CN103311529A - 一种豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料及其制备方法和应用。制备方法如下：首先以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO（P123）和PVP为表面活性剂，以高锰酸钾为锰源进行水热反应得到锰的前驱体纳米线；然后以多巴胺为碳源，在前驱体表面均匀包覆一层薄层聚多巴胺，高温碳化一段时间，制备得到具有豆荚状碳包覆氧化锰复合材料。碳层的包覆有利于提高氧化锰的电子导电率，氧化锰活性材料之间的大空隙可以有效缓冲在反复充放电过程中产生的体积膨胀，电化学测试结果表明其作为锂离子电池负极材料具有优秀的倍率及循环性能，有望在锂离子电池领域获得广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种具有豆荚状碳包覆氧化锰核壳复合电极材料。
背景技术
1991年日本索尼公司首次向市场推出第一个商业化的锂离子电池，因其具有较大的能量密度，较长的循环寿命等优点，它在人们的日常生活中占据越来越重要的位置。随着各种便携式电子设备、电动汽车以及混合动力汽车的迅猛发展，人们对储能装置锂离子电池的性能也提出了更高的要求。电极材料是锂离子电池需要解决的关键问题之一，锂离子电池正极材料的更新换代十分频繁，从最初的钴酸锂、镍钴锰酸锂到目前使用的磷酸铁锂，尖晶石锰酸锂，材料的性能越来越好。然而，商用的锂离子电池的负极材料则一直以碳材料为主。碳材料存在的首次充放电效率低、比容量低、有机溶剂共嵌入等许多的不足开始制约着整个锂离子电池的发展。研究人员在尽力提高碳材料性能的同时，也开始开发新的、可以用作锂离子电池负极的、性能更加优越的材料。
近年来，由于氧化锰材料作为锂离子电池负极材料具有高理论容量、宽电势窗口、价格低廉及良好的安全性等优点，成为研究的热点。但其也存在首次不可逆容量较高、循环稳定性和倍率性能较差的问题。目前针对氧化锰材料进行改进的方法主要有形貌控制及碳包覆，如文献（X.Q.Yu,Y.He,J.P.Sun,et al.Nanocrystalline MnO Thin Film Anode for Lithium Ion Batteries with LowOverpotential Electrochemistry Communications.2009,11:791～794）用脉冲激光沉积的方法制备出纳米级MnO薄膜，在0.125C的充放电制度下MnO薄膜电极的脱嵌锂容量为472mAhg-1，循环25次后容量仍可保持在90%以上。文献（K.Zhong,X.Xia,B.Zhang,et al.MnO Powder as Anode Active Materials for LithiumIon Batteries.Journal of Power Sources.2010,195:3300～3308）将商用MnO与蔗糖机械混合后，通过高温烧结得到包覆碳的MnO/C复合材料。该复合材料的充放电容量可以达到650mAhg-1，包覆碳后MnO的循环性能得到明显的改善。但首次充放电效率低于65%，充放电时脱嵌锂的电位平台差过大，还需要进一步改善其性能。所以在这里我们提出了一种豆荚状碳包覆氧化锰核壳复合材料及其制备方法，这种材料作为锂离子电池负极材料展示了优秀的倍率及循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料及其制备方法和应用，以克服上述现有电极材料存在的缺陷。设计思路如下：
以水热法合成的锰前驱体纳米线为模板，以多巴胺为碳源，通过多巴胺在溶解氧的作用下自聚合均匀的包覆在纳米线的表面，再高温碳化，内部的锰前驱体转化为氧化锰的同时体积收缩，致使氧化锰颗粒之间产生大空隙，从而形成豆荚状形貌。所制备复合材料中，碳层包覆有利于提高氧化锰的电子传导性能，可以有效提高该材料的倍率性能；氧化锰活性材料之间的大空隙，可以有效缓冲材料在反复充放电过程中产生的体积膨胀，确保复合材料的高循环稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料，所述复合材料具有如下结构：氧化锰纳米颗粒分段填充在碳纳米管的管腔内，形成豆荚状核壳纳米结构；所述复合材料长2～8μm，直径为50～150nm，碳层包覆厚度为10～20nm。
一种豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将50～200mg P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）溶解在水中后加入30～80mgPVP（聚乙烯比咯烷酮）搅拌至澄清，再加入5～20ml的0.1M KMnO4溶液搅拌均匀，在150～180℃下进行水热反应6～12h，冷却至室温后清洗并收集反应产物；
（2）将0.2～0.6g P123溶解于200～600ml水中，然后加入0.25～0.75g氨基丁三醇搅拌得到缓冲溶液，再将步骤（1）中所得产物分散于40～200ml的所述缓冲溶液中，超声30～90min后冷却到室温；
（3）在步骤（2）的产物中边搅拌边加入10～80mg多巴胺，10～40℃下搅拌反应3～24h，过滤洗涤收集反应产物；
（4）将（3）中得到的产物在惰性气氛中于600～900℃下碳化反应2～4h，即可得到所述豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料，其中，氧化锰纳米颗粒分段填充在碳纳米管的管腔内，形成豆荚状核壳纳米结构。
所述碳化反应的碳源是聚多巴胺受热分解产生的碳。
所述惰性气氛是氩气。
上述豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料的应用，即，作为负极材料应用于锂离子电池。
由以上技术方案和实施方法可知，本发明所制备的豆荚状碳包覆氧化锰核壳复合材料用作锂离子电池负极材料可以表现出优秀的电化学性能。碳层有利于提高氧化锰的电子传导性能，可以有效提高该材料的倍率性能；氧化锰活性材料之间的空隙，可以有效缓冲材料在反复充放电过程中产生的体积膨胀，确保复合材料的高循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1产物的XRD曲线；
图2是实施例1产物的透射电镜照片；
图3是实施例1所制备具有豆荚状碳包覆氧化锰核壳复合材料为锂电池负极材料的电化学性能测试结果。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将50mg P123溶解在水中后加入50mgPVP搅拌至澄清，再加入0.1M KMnO4溶液6ml搅拌均匀，在150℃进行水热反应8h，冷却至室温后清洗并收集反应产物。将0.2g P123溶解于200ml水中，然后加入0.25g氨基丁三醇搅拌得到缓冲溶液，再将上述所得产物分散于所述缓冲溶液100ml中，超声30min后冷却到室温。在上述溶液中边搅拌边加入20mg多巴胺，室温下搅拌反应5h，过滤洗涤收集反应产物。然后将得到的产物在氩气气氛中850℃进行高温碳化2h，得到豆荚状碳包覆氧化锰核壳复合材料，产物的XRD曲线如图1所示、产物的透射电镜照片如图2所示。采用CR2016型扣式电池测试其电化学性能。图3是材料的倍率充放电测试结果图，从图中可以看出随着电流密度的增加，其容量下降比较缓慢，说明这种材料具有较好的倍率充放电性能。而且在每个倍率下的几次循环容量保持稳定，当电流密度返回低倍率时，容量可以很好的恢复，证明这种材料具有良好的循环稳定性。
实施例2
将50mg P123溶解在水中后加入30mgPVP搅拌至澄清，再加入0.1M KMnO4溶液8ml搅拌均匀，在160℃进行水热反应10h，冷却至室温后清洗并收集反应产物。将0.4g P123溶解于400ml水中，然后加入0.5g氨基丁三醇搅拌得到缓冲溶液，再将上述所得产物分散于所述缓冲溶液40ml中，超声60min后冷却到室温。在上述溶液中边搅拌边加入40mg多巴胺，室温下搅拌反应10h，过滤洗涤收集反应产物。然后将得到的产物在氩气气氛中750℃进行高温碳化4h，得到豆荚状碳包覆氧化锰核壳复合材料。电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。
实施例3
将50mg P123溶解在水中后加入80mgPVP搅拌至澄清，再加入0.1M KMnO4溶液20ml搅拌均匀，在180℃进行水热反应12h，冷却至室温后清洗并收集反应产物。将0.6g P123溶解于500ml水中，然后加入0.75g氨基丁三醇搅拌得到缓冲溶液，再将上述所得产物分散于所述缓冲溶液200ml中，超声90min后冷却到室温。在上述溶液中边搅拌边加入80mg多巴胺，室温下搅拌反应24h，过滤洗涤收集反应产物。然后将得到的产物在氩气气氛中900℃进行高温碳化2h，得到豆荚状碳包覆氧化锰核壳复合材料。电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。
Claims (4)
1.一种豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料，其特征在于，所述复合材料具有如下结构：氧化锰纳米颗粒分段填充在碳纳米管的管腔内，形成豆荚状核壳纳米结构；所述复合材料长2～8μm，直径为50～150nm，碳层包覆厚度为10～20nm。
2.一种豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将50～200mg P123溶解在水中后加入30～80mgPVP搅拌至澄清，再加入5～20ml的0.1M KMnO4溶液搅拌均匀，在150～180℃下进行水热反应6～12h，冷却至室温后清洗并收集反应产物；
（2）将0.2～0.6g P123溶解于200～600ml水中，然后加入0.25～0.75g氨基丁三醇搅拌得到缓冲溶液，再将步骤（1）中所得产物分散于40～200ml的所述缓冲溶液中，超声30～90min后冷却到室温；
（3）在步骤（2）的产物中边搅拌边加入10～80mg多巴胺，10～40℃下搅拌反应3～24h，过滤洗涤收集反应产物；
（4）将（3）中得到的产物在惰性气氛中于600～900℃下碳化反应2～4h，即可得到所述豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料，其中，氧化锰纳米颗粒分段填充在碳纳米管的管腔内，形成豆荚状核壳纳米结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛是氩气。
4.权利要求书1所述的豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料的应用，其特征在于，所述豆荚状碳包覆氧化锰核壳结构复合材料作为负极材料应用于锂离子电池。
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