CN105664936A - 一种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法 - Google Patents

一种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法，所述方法是首先通过法在作为内核的纳米材料的表面包覆二氧化硅，然后通过原位聚合使多巴胺包覆在二氧化硅表面，制得复合纳米材料：作为内核的纳米材料SiO2Pdop；再在氮气氛下进行焙烧处理，最后在氨水溶液中进行刻蚀。本发明所述方法具有操作简单、制备周期短、试剂消耗少、适合规模化生产等优点，并且制备的核壳结构纳米材料具有形貌结构好且可调控优点，尤其对有机染料具有显著的吸附和催化作用。

Description

一种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法
技术领域
本发明涉及核壳结构纳米复合材料的制备，具体说，是涉及一种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
随着纳米技术的发展，核壳结构纳米复合材料现已成为复合材料、纳米材料等领域研究的热点。核壳结构的纳米复合材料(CSNC)一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成，CSNC中的内核与外壳之间通过物理、化学作用相互连接。由于其具有许多独特的物理和化学特性，使得其在超疏水表面涂层、材料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学、催化等领域都具有很大潜在的应用价值。
研究表明：多巴胺与二氧化硅之间具有很好的生物相容性，并且多巴胺中含有氮元素使得其所制得的碳源可在超级电容器方面有着很大的应用前景，因此，目前已有采用多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的报道，但目前的制备方法均存在如下缺陷：
1)在包覆多巴胺之前需要将前驱体离心分离并用溶剂进行洗涤，然后才能进行多巴胺的包覆，最后的产物仍旧需要溶剂洗涤，由于每一次的分离都需要较长时间并且洗涤需要很多溶剂，以致造成大量溶剂的消耗和时间的浪费，不利于规模化生产；
2)碳化焙烧处理需要分级进行：先以1℃/分钟的升温速率升温到400℃，保温焙烧2小时，然后再以5℃/分钟的升温速率升温到800℃，保温焙烧3小时，不仅使得制备周期长，制备条件苛刻，而且800℃的焙烧温度，对所包覆的内核物质具有选择性，以致阻碍了应用范围；
3)目前的刻蚀操作都是在HF水溶液中反应24小时，由于HF是一种强腐蚀性剧毒物质，易挥发，对人体和环境危害大，因此也不利于规模化生产。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种操作简单、适用范围广、可实现规模化的以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
a)首先将作为内核的纳米材料分散在醇水溶液中，通过法在作为内核的纳米材料的表面包覆二氧化硅，然后向反应体系中直接加入多巴胺，通过原位聚合使多巴胺包覆在二氧化硅表面，制得复合纳米材料，简记为：作为内核的纳米材料SiO2Pdop；
b)将制得的复合纳米材料：作为内核的纳米材料SiO2Pdop，在氮气氛下进行焙烧处理：以8～12℃/分钟的升温速率升温至450～550℃，然后保温4～6小时，得到碳化的复合纳米材料，简记为：作为内核的纳米材料SiO2Carbon；
c)将制得的碳化的复合纳米材料：作为内核的纳米材料SiO2Carbon分散在氨水溶液中，在130～150℃进行保温刻蚀10～16小时，得到所述的核壳结构纳米材料，简记为：作为内核的纳米材料voidCarbon。
所述的作为内核的纳米材料可以为纳米颗粒、纳米线或纳米管等，包括但不限于：金纳米颗粒、银纳米线、磁性碳纳米管、α-三氧化二铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒等。
作为优选方案，作为内核的纳米材料与二氧化硅的质量比为2:1～1:25，以1:1～1:5为最佳。
作为优选方案，作为内核的纳米材料与多巴胺的质量比为1:5～5:1，以1:4～3:1为最佳。
作为优选方案，所述醇水溶液是由醇溶剂与水按体积比为1:1～20:1(以2:1～15:1为最佳)形成。
作为优选方案，刻蚀所用氨水溶液的浓度为5～15wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
1、本发明在包覆多巴胺之前无需对前驱体进行离心分离和洗涤，明显缩短了制备周期，节约了能耗，提高了产率；
2、本发明的碳化焙烧处理无需复杂的分级处理，只需以8～12℃/分钟的升温速率升温至450～550℃，然后保温4～6小时即可，不仅操作简单，而且避免了对所包覆的内核物质的损伤，适用范围广；
3、本发明采用在氨水溶液中进行刻蚀，不仅能稳定得到良好核壳结构的形貌，而且有利于规模化生产；
4、尤其是，实验表明：由本发明方法制备的核壳结构纳米材料，具有形貌结构较好，比表面积大，催化性能优良等优点，对有机染料具有良好的吸附和催化作用，在环境等领域有着较好的使用价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例1中金纳米颗粒、AuSiO2Pdop、AuvoidCarbon的扫描电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的金纳米颗粒；c，d为不同倍镜下的AuSiO2Pdop；e，f为不同倍镜下的AuvoidCarbon；
图2为实施例1制备的AuSiO2Pdop、AuvoidCarbon的透射电镜图，其中：A，B为不同倍镜下的AuSiO2Pdop；C，D为不同倍镜下的AuvoidCarbon；
图3为实施例2中α-Fe2O3纳米颗粒、α-Fe2O3voidCarbon的扫描电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的α-Fe2O3纳米颗粒；c，d为不同倍镜下的α-Fe2O3voidCarbon；
图4为实施例2中α-Fe2O3纳米颗粒、α-Fe2O3voidCarbon的透射电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的α-Fe2O3纳米颗粒；c，d为不同倍镜下的α-Fe2O3voidCarbon；
图5为实施例3中Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4voidCarbon的扫描电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的Fe3O4纳米颗粒；c，d为不同倍镜下的Fe3O4voidCarbon；
图6为实施例3中Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4voidCarbon的透射电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的Fe3O4纳米颗粒；c，d为不同倍镜下的Fe3O4voidCarbon；
图7为实施例4中CNTs/Fe3O4、CNTs/Fe3O4voidCarbon的扫描电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的CNTs/Fe3O4；c，d为不同倍镜下的CNTs/Fe3O4voidCarbon；
图8为实施例4中CNTs/Fe3O4、CNTs/Fe3O4voidCarbon的透射电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的CNTs/Fe3O4；c，d为不同倍镜下的CNTs/Fe3O4voidCarbon；
图9为实施例5中AgNWs、AgNWsvoidCarbon的扫描电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的AgNWs；c，d为不同倍镜下的AgNWsvoidCarbon；
图10为实施例5中AgNWs、AgNWsvoidCarbon的透射电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的AgNWs；c，d为不同倍镜下的AgNWsvoidCarbon；
图11体现了本发明应用例中AuvoidCarbon对亚甲基蓝的催化效果。
具体实施方式
下面结合实施例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例中所用到的作为内核的纳米材料可以直接市购，也可以按现有方法现制现用。
实施例1
a)在30mL去离子水中加入4.5mL浓度为5mg/mL的氯金酸水溶液，搅拌使之混合均匀后，对混合物进行加热至沸腾，然后快速加入1mL浓度为3.3wt％的柠檬酸三钠水溶液，回流反应30min；结束反应，自然冷却至室温，再加入10mg聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌24小时；离心分离，收集的固体即为金纳米颗粒；
b)将得到的金纳米颗粒分散在4mL的去离子水中，加入40mL无水乙醇，混合均匀后，加入1mL浓度为32wt％的氨水，然后缓慢滴加0.2mLTEOS(正硅酸乙酯)，在室温下搅拌12小时；再直接加入200mg多巴胺，在室温下继续搅拌24小时；离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，然后干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅及金纳米颗粒的复合纳米材料，简记为：AuSiO2Pdop；将制得的AuSiO2Pdop置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至500℃并在此温度下保温焙烧5小时，得到AuSiO2Carbon；将制得的AuSiO2Carbon分散在由30mL水与10mL浓度为32wt％的氨水形成的混合溶液中，并超声使分散均匀，然后转移至反应釜中，在140℃下保温刻蚀12h，刻蚀结束后离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，最后干燥，即得所述的核壳结构纳米材料，简记为：AuvoidCarbon。
图1为本实施例中金纳米颗粒、AuSiO2Pdop、AuvoidCarbon的扫描电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的金纳米颗粒；c，d为不同倍镜下的AuSiO2Pdop；e，f为不同倍镜下的AuvoidCarbon；图2为本实施例制备的AuSiO2Pdop、AuvoidCarbon的透射电镜图，其中：A，B为不同倍镜下的AuSiO2Pdop；C，D为不同倍镜下的AuvoidCarbon；结合图1和图2可见：采用本发明方法可制得粒径分布均匀的AuvoidCarbon核壳结构纳米材料。
实施例2
a)取680mgFeCl3.6H2O和10mgNaH2PO4溶于80mL的去离子水中，超声使混合均匀后转移至100mL的反应釜中，然后在180℃下保温反应6小时，离心分离，收集的固体即为α-Fe2O3纳米颗粒；
b)取制得的α-Fe2O3纳米颗粒50mg溶于由40mL无水乙醇与4mL水和1mL浓度为32wt％的氨水形成的混合液中，混合均匀后缓慢滴加0.2mLTEOS，在室温下搅拌12小时；再直接加入200mg多巴胺，在室温下继续搅拌24小时；离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，然后干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅及α-Fe2O3纳米颗粒的复合纳米材料，简记为：α-Fe2O3SiO2Pdop；将制得的α-Fe2O3SiO2Pdop置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至500℃并在此温度下保温焙烧5小时，得到α-Fe2O3SiO2Carbon；将制得的α-Fe2O3SiO2Carbon分散在由30mL水与10mL浓度为32wt％的氨水形成的混合溶液中，并超声使分散均匀，然后转移至反应釜中，在140℃下保温刻蚀12h，刻蚀结束后离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，最后干燥，即得所述的核壳结构纳米材料，简记为：α-Fe2O3voidCarbon。
图3为本实施例中α-Fe2O3纳米颗粒、α-Fe2O3voidCarbon的扫描电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的α-Fe2O3纳米颗粒；c，d为不同倍镜下的α-Fe2O3voidCarbon；图4为本实施例中α-Fe2O3纳米颗粒、α-Fe2O3voidCarbon的透射电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的α-Fe2O3纳米颗粒；c，d为不同倍镜下的α-Fe2O3voidCarbon；结合图3和图4可见：采用本发明方法可制得粒径分布均匀的α-Fe2O3voidCarbon核壳结构纳米材料。
实施例3
a)将1.08gFeCl3.6H2O和4.0gNaOAc在搅拌下加入到80mL由乙二醇与二乙二醇按体积比1:1形成的混合液中，超声使混合均匀后转移至反应釜中，在200℃下保持15个小时，磁性分离，收集的固体即为Fe3O4纳米颗粒；
b)取制得的Fe3O4纳米颗粒50mg溶于由40mL无水乙醇与4mL水和1mL浓度为32wt％的氨水形成的混合液中，混合均匀后缓慢滴加0.2mLTEOS，在室温下搅拌12小时；再直接加入200mg多巴胺，在室温下继续搅拌24小时；离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，然后干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅及Fe3O4纳米颗粒的复合纳米材料，简记为：Fe3O4SiO2Pdop；将制得的Fe3O4SiO2Pdop置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至500℃并在此温度下保温焙烧5小时，得到Fe3O4SiO2Carbon；将制得的Fe3O4SiO2Carbon分散在由30mL水与10mL浓度为32wt％的氨水形成的混合溶液中，并超声使分散均匀，然后转移至反应釜中，在140℃下保温刻蚀12h，刻蚀结束后离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，最后干燥，即得所述的核壳结构纳米材料，简记为：Fe3O4voidCarbon。
图5为本实施例中Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4voidCarbon的扫描电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的Fe3O4纳米颗粒；c，d为不同倍镜下的Fe3O4voidCarbon；图6为本实施例中Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4voidCarbon的透射电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的Fe3O4纳米颗粒；c，d为不同倍镜下的Fe3O4voidCarbon；结合图5和图6可见：采用本发明方法可制得粒径分布均匀的Fe3O4voidCarbon核壳结构纳米材料。
实施例4
a)将80mg碳纳米管(简记为CNTs)和120mg的三乙酰丙酮铁(CAS#14024-18-1)溶于30mL的三乙二醇中，超声使之分散均匀后在氮气保护下回流反应30分钟，反应结束，使反应溶液自然冷却至室温，磁性分离，收集的固体用乙醇洗涤3次后干燥，即得到磁性碳纳米管(简记为CNTs/Fe3O4)；
b)取制得的CNTs/Fe3O450mg溶于由40mL无水乙醇与4mL水和1mL浓度为32wt％的氨水形成的混合液中，混合均匀后缓慢滴加0.2mLTEOS，在室温下搅拌12小时；再直接加入200mg多巴胺，在室温下继续搅拌24小时；离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，然后干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅及CNTs/Fe3O4的复合纳米材料，简记为：CNTs/Fe3O4SiO2Pdop；将制得的CNTs/Fe3O4SiO2Pdop置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至500℃并在此温度下保温焙烧5小时，得到CNTs/Fe3O4SiO2Carbon；将制得的CNTs/Fe3O4SiO2Carbon分散在由30mL水与10mL浓度为32wt％的氨水形成的混合溶液中，并超声使分散均匀，然后转移至反应釜中，在140℃下保温刻蚀12h，刻蚀结束后离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，最后干燥，即得所述的核壳结构纳米材料，简记为：CNTs/Fe3O4voidCarbon。
图7为本实施例中CNTs/Fe3O4、CNTs/Fe3O4voidCarbon的扫描电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的CNTs/Fe3O4；c，d为不同倍镜下的CNTs/Fe3O4voidCarbon；图8为本实施例中CNTs/Fe3O4、CNTs/Fe3O4voidCarbon的透射电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的CNTs/Fe3O4；c，d为不同倍镜下的CNTs/Fe3O4voidCarbon；结合图7和图8可见：采用本发明方法可制得粒径分布均匀的CNTs/Fe3O4voidCarbon核壳结构纳米材料。
实施例5
a)将2.73g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到95mL丙三醇中，在90℃搅拌至完全溶解，然后自然冷却至50℃，加入0.79g硝酸银粉末及5mL含有29.5mg氯化钠及0.25mL去离子水的丙三醇溶液，在25min内加热到210℃，然后停止加热，迅速将所得的灰绿色溶液转移到一个大烧杯中以1:1的体积比向此溶液中加去离子水，搅拌后将混合溶液静置一周(溶液分层)，一周后将上层溶液倒掉，向烧杯中加入乙醇，超声使银纳米线(简记为AgNWs)均匀分散在溶剂中，最后采用离心沉降法收集AgNWs，将所收集的AgNWs分散至20mL无水乙醇中，制得浓度约为10mg/mL的AgNWs乙醇溶液以备用；
b)取5mL上述配制的AgNWs乙醇溶液，使分散在由35mL无水乙醇与4mL水和1mL浓度为32wt％的氨水形成的混合液中，混合均匀后缓慢滴加0.2mLTEOS，在室温下搅拌12小时；再直接加入200mg多巴胺，在室温下继续搅拌24小时；离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，然后干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅及AgNWs的复合纳米材料，简记为：AgNWsSiO2Pdop；将制得的AgNWsSiO2Pdop置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至500℃并在此温度下保温焙烧5小时，得到AgNWsSiO2Carbon；将制得的AgNWsSiO2Carbon分散在由30mL水与10mL浓度为32wt％的氨水形成的混合溶液中，并超声使分散均匀，然后转移至反应釜中，在140℃下保温刻蚀12h，刻蚀结束后离心分离，对收集的固体依次用水和乙醇分别洗涤三次，最后干燥，即得所述的核壳结构纳米材料，简记为：AgNWsvoidCarbon。
图9为本实施例中AgNWs、AgNWsvoidCarbon的扫描电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的AgNWs；c，d为不同倍镜下的AgNWsvoidCarbon；图10为本实施例中AgNWs、AgNWsvoidCarbon的透射电镜图，其中：a，b为不同倍镜下的AgNWs；c，d为不同倍镜下的AgNWsvoidCarbon；结合图9和图10可见：采用本发明方法可制得粒径分布均匀的AgNWsvoidCarbon核壳结构纳米材料。
应用例
取实施例1制备的AuvoidCarbon纳米材料1mg超声分散于5mL浓度为40mg/L的亚甲基蓝水溶液中，然后将1mL浓度为0.4mol/L的NaBH4水溶液快速加入亚甲基蓝溶液中，用UV紫外分光光度计检测亚甲基蓝浓度随时间的变化(UV-Vis吸收谱图见图11a所示)；催化结束后将AuvoidCarbon离心洗涤后真空干燥，循环用于催化亚甲基蓝，以检测其循环使用活性，详见图11b所示。
由图11a可见：亚甲基蓝在可见光波段664nm处存在明显的吸收峰，当加入AuvoidCarbon纳米材料后，随着时间的延长，吸收峰快速降低至基本消失，由此说明：本发明所提供的AuvoidCarbon纳米材料对亚甲基蓝具有明显的催化效果。
由图11b可见：AuvoidCarbon循环使用5次的催化活性基本未发生变化，催化性能优良。
另外，本发明可以通过多巴胺的加入量来调节碳壳的厚度；可以通过改变加入的氨水量、醇水比、TEOS的量来调节核壳结构纳米材料的粒径大小、内核与外壳之间的空隙大小，在此不再一一列举。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)首先将作为内核的纳米材料分散在醇水溶液中，通过法在作为内核的纳米材料的表面包覆二氧化硅，然后向反应体系中直接加入多巴胺，通过原位聚合使多巴胺包覆在二氧化硅表面，制得复合纳米材料，简记为：作为内核的纳米材料SiO2Pdop；
b)将制得的复合纳米材料：作为内核的纳米材料SiO2Pdop，在氮气氛下进行焙烧处理：以8～12℃/分钟的升温速率升温至450～550℃，然后保温4～6小时，得到碳化的复合纳米材料，简记为：作为内核的纳米材料SiO2Carbon；
c)将制得的碳化的复合纳米材料：作为内核的纳米材料SiO2Carbon分散在氨水溶液中，在130～150℃进行保温刻蚀10～16小时，得到所述的核壳结构纳米材料，简记为：作为内核的纳米材料voidCarbon。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的作为内核的纳米材料为纳米颗粒、纳米线或纳米管。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的作为内核的纳米材料包括但不限于金纳米颗粒、银纳米线、磁性碳纳米管、α-三氧化二铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：作为内核的纳米材料与二氧化硅的质量比为2:1～1:25。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：作为内核的纳米材料与多巴胺的质量比为1:5～5:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇水溶液是由醇溶剂与水按体积比为1:1～20:1形成。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：刻蚀所用氨水溶液的浓度为5～15wt％。
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