°の範囲に現れたピークが、炭酸リチウムの結晶相であるＺａｂｕｙｅｌｉｔｅの（００２）面に由来するピークであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 前記負極活物質粒子は、ポリフェニレン化合物及び多環芳香族化合物のうち１種以上を含み、
    前記ポリフェニレン化合物がビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種以上であり、前記多環芳香族化合物がナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、コロネン、クリセン、及びこれらの誘導体のうち１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  5. 前記ケイ素化合物粒子がＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に負極活物質。
  8. 前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を３０回実施し、各充放電における放電容量Ｑを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、Ｘ回目以降（１≦Ｘ≦３０）の放電時における、前記負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ〜０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
  9. 前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質。
  10. 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の負極活物質。
  11. 前記炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質。
  12. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料。
  13. ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
    ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    前記ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、リチウムを含有させる工程と、
    により負極活物質粒子を作製し、
    前記作製した負極活物質粒子から、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３１．８±０．５°の範囲にピークを有するものを選別する工程とを含み、
    該選別した前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法。
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