CN107572509A

CN107572509A - 一种氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107572509A
Application number: CN201710955253.8A
Authority: CN
Inventors: 张大伟; 沈绍典; 毛东森
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2037-10-13
Also published as: CN107572509B

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料及其制备方法。本发明首先以球状氧化亚铜为硬模板剂，用有机碳源、有机氮源通过水热反应形成有机/无机复合物，然后在惰性气氛下进行高温焙烧，得到铜/含氮碳/石墨球状纳米复合材料，最后除去上述复合材料中的铜即得到球状氮掺杂空心碳/石墨纳米材料。本发明的材料具有内部空心结构，球壳厚度可以调整，具有较高的氮掺杂量。另外，本发明中采用的制备方法简单易行，所用的模板可回收，成本低，重复性好，易于规模化生产。

Description

一种氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料技术领域。

背景技术

新能源的开发利用是当今人类社会的一个重要课题。能源的存储和转换为新能源的出现和应用提供了保障基础。在众多的储能***中，超级电容器由于循环寿命长，环境友好，安全以及比能量密度高等优点，受到了人们的极大关注。电极材料是超级电容器的性能一个关键影响因素，因此对于高比电容量的电极材料的制备和性能研究是超级电容器研究的重点。

碳/石墨材料由于其独特的形貌和性能,一直受到人们的广泛关注，根据碳/石墨材料的形态不同，可分为碳管、碳微球、碳纤维等，其中碳微球根据其结构的不同，又可分为实心碳微球和空心碳微球。其中，空心碳微球由于具有大的空腔结构、大的比表面积、良好的化学和热稳定性，因此被广泛应用在气体存储介质，超级电容器，燃料电池，催化剂等领域。而空心多孔碳/石墨球作为两者结构的结合，拥有更加优异的性能，更为广泛的应用领域。

近年来，随着空心碳微球材料的制备及其功能化改性相关研究的日益深入，杂原子如N、S和B等掺杂碳材料在决定材料性能方面起着十分重要的作用，因为它们能够通过改变电子和晶体结构提高材料的表面极性、导电性、表面碱性和生物相容性等性能。比如，掺杂氮在碳的骨架中增强了导电性、稳定性、催化活性等，使得氮掺杂碳在催化剂载体，CO₂吸附、超级电容器等方面有着潜在的应用前景。

经过这些年的研究发展，空心碳微球的制备方法日渐成熟,总体来说,可以分为以下几类:模板法(软模板和硬模板)、化学气相沉积法(CVD)和水热法。其中化学气相沉积法制备空心碳球的温度比较高，而且产物中容易形成空心纤维；水热法制备空心碳球形貌可控性较差，而模板法制备空心碳球形貌可控性较好，且可以通过改变模板和碳源的方法控制空心碳球的各项结构参数。目前，软模板法常采用有机表面活性剂作模板，通过前驱体分子和表面活性剂之间的自组装过程，产生孔或者空心结构。在焙烧后除去模板剂，从而得到空心结构的碳球。这种方法重复性比较差，空心球不容易控制合成。硬模板剂法通常是用事先合成的单分散球体如球状SiO₂、聚合物乳胶粒子(PS)等做硬模板剂。在制备空心碳球的过程中，往硬模板剂表面上的包裹一层高分子聚合物，然后经过高温焙烧，使得硬模板剂表面的有机聚合物被碳化，从而得到碳包覆硬模板剂的复合球体。除去二氧化硅等模板剂后就得到空心碳球。这种方法重复性好，通过控制作为硬模板剂球体的大小，可以获得不同大小的空心碳球。

总之，用硬模板剂可以获得重复性良好的空心球，但是由于目前所用的硬模板主要是二氧化硅或高分子球，加热温度最高不超过850度，无法得到空心石墨球。同时硬模板剂不可回收和重复利用，这在一定程度上增大了模板制备法的成本。另外很多人只是关心空心球的形成，很少关注空心球壳的厚度问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种球壳厚度可以调节、氮掺杂量可以控制的杂元素空心碳/石墨球纳米材料及其制备方法。空心球的大小可以根据所选用模板剂的大小进行调制。

本发明中，以氧化亚铜为硬模板剂，通过与有机氮源和有机碳源之间进行结合，在氧化亚铜的表面涂覆有机乳液，随后通过水热反应将获得的产物在惰性气体的气氛下进行高温焙烧，在加热过程中，前驱体在高温碳/石墨化，氧化亚铜被还原为铜，碳/石墨包覆于其上，构成碳/石墨包覆状，再通过蚀刻的方法除去模板剂空心结构，最终得到氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料。通过改变合成过程中有机碳源和氮源等的比例，可以获得不同厚度的空心碳/石墨球。其中，在制备过程中，将硬模板剂经蚀刻溶解成氯化铜后，可以用作重新制备氧化亚铜微纳米粒子的原料，从而继续用作空心碳/石墨球的硬模板剂，达到重复利用的效果。

本发明的技术方案具体介绍如下。

一种氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在溶剂中，以氧化亚铜微纳米粒子为硬模板剂，将有机氮源和有机碳源在加入碱性物质条件下，室温下搅拌反应12～30h，随后，将混合液转移至水热釜中进行水热处理，控制水热温度为50-200℃，反应2-12h，自然冷却后，所得到的反应液经抽滤，洗涤、干燥，即得到有机/无机复合物；

(2)将步骤(1)中得到的有机/无机复合物在惰性气氛下焙烧，即得到铜/含氮碳/石墨球状纳米复合材料；

(3)将步骤(2)中所到的铜/含氮碳/石墨球状纳米复合材料与盐酸进行混合，室温下搅拌，然后滴加过氧化氢溶液，继续搅拌反应24h～48h，反应液经抽滤，洗涤，干燥后即得到氮掺杂空心碳/石墨球状米材料。

本发明中，步骤(1)中，搅拌反应20～26h；水热温度为80～120℃，反应10～12h。

本发明中，步骤(1)中，碱性物质为浓氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种；有机氮源是苯胺、间氨基苯酚或三聚氰胺中的一种或几种；有机碳源是甲醛、乙醛或糠醛中的一种；溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇或去离子水中的一种或两种。

本发明中，步骤(1)中，硬模板剂、碱性物质、有机氮源、有机碳源和溶剂的质量比为1:(0.01-1)：(0.1-5)：(0.1-5):(1-120)。

本发明中，步骤(2)中，焙烧程序如下：控制升温速度为1-5℃/min，首先升温至295～305℃，保持50～70min后，继续升温至600℃～1000℃焙烧6～20h，再自然冷却，得到铜/含氮碳/石墨球状纳米复合材料。优选的，焙烧温度为600～850℃时，制备得到铜/含氮碳球状复合材料；焙烧温度大于850℃小于等于1000℃时，制备得到铜/石墨球状纳米复合材料。

本发明中，步骤(3)中，盐酸的摩尔浓度为1～6mol/L,过氧化氢溶液的质量分数为1-30％；铜/含氮碳/石墨球状纳米复合物、盐酸以及过氧化氢溶液的投料比为1g:(10-100)ml:(10-100)ml。

本发明中，步骤(3)中，继续搅拌反应24～48h。

本发明还提供一种上述制备方法制得的氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料，其为黑色粉末，粉体直径600nm左右，呈球形结构内部空心，尺寸大小分布均匀，产物纯度高。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

采用本发明方法所制备的氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料，设备工艺简单，成本低廉，周期较短且产量较高，可连续规模化生产，易于工业化实施。且所制得的产物结构均匀可控，结晶性良好，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的氮掺杂空心碳球纳米材料的扫描电镜照片。

图2是实施例1制备的氮掺杂空心碳球纳米材料透射电镜照片。

图3是实施例1制备的氮掺杂空心碳球纳米材料X射线衍射图谱。

图4是实施例2制备的氮掺杂空心碳球纳米材料的扫描电镜照片。

图5是实施例3制备的氮掺杂空心碳球纳米材料的扫描电镜照片。

图6是实施例4制备的氮掺空心石墨球纳米材料的拉曼光谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施结合附图对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于以下实施例。

本发明的各种实施例中所述的方法如无特别说明，均为常规方法。

本发明的各种实施例中所用的原料如无特别说明，均能从公开的商业途径购买得到。

本发明的各种实施例中所用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克，毫升等为计量单位。

本发明的各种实施例中所用的仪器或设备型号及生产厂家的信息如下：

鼓风干燥箱，型号DHG-9920A,生产厂家：上海一恒科学仪器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6030A，上海一恒科学仪器有限公司；

管式炉，SL1700Ⅱ型，上海升利测试仪器有限公司；

X-射线衍射仪(XRD)，X PERT PRO荷兰帕纳科公司；

透射电子显微镜(TEM)JEM-2100日本电子公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N日本日立公司；

Raman光谱仪，DXR-Raman，Thermo Fisher Scientific公司。

实施例1

一种氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、量取50ml0.4M/L的二水氯化铜溶液，然后100ml 1M/L量的氢氧化钠溶液，在表面活性剂存在的条件下，室温下高速搅拌，制成混合乳浊液。随后，加入60ml 0.5M/L的葡萄糖溶液，继续搅拌10min,加入15ml 0.1M/L的水合肼溶液作为还原剂，再继续搅拌1h，溶液变为砖红色悬浊液，经静置，过滤，洗涤，干燥后，即得到粒径为600nm左右的球形氧化亚铜。

(2)、在溶剂中，采用上述步骤(1)所得到的氧化亚铜为硬模板剂，有机氮源，有机碳源为前驱体，在碱性物质存在的条件下，室温下搅拌反应24h，随后，将此液转移至聚四氟乙烯内衬的容器内，置于不锈钢反应釜中，密封，进行水热处理，控制温度为180℃，反应12h，自然冷却后，所得到的反应液经抽滤，洗净后，滤饼于60℃以下真空干燥，即得到有机/无机复合物。

(3)、将步骤(2)中所得到的有机/无机复合物在氮气或氩气的气氛下，控制升温速度为1℃/min，首先升温至300℃，保持1h后，继续升温至850℃焙烧6h，使升温速度为2℃/min。然后自然冷却至室温，即得到铜/含氮碳球纳米复合材料。

所述的碱性物质为质量分数为25％的氨水；

所述的有机氮源是间氨基苯酚；

所述的有机碳源是甲醛；

所述的溶剂是乙醇和去离子水按体积比为5:2组成的混合溶液；

所述的模板剂氧化亚铜，碱性物质，有机氮源，有机碳/石墨源和溶剂的用量，按质量比计算，即氧化亚铜：碱性物质，有机氮源，有机碳源：溶剂为：1:0.04：0.5：0.7:100的比例进行计算

(4)、将步骤(3)中所得到的铜/含氮碳球纳米复合材料与的盐酸进行混合，室温下搅拌，然后缓慢滴加适量的过氧化氢溶液，继续搅拌反应24h以上，所得的反应液经抽滤，洗涤，干燥后即得到氮掺杂空心碳球纳米材料；

所述的盐酸的摩尔浓度为6mol/L；

所述的过氧化氢溶液的质量分数为10％；

所述的步骤(3)中得到的铜/含氮碳球纳米复合物与盐酸以及过氧化氢溶液用量按1g:50ml:50ml的比例计算。

采用扫描电子显微镜对上述所得的氮掺杂空心碳球纳米材料进行观察，如图1所示，从中可以看出，上述所得的氮掺杂空心碳球纳米材料的粒径尺寸在600nm左右，且尺寸分布均匀，形貌规整，呈球形；

采用透射电镜对上述所得的氮掺杂空心碳球纳米材料进行观察。如图2所示，从中可以看出样品具有比较均匀规则的空心球形形态，碳球表面显示光滑粗糙，平均直径为600nm左右；

采用X-射线衍射仪对上述所得的氮掺杂空心碳球纳米材料进行表征，所得的样品广角XRD图如图3所示，在大约24°71和44°92有两个衍射峰，表明无机碳/石墨的(002)和(100)衍射峰，此外，在XRD图中没有观察到其他峰，表明没有杂质存在。(100)峰值相对较弱，表明其不完美的特征。

实施例2

本实施例制备氮掺杂空心石墨球纳米材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是将实施例1中步骤(2)模板剂氧化亚铜，碱性物质，有机氮源，有机石墨源和溶剂的用量比改为：即氧化亚铜：碱性物质，有机氮源：有机石墨源：溶剂为：1:0.04：0.7：1.02:100，从而可以获得不同厚度的氮掺杂空心碳球纳米材料。由本实施例制备的氮掺空心碳球纳米材料SEM照片如图4所示。

实施例3

本实施例制备氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是将实施例1中步骤(3)焙烧温度由850℃更改为750℃。最终制备得到氮掺杂空心碳球纳米材料。由本实施例制备的氮掺空心碳球纳米材料SEM照片如图5所示。

实施例4

本实施例制备氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是将实施例1中步骤(3)焙烧温度由850℃更改为1000℃。最终制备得到的氮掺杂空心石墨球纳米材料。由本实施例制备的氮掺空心石墨球纳米材料的拉曼光谱如图6所示，可以看出属于缺陷峰D的相对强度低于作为石墨峰G，相对强度I_D/I_G约等于0.81，表明采用我们的方法，可以获得有序性高的空心石墨球纳米材料。

综上所述，本发明的氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料为球形形貌，且内部为空心的结构，这种特定的结构既赋予了空心碳/石墨球纳米材料更好的化学稳定性，耐酸碱性，生物相容性及表面功能化多样选择性，而且还可以对碳/石墨球进行了改性，因此本发明的氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料在生物传感器，超级电容器，燃料电池和催化剂等方面将有着潜在的应用前景。

以上所述仅是对本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干的改进和变型，这些改进和变型均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌反应20～26h；水热温度为80～120℃，反应10～12h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性物质为浓氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种；有机氮源是苯胺、间氨基苯酚或三聚氰胺中的一种或几种；有机碳源是甲醛、乙醛或糠醛中的一种；溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇或去离子水中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硬模板剂、碱性物质、有机氮源、有机碳源和溶剂的质量比为1:(0.01-1)：(0.1-5)：(0.1-5):(1-120)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧程序如下：控制升温速度为1-5℃/min，首先升温至295～305℃，保持50～70min后，继续升温至600℃～1000℃焙烧6～20h，再自然冷却，得到铜/含氮碳/石墨球状纳米复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为600～850℃时，制备得到铜/含氮碳球状复合材料；焙烧温度大于850℃小于等于1000℃时，制备得到铜/石墨球状纳米复合材料。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为6～10h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，盐酸的摩尔浓度为1～6mol/L，过氧化氢溶液的质量分数为1-30％；铜/含氮碳/石墨球状纳米复合物、盐酸以及过氧化氢溶液的投料比为1g:(10-100)ml:(10-100)ml。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，继续搅拌反应24～48h。

10.一种根据权利要求1～9之一所述的制备方法得到的氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料。