CN112076699A

CN112076699A - 一种碳复合二氧化硅中空核壳材料及其制备方法

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Publication number: CN112076699A
Application number: CN202010972922.4A
Authority: CN
Inventors: 吕树申; 代耀; 莫冬传
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2040-09-16
Also published as: CN112076699B

Abstract

本发明提供了一种碳复合二氧化硅中空核壳材料的制备方法，包括：S1)将纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯与硅烷偶联剂在醇水溶液中混合，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物；所述聚合反应的温度小于等于35℃；S2)将所述固体产物在保护气氛中高温煅烧，然后在氟化铵和氨水的混合溶液中蚀刻，得到碳复合二氧化硅中空核壳材料。与现有技术相比，本发明利用氟化铵和氨水在水热条件缓慢分解产生的氟化氢以及和氨水的共同作用，抑制了蚀刻过程中对核心二氧化硅的蚀刻程度，实现了蚀刻的可控性，进而使复合材料具有多孔性、较大的比表面积及核壳结构。

Description

一种碳复合二氧化硅中空核壳材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米碳材料技术领域，尤其涉及一种碳复合二氧化硅中空核壳材料及其制备方法。

背景技术

材料的形貌结构对其性能的影响十分重要，即形貌决定性质，制备和发现新型的材料结构一直都是一个重要研究方向。核壳材料因其独特的结构特性，受到人们的广泛关注。

当核壳为同种材料时，与生产同样质量的材料相比，可以大量减少原料的用量，同时增加更多的表面积和体积。当核壳为不同种材料时，可以结合内外两种材料的性质并互相补充各自的不足，能够起到一定的协同作用。如以二氧化硅为核，碳材料为壳的碳复合二氧化硅中空核壳材料，具有很大的比表面积，同时碳的引入能够进一步提高材料的电子导电性，在电催化、光催化、锂离子电池、超级电容器以及油水分离等方面有着广泛的应用前景。

核壳结构的制备已经发展出了很多种方法，而模板法是制备这一结构的代表性方法。其中以模板为核，通过化学沉积、自组装、溶胶凝胶等手段在模板外形成包覆层，再经溶剂溶解或热处理除去模板形成空心结构。但是在刻蚀模板的过程中，条件可控性差，很容易将模板核全部除去直接形成完全的中空体系，这样不仅浪费了原料，同时两种材料的优势互补作用也得不到体现。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳复合二氧化硅中空核壳材料及其制备方法，该制备方法蚀刻可控。

本发明提供了一种碳复合二氧化硅中空核壳材料的制备方法，包括：

S1)将纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯与硅烷偶联剂在醇水溶液中混合，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物；所述聚合反应的温度小于等于35℃；

S2)将所述固体产物在保护气氛中高温煅烧，然后在氟化铵和氨水的混合溶液中蚀刻，得到碳复合二氧化硅中空核壳材料。

优选的，所述步骤S1)具体为：

S1A)将纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮在醇水溶液中混合，得到混合物溶液；

S1B)将吡咯与硅烷偶联剂加入到所述混合物溶液中，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物。

优选的，所述步骤S1A)中混合的温度为0℃～30℃；所述混合的时间为30～90min。

优选的，步骤S1)中所述纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(20～40)：(6～9)；所述纳米二氧化硅与吡咯的质量体积比为(400～800)mg：(0.5～1.5)ml；所述吡咯与硅烷偶联剂的体积比为(0.5～1.5)：(0.05～0.2)；所述吡咯与引发剂的摩尔比为(0.007～0.02)：(0.0004～0.0012)；所述固体产物与吡咯的质量体积比为(200～600)mg：(0.5～1.5)ml。

优选的，所述纳米二氧化硅与醇水溶液的比例为(400～1200)mg：(40～60)ml；所述醇水溶液中醇与水的体积比为(2～3)：(2～3)。

优选的，所述硅烷偶联剂选自三乙氧基硅烷；所述引发剂选自高硫酸钾；所述引发剂以引发剂溶液的形式加入；所述引发剂溶液中引发剂的浓度为0.02～0.04mol/L；所述引发剂溶液在20～60min内加完。

优选的，所述步骤S1)中聚合反应的温度为20℃～30℃；所述步骤S1)中聚合反应的时间为6～12h；所述高温煅烧的温度为600℃～1000℃；高温煅烧的保温时间为1～6h；高温煅烧的升温速率为2～5℃/min。

优选的，所述步骤S3)蚀刻的温度为100℃～180℃；蚀刻的时间为5～20h；所述混种溶液中氟化铵的质量浓度为2.5～25mg/ml；所述混合溶液中氨水的体积浓度为15％～50％。

本发明还提供了一种上述方法所制备的碳复合二氧化硅中空核壳材料。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料的透射电镜照片；

图4为本发明实施例2中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例2中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例2中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料的透射电镜照片；

图7为本发明实施例2中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料的透射电镜照片；

图8为本发明实施例3中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料的扫描电镜照片；

图9为本发明实施例3中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料的扫描电镜照片；

图10为本发明实施例3中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料的透射电镜照片；

图11为本发明实施例3中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料的透射电镜照片；

图12为本发明对比例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球扫描电镜照片；

图13为本发明对比例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球透射电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种碳复合二氧化硅中空核壳材料的制备方法，包括：S1)将纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯与硅烷偶联剂在醇水溶液中混合，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物；所述聚合反应的温度小于等于35℃；S2)将所述固体产物在保护气氛中高温煅烧，然后在氟化铵和氨水的混合溶液中蚀刻，得到碳复合二氧化硅中空核壳材料。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，其可为市售也可为自制。

在本发明中，所述纳米二氧化硅优选按照以下步骤制备：将浓氨水、去离子水与无水乙醇混合，然后加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液搅拌反应，得到纳米二氧化硅。

将浓氨水、去离子水与无水乙醇混合；所述浓氨水的质量浓度优选为25％；所述浓氨水、去离子水与无水乙醇的体积比优选为(1.5～12)：(0.5～4)：(70～90)，更优选为(3～10)：(2～4)：(70～80)，再优选为(4～8)：(3～4)：(70～75)，最优选为6：4：70；所述混合的方法优选为搅拌；所述搅拌的转速优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm，再优选为300rpm；所述混合的时间优选为10～30min，更优选为10～20min；混合后得到稳定均一的溶液。

然后加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液，搅拌反应；所述正硅酸乙酯与浓氨水的体积比优选为(3～12)：(1.5～12)，更优选为(4～10)：(3～10)，再优选为(4～8)：(4～8)，最优选为1：1；所述混合溶液中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比优选为(3～12)：(20～40)，更优选为(4～10)：(30～40)，再优选为(4～8)：(35～40)，最优选为6：40；所述混合溶液加入的方式优选为滴加；所述滴加的时间优选为60～120min，更优选为80～100min，再优选为90min；混合溶液滴加结束后，优选继续搅拌反应；所述搅拌反应优选在常温下进行；所述搅拌反应的时间优选为1～6h，更优选为3～5h，再优选为4h；所述搅拌反应的转速优选为200～800rpm，更优选为400～600rpm，再优选为500rpm。

反应结束后，优选离心，洗涤干燥，得到纳米二氧化硅；所述离心的速度优选为8000～10000rpm，更优选为8000～9000rpm；所述离心的时间优选为10～20min，更优选为15～20min；所述洗涤优选采用乙醇；所述洗涤的次数优选为2～3次；所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-80℃～-20℃，更优选为-60℃～-40℃，再优选为-50℃；所述冷冻干燥的时间优选为8～20h，更优选为8～15h，再优选为10～12h。

将纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯与硅烷偶联剂在醇水溶液中混合；优选先将纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮在醇水溶液中混合，得到混合物溶液；然后将吡咯与硅烷偶联剂加入到所述混合物溶液中；所述纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(20～40)：(6～9)，更优选为(30～40)：(7～9)，再优选为40：(8～9)，最优选为40：9；所述纳米二氧化硅与醇水溶液的比例优选为(400～800)mg：(40～60)ml，更优选为(600～800)mg：(50～60)ml，再优选为800mg：60ml；所述醇水溶液中醇与水的体积比优选为(2～3)：(2～3)，更优选为1：1；所述醇水溶液中的醇优选为乙醇；所述纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮优选超声分散在醇水溶液中；所述超声的功率优选为100～500W，更优选为100～400W，再优选为200～300W；所述混合的温度优选为0℃～30℃，更优选为0℃～10℃，再优选为0℃～4℃；所述混合的时间优选为30～90min，更优选为30～60min，再优选为30～40min；在本发明，优选将超声后的混合物溶液在0℃～30℃水浴中持续搅拌，然后将吡咯与硅烷偶联剂加入到所述混合物溶液中；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为20min；所述纳米二氧化硅与吡咯的质量体积比优选为(400～800)mg：(0.5～1.5)ml，更优选为(600～800)mg：(0.5～1.5)ml，再优选为(700～800)mg：(0.8～1.2)ml，最优选为800mg：1ml；所述吡咯与硅烷偶联剂的体积比优选为(0.5～1.5)：(0.05～0.2)，更优选为(0.5～1.5)：(0.1～0.2)，再优选为(0.8～1.2)：0.15，最优选为1：0.15；所述硅烷偶联剂优选为三乙氧基硅烷。

加入吡咯与硅烷偶联剂后，优选搅拌均匀，然后加入引发剂进行聚合反应；所述吡咯与引发剂的摩尔比优选为(0.007～0.02)：(0.0004～0.0012)，更优选为(0.008～0.015)：(0.0005～0.001)，再优选为(0.01～0.015)：(0.0005～0.001)，最优选为0.014：0.0009；所述引发剂优选为过氧化物引发剂，更优选为过硫酸钾；所述引发剂优选以引发剂溶液的形式加入；所述引发剂溶液中引发剂的浓度优选为0.02～0.04mol/L，更优选为0.03mol/L；所述引发剂溶液优选在20～60min内加完，更优选在20～50min内加完，再优选在20～40min内加完，最优选在30min内加完；所述聚合反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述聚合反应的时间优选为6～12h，更优选为10～12h。

聚合反应结束后，优选离心，洗涤干燥，得到固体产物；所述离心的速率优选为5000～8000rpm，更优选为6000～8000rpm；所述离心的时间优选为15～30min，更优选为20～25min；所述洗涤优选为乙醇；所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-80℃～-20℃，更优选为-60℃～-40℃，再优选为-50℃；所述冷冻干燥的时间优选为8～20h，更优选为8～15h，再优选为10～12h。

将所述固体产物在保护气氛中高温煅烧；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述高温煅烧的温度优选为600℃～1000℃，更优选为600℃～900℃，再优选为600℃～800℃，最优选为800℃；所述高温煅烧的保温时间优选为1～6h，更优选为1～4h；所述高温煅烧的升温速率优选为2～5℃/min。

高温煅烧后，在氟化铵和氨水的混合溶液中蚀刻；所述混合溶液中氟化铵的质量浓度优选为2.5～25mg/ml，更优选为5～20mg/ml，再优选为5～15mg/ml，最优选为5～10mg/ml；所述混合溶液中氨水的体积浓度优选为15％～50％，更优选为25％～50％；所述蚀刻的温度优选为100℃～180℃，更优选为120℃～160℃，再优选为150℃；所述溶液蚀刻的时间优选为5～20h，更优选为10～15h。

蚀刻后，优选洗涤干燥，得到碳复合二氧化硅中空核壳材料；所述洗涤优选采用去离子水与乙醇；所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-80℃～-20℃，更优选为-60℃～-40℃，再优选为-50℃；所述冷冻干燥的时间优选为8～20h，更优选为8～15h，再优选为10～12h。

本发明在低温条件下聚合，使得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料形貌规则、具有较大的比表面积及较高的氮含量，同时利用氟化铵和氨水在水热条件缓慢分解产生的氟化氢以及和氨水的共同作用，实现了蚀刻的可控性，进而使材料具有多孔性、较大的比表面积及核壳结构。

本发明还提供了一种上述方法制备的碳复合二氧化硅中空核壳材料。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳复合二氧化硅中空核壳材料及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

首先将6mL浓氨水(25％)、4mL去离子水和70mL无水乙醇混合后置于三口烧瓶；将混合溶液置于常温水浴中300rpm磁力搅拌10min；再向恒压漏斗中加入6mL正硅酸乙酯和40mL乙醇的混合溶液，缓慢滴加至三口烧瓶中，90min滴加完毕后，继续反应4h，此时二氧化硅球体制备完成。然后将反应完成的溶液用高速离心机8000rpm离心分离20min、乙醇洗涤2次后，-50℃冷冻干燥12h得到固体二氧化硅球体。

将800mg固体二氧化硅球体和180mg的聚乙烯吡咯烷酮超声分散在60mL的乙醇水溶液中(体积比为1：1)，超声分散的功率为200W，时间为30min；再将上述分散后的溶液置于0℃冰水浴中持续搅拌20min，并加入1.0mL吡咯单体和0.15mL的KH550；再将30mL 0.03mol/L的高硫酸钾溶液逐滴加入上述混合液中，30min滴加完全后再持续搅拌并充分反应12h(反应温度25℃)，8000rpm离心20min，乙醇洗涤，-50℃冷冻干燥12h得黑色固体产物。

最后将上述固体产物在氮气氛下以2℃/min的升温至800℃恒温4h煅烧后得到的产物，置于20mL混合溶液中(混合溶液中氟化铵的质量为200mg，氨水溶液的体积为5mL)，100℃蚀刻5h，将最终固体产物乙醇洗涤、-50℃冷冻干燥12h后即可得到碳复合二氧化硅中空核壳材料。

利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图1与图2所示。

利用透射电子显微镜对实施例1中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料进行分析，得到其透射电镜照片如图3所示。

实施例2

最后将上述固体产物在氮气氛下以2℃/min的升温至800℃恒温4h煅烧后得到的产物，置于20mL混合溶液中(混合溶液中氟化铵的质量为200mg，氨水溶液的体积为5mL)，150℃蚀刻10h，将最终固体产物乙醇洗涤、-50℃冷冻干燥12h后即可得到碳复合二氧化硅中空核壳材料。

利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图4与图5所示。

利用透射电子显微镜对实施例2中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料进行分析，得到其透射电镜照片如图6与图7所示。

实施例3

最后将上述固体产物在氮气氛下以2℃/min的升温至800℃恒温4h煅烧后得到的产物，置于20mL混合溶液中(混合溶液中氟化铵的质量为200mg，氨水溶液的体积为5mL)，180℃蚀刻15h，将最终固体产物乙醇洗涤、-50℃冷冻干燥12h后即可得到碳复合二氧化硅中空核壳材料。

利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图8与图9所示。

利用透射电子显微镜对实施例3中得到的碳复合二氧化硅中空核壳材料进行分析，得到其透射电镜照片如图10与图11所示。

对比例1

首先将6mL浓氨水(25％)、4mL去离子水和70mL无水乙醇混合后置于三口烧瓶；将混合溶液置于常温水浴中300rpm磁力搅拌10min；再向恒压漏斗中加入6mL正硅酸乙酯和40mL乙醇的混合溶液，缓慢滴加至三口烧瓶中，90min滴加完毕后，继续反应4h，此时二氧化硅球体制备完成。然后将反应完成的溶液用高速离心机8000rpm离心分离20min、洗涤后，将1200mg固体二氧化硅球体和180mg的聚乙烯吡咯烷酮超声分散在60ml乙醇水溶液中(体积比为1：1)，超声分散的功率为200W，时间为30min；再将上述分散后的溶液置于30℃水浴中持续搅拌20min，并加入0.5mL吡咯单体和0.15mL的KH550；再加入30mL的高硫酸钾溶液(浓度0.03mol/L)，持续搅拌并在50℃下充分反应12h，8000rpm离心20min洗涤干燥得黑色固体产物。最后将上述固体产物在氮气氛下以2℃/min速率升温至800℃恒温煅烧2h后得到的产物，置于10ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中80℃蚀刻1h，将最终固体产物乙醇洗涤、50℃冷冻干燥12h后即可得到高氮掺杂纳米中空碳球。

利用扫描电子显微镜对对比例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球进行分析，得到其扫描电镜照片如图12所示。

利用透射电子显微镜对对比例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球进行分析，得到其透射电镜照片如图13所示。

Claims

1.一种碳复合二氧化硅中空核壳材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1A)中混合的温度为0℃～30℃；所述混合的时间为30～90min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中所述纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(20～40)：(6～9)；所述纳米二氧化硅与吡咯的质量体积比为(400～800)mg：(0.5～1.5)ml；所述吡咯与硅烷偶联剂的体积比为(0.5～1.5)：(0.05～0.2)；所述吡咯与引发剂的摩尔比为(0.007～0.02)：(0.0004～0.0012)；所述固体产物与吡咯的质量体积比为(200～600)mg：(0.5～1.5)ml。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅与醇水溶液的比例为(400～1200)mg：(40～60)ml；所述醇水溶液中醇与水的体积比为(2～3)：(2～3)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自三乙氧基硅烷；所述引发剂选自高硫酸钾；所述引发剂以引发剂溶液的形式加入；所述引发剂溶液中引发剂的浓度为0.02～0.04mol/L；所述引发剂溶液在20～60min内加完。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中聚合反应的温度为20℃～30℃；所述步骤S1)中聚合反应的时间为6～12h；所述高温煅烧的温度为600℃～1000℃；高温煅烧的保温时间为1～6h；高温煅烧的升温速率为2～5℃/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)蚀刻的温度为100℃～180℃；蚀刻的时间为5～20h；所述混种溶液中氟化铵的质量浓度为2.5～25mg/ml；所述混合溶液中氨水的体积浓度为15％～50％。

9.权利要求1～8任意一项制备方法所制备的碳复合二氧化硅中空核壳材料。