CN103972478A - 中空碳纳米纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

中空碳纳米纤维材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空碳纳米纤维材料及其制备方法和应用，其解决了现有中空碳纳米纤维材料制备工艺复杂、成本高、效果不好的技术问题，其含有碳元素、氧元素、氮元素、氢元素；中空碳纳米纤维材料的直径为200～400纳米，壁厚为5～20纳米。本发明可广泛用于电池材料的制备领域。

Description

中空碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体说是一种中空碳纳米纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于全球经济的快速增长，世界人口数量激增以及混合电动汽车的快速发展，全球能源的消耗正在以惊人的速率加速递增。因此，需要发展清洁高效可长期储能的电化学储能装置以满足现代社会的要求。锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，安全性好和环境友好等特点，被认为是新型电动汽车的首选电源装置。但是，当下用做商业化锂离子电池负极材料的石墨碳材料由于其比容量(372mAh/g)较低，限制了锂离子电池在大功率电动汽车领域的应用。为此，寻找新型具有高比容量的碳负极材料以替代石墨负极材料是提高锂离子电池能量和功率密度的一种有效方式。
研究人员发现通过对宏观块体碳材料进行一定的程度的纳米结构设计可以提高碳负极材料的储锂性能。其中，中空碳结构由于具有较大的比表面积，化学稳定性以及表面可渗透性等特点，使其在用作锂离子电池负极材料时，表现出较好的电化学性能。据[Haijiao Zhang,Huifang Xu,Can Zhao.Materials Chemistry and Physics.2012,133,429-436.]报道，以酚醛树脂为碳源制备的中空碳纳米球首次可以放电达1059mAh/g，并且可逆容量可以维持在330mAh/g。但是，由于中空碳材料具有较大的比表面积并存在各种表面缺陷，因而其在作为储锂材料时，会出现大量锂离子参与SEI膜的形成而消耗正极材料的锂离子的现象，从而降低了电池的整体性能。为了降低纳米化结构带来的负面影响，越来越多的研究小组通过研究已经证明热处理含氮元素的碳前驱体来作为碳负极材料可以得到更高的可逆容量以及优异的循环稳定性。据[Huawei Song，Na Li，HaoCui and Chengxin Wang.Nano Energy.2014，4，81-87]报道，以离子液体溴代烷基咪唑为前驱体，通过一种简单易行的模板法制备出了新型碳纳米泡材料。由于该碳纳米泡含有丰富的氮元素，使其被作为电极材料时显示出了极高的电化学性能(10A/g电流密度下，可逆容量达517mAh/g)。多巴胺作为一种含有苯环和胺基的生物小分子，在聚合和热处理后也会形成氮掺杂型碳材料。据我们了解，当前还没有人报道将其用作锂离子电池负极材料。因此，通过模板法并以多巴胺为碳源制备的氮掺杂型中空碳纳米纤维负极材料在锂离子电池领域有很高的研究价值。
发明内容
本发明的就了为了解决现有中空碳纳米纤维材料制备工艺复杂、成本高、效果不好的技术问题，提供一种成本较低、制备方法较简化、效果较好的中空碳纳米纤维负极材料及其制备方法和应用。
为此，本发明提供一种中空碳纳米纤维材料，其含有氧元素4.5～20wt％、氮元素4.5～17wt％、氢元素0.1～1wt％，余为碳元素；所述中空碳纳米纤维材料的直径为200～400纳米，壁厚为5～20纳米。
本发明同时提供一种中空碳纳米纤维材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)聚合包覆：先将氧化物纳米纤维模板加入到溶剂中，控制氧化物模板的浓度为0.5～2.5mg/ml,并搅拌10～30min；然后，再加入0.5～3mg/ml的多巴胺，在空气气氛、室温下搅拌3～48小时；最后，经过过滤以及蒸馏水洗涤过程后，得到聚多巴胺包覆氧化物核壳复合纳米纤维；(2)热处理：将步骤(1)得到的产物在惰性气氛、550～850℃下进行碳化处理，升温速度为1～20℃/min，保温时间为0.5～10小时；(3)刻蚀处理：将步骤(2)得到的产物置于温度为50～80℃、浓度为1～5mol/L的酸溶液中保持12～24小时；然后，过滤并用蒸馏水洗涤，得到中空碳纳米纤维。
优选地，步骤(1)的氧化物纳米纤维模板为二氧化硅、三氧化二铁、二氧化钛、二氧化锡的一种或两种组合。
优选地，步骤(1)的溶剂为水、无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、tris缓冲液、丙烯碳酸酯、乙酸乙酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、γ-丁内酯的一种或多种组合。
优选地，步骤(1)的碳源为多巴胺。
优选地，步骤(3)的酸溶液为氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、硼酸的一种或两种组合。
本发明还提供中空碳纳米纤维材料在制备电池负极中的应用。
本发明的氮掺杂中空碳纳米纤维材料按如下步骤制成极化电极，并进行电化学性能测试：将中空碳纳米纤维材料(80wt％)与导电炭黑Super-P(10wt％)通过研钵研磨方式充分混合均匀。随后依次加入聚偏氟乙烯(10wt％)和20倍于聚偏氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀成糊状。把泡沫镍片压平，加压压力为10～20MPa/cm2，把上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍片表面，将制好的极片于60℃真空干燥12小时。在手套箱中组装成电池，进行电化学性能测试。
本发明具有以下优点：(1)均匀连续的碳纳米纤维可以提供快速连续的电子传输通道，同时中空的结构可以作为电解液的浸润的通道。超薄的碳层作为储锂基体可以大大缩短锂离子扩散的距离，提高了碳材料作为电极材料时的倍率性能。(2)多巴胺作为含氮元素的碳前躯体可以实现热处理后的碳材料原位杂原子掺杂，进一步提高纳米化结构碳材料的储锂性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的中空碳纳米纤维的高倍透射图；
图2是本发明实施例1的循环性能表征图；
图3是对比例1的循环性能表征图。
具体实施方式
下面结合附图和本发明的制备方法对本发明所制备的中空碳纳米纤维材料作进一步描述：
实施例1
先将二氧化硅纳米纤维模板加入到tris缓冲液中，控制二氧化硅纳米纤维模板的浓度为1mg/ml,并搅拌10min。然后，再加入1mg/ml的多巴胺，在空气气氛、室温下搅拌10小时。最后，经过过滤以及蒸馏水洗涤过程后，得到深褐色的聚多巴胺包覆氧化物核壳复合纳米纤维。
将该核壳纳米纤维在惰性气氛、750℃下进行高温碳化处理，升温速度为3℃/min，保温时间为3小时。最后，得到黑色的碳包覆二氧化硅纳米纤维
将经过碳化处理后的碳包覆二氧化硅纳米纤维置于60℃、浓度为2.5mol/L的氢氟酸溶液中保持24小时。然后，过滤并用蒸馏水洗涤，得到黑色的氮掺杂中空碳纳米纤维。
实施例2
先将氧化铁纳米纤维模板加入到乙二醇中，控制氧化铁纳米纤维模板的浓度为1mg/ml,并搅拌20min。然后，再加入0.5mg/ml的多巴胺，在空气气氛、室温下搅拌48小时。最后，经过过滤以及蒸馏水洗涤过程后，得到深褐色的聚多巴胺包覆氧化物核壳复合纳米纤维。
将该核壳纳米纤维在惰性气氛、550℃下进行高温碳化处理，升温速度为20℃/min，保温时间为10小时。最后，得到黑色的碳包覆氧化铁纳米纤维。
将经过碳化处理后的碳包覆氧化铁纳米纤维置于50℃、浓度为3mol/L的氢氟酸溶液中保持3小时。然后，过滤并用蒸馏水洗涤，得到黑色的氮掺杂中空碳纳米纤维。
实施例3
先将氧化铁纳米纤维模板加入到tris缓冲液中，控制氧化铁纳米纤维模板的浓度为1.5mg/ml,并搅拌30min。然后，再加入2mg/ml的多巴胺，在空气气氛、室温下搅拌15小时。最后，经过过滤以及蒸馏水洗涤过程后，得到深褐色的聚多巴胺包覆氧化物核壳复合纳米纤维。
将该核壳纳米纤维在惰性气氛、850℃下进行高温碳化处理，升温速率为1℃/min，保温时间为0.5小时。最后，得到黑色的碳包覆氧化铁纳米纤维。
将经过碳化处理后的碳包覆氧化铁纳米纤维置于80℃、浓度为3mol/L的硝酸溶液中保持24小时。然后，过滤并用蒸馏水洗涤，得到黑色的氮掺杂中空碳纳米纤维。
实施例4
先将氧化锡纳米纤维模板加入到丙酮中，控制氧化锡纳米纤维模板的浓度为2.5mg/ml,并搅拌15min。然后，再加入3mg/ml的多巴胺，在空气气氛、室温下搅拌3小时。最后，经过过滤以及蒸馏水洗涤过程后，得到深褐色的聚多巴胺包覆氧化物核壳复合纳米纤维。
将该核壳纳米纤维在惰性气氛、700℃下进行高温碳化处理，升温速度为1℃/min，保温时间为4小时。最后，得到黑色的碳包覆氧化锡纳米纤维。
将经过碳化处理后的碳包覆氧化锡纳米纤维置于60℃、浓度为3mol/L的盐酸溶液中保持18小时。然后，过滤并用蒸馏水洗涤，得到黑色的氮掺杂中空碳纳米纤维。
对比例1
先将二氧化硅纳米纤维模板加入到tris缓冲液中，控制二氧化硅纳米纤维模板的浓度为1mg/ml,并搅拌10min。然后，再加入1mg/ml的葡萄糖，在空气气氛、室温下搅拌10小时。最后，经过过滤以及蒸馏水洗涤过程后，得到葡萄糖包覆二氧化硅核壳复合纳米纤维。
将该核壳纳米纤维在惰性气氛、750℃下进行高温碳化处理，升温速度为3℃/min，保温时间为3小时。最后，得到黑色的碳包覆二氧化硅纳米纤维
将经过碳化处理后的碳包覆二氧化硅纳米纤维置于60℃、浓度为2.5mol/L的氢氟酸溶液中保持24小时。然后，过滤并用蒸馏水洗涤，得到黑色的无氮掺杂中空碳纳米纤维。

Claims (8)

1.一种中空碳纳米纤维材料，其特征是所述中空碳纳米纤维材料含有氧元素4.5～20wt％、氮元素4.5～17wt％、氢元素0.1～1wt％，余为碳元素；所述中空碳纳米纤维材料的直径为200～400纳米，壁厚为5～20纳米。
2.如权利要求1所述的中空碳纳米纤维材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)聚合包覆：先将氧化物纳米纤维模板加入到溶剂中，控制氧化物模板的浓度为1～2.5mg/ml，并搅拌10～30min；然后，再加入0.5～3mg/ml的多巴胺，在空气气氛、室温下搅拌3～48小时；最后，经过过滤以及蒸馏水洗涤过程后，得到聚多巴胺包覆氧化物核壳复合纳米纤维；
(2)热处理：将步骤(1)得到的产物在惰性气氛、550～850℃下进行碳化处理，升温速度为1～20℃/min，保温时间为0.5～10小时；
(3)刻蚀处理：将步骤(2)得到的产物置于温度为50～80℃、浓度为2.5～5mol/L的酸溶液中保持3～24小时；然后，过滤并用蒸馏水洗涤，得到中空碳纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的氧化物纳米纤维模板为二氧化硅、三氧化二铁、二氧化钛、二氧化锡的一种或两种组合。
4.根据权利要求2所述的碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的溶剂为水、无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、tris缓冲液、丙烯碳酸酯、乙酸乙酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、γ-丁内酯的一种或多种组合。
5.根据权利要求2所述的碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的碳源为多巴胺。
6.根据权利要求2所述的碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的酸溶液为氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、硼酸的一种或两种组合。
7.如权利要求1所述的中空碳纳米纤维材料在制备电池负极中的应用。
8.根据权利要求7所述的中空碳纳米纤维材料在制备电池负极中的应用，其特征在于包括如下步骤：将中空碳纳米纤维材料与导电炭黑Super-P通过研钵研磨方式充分混合均匀；随后依次加入聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀成糊状；把泡沫镍片压平，把上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍片表面，将制好的极片真空干燥。
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