CN107894484A - 一种蓝莓中多种农药残留的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓝莓中多种农药残留的快速检测方法，由下述步骤组成：(1)将蓝莓果实用匀浆机匀浆，加入适量水和乙腈进行分散；(2)投入适量磁性金属‑有机框架材料进行连续震荡萃取；(3)利用磁铁对萃取吸附好农药的磁性金属‑有机框架材料从蓝莓溶液中进行分离；(4)采用少量的有机试剂对吸附好农药的磁性金属‑有机框架材料进行洗脱；(5)利用气相色谱/质谱仪对洗脱溶液进行分析检测。本发明所采用的方法具有操作时间短，有机试剂消耗少，分析成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，具体涉及一种蓝莓中多种农药残留的快速检测方法。
背景技术
蓝莓，英文名称：Blueberry，意为蓝色浆果，属杜鹃花科，越橘属植物。起源于北美，多年生灌木小浆果果树。因果实呈蓝色，故称为蓝莓。全世界分布的越橘属植物可达400余种，主产于美国又被称为美国蓝莓。我国野生蓝莓主要产在长白山、大兴安岭和小兴安岭林区，且大部分在大兴安岭地区。近几年来才成功进行人工驯化培植。我国对蓝莓的研究始于20世纪80年代初，是由吉林农业大学小浆果研究所率先进入蓝莓研究领域，并第一个建立了蓝莓产业化生产基地。蓝莓是一种小浆果，果实呈蓝色、色泽美丽、蓝色被1层白色果粉包裹，果肉细腻、种子极小。蓝莓果实平均重0.5～2.5g，最大重5g，果实色泽美丽、悦目、蓝色并被1层白色果粉，果肉细腻，种子极小，可食率为100％，具清淡芳香，甜酸适口，为一鲜食佳品。蓝莓果实中除了常规的糖、酸和Vc外，富含VE、VA、VB、SOD、熊果苷、蛋白质、花青苷、食用纤维以及丰富的K、Fe、Zn、Ca等矿质元素。蓝莓果实有极强的药用价值及营养保健功能，国际粮农组织将其列为人类五大健康食品之一。蓝莓果实中含有丰富的营养成分，具有防止脑神经老化、保护视力、强心、抗癌、软化血管、增强人机体免疫等功能；其中，由于蓝莓富含花青素，具有活化视网膜功效，可以强化视力，防止眼球疲劳而备受注目。并且据美国、日本、欧洲科学家研究，经常食用蓝莓制品，还可明显地增强视力，消除眼睛疲劳。医学临床报告也显示，蓝莓中的花青素可以促进视网膜细胞中的视紫质再生，预防近视，增进视力。
蓝莓被称为“水果皇后”和“浆果之王”，具备非常高的经济价值，因此广受农民青睐。但是蓝莓在生长过程中由于病虫害较多，为了提高产量，获得更高的收益，在生产中可应用的农药达到上百种，而普通的食用方法往往都是简单地清洗后连皮带肉一起食用，潜在的农药残留对食用者的健康存在一定的危害，因此必须对蓝莓中的农药残留做定性定量的监测。目前中国并没有专门针对蓝莓中农药残留进行测定的国家标准方法，一般都是参照《水果和蔬菜中多种农药残留量的测定GB/T5009.218-2008》或者《食品安全国家标准水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法GB23200.8-2016》以及《蔬菜、水果中51种农药多残留的测定气相色谱-质谱法NY/T 1380-2007》，这些参考标准一方面都需要用到大量纯度很高的有机试剂，而这些试剂不可避免地会对实验人员产生健康危害，另一方面还需要使用价格昂贵的各种固相吸附小柱，这些试剂和小柱在使用过后又必须要得到妥善的处理，总体上费时、费力，且成本高昂，所以必须发展快速、经济、高效、环保且科学准确的方法对蓝莓中的农药残留进行定性定量检测。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、快速、准确地测定蓝莓中残留农药的方法。
本发明所要解决的技术问题，是通过如下技术方案实现的：
一种蓝莓中多种农药残留蓝莓中的快速检测方法，其特征在于，由下述步骤组成：
(1)将蓝莓用匀浆机匀浆，加入水和乙腈进行分散；
(2)投入磁性金属-有机框架材料(MOFs)进行提取；
(3)利用磁铁对吸附有农药的磁性金属-有机框架材料从蓝莓溶液中进行分离；
(4)采用有机溶剂对吸附在磁性金属-有机框架材料的农药进行洗脱；
(5)利用气相色谱/质谱仪对洗脱溶液进行分析检测。
一种蓝莓中多种农药同时检测的快速方法，由下述步骤组成：
(1)将蓝莓用匀浆机进行匀浆，得到蓝莓浆；取4.5-5.5g蓝莓浆于具塞离心管中，加入8-12mL水、0.8-1.2mL乙腈，混合均匀，得到混合液；
(2)再加入30-50mg磁性金属-有机框架材料于具塞离心管中，提取3-5min；
(3)在具塞离心管侧壁摆放磁铁，吸附有农药的磁性金属-有机框架材料因为具备磁性，因此被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去混合液，用水对吸附有农药的磁性金属-有机框架材料进行清洗，弃去清洗液；
(4)采用1-3mL有机溶剂对磁性金属-有机框架材料进行超声洗脱，得到洗脱液；然后在氮吹仪上将洗脱液浓缩至0.9-1.1mL，得到浓缩液；
(5)在浓缩液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到蓝莓中农药残留的结果。
优选地，所述具塞离心管的容量为20-30mL。
优选地，所述步骤(2)中提取的方法为震荡提取。
优选地，所述磁性金属-有机框架材料为四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺。
所述四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺的制备方法为：取1-1.5g FeCl3·6H2O加入70-80mL乙二醇中搅拌20-40min，再加入3.2-3.8g醋酸钠后继续搅拌50-70min，得到混合料；将混合料转入容量为150-250mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢材质的高压反应釜中，在180-220℃下加热10-14h，得到黑色粒子；将黑色粒子通过外加磁场进行收集，并用乙醇清洗干净，在45-55℃下真空干燥5-15h，得到Fe3O4磁核；取45-55mgFe3O4磁核和450-550mg季铵盐加入45-55mL水中，进行超声处理2-10min，得到分散液；在分散液中加入400-500mL氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.2-1.2mol/L，继续超声处理3-7min，然后在55-65℃的油浴中加热搅拌25-35min；然后将2-3mL正硅酸乙酯/乙醇溶液逐滴加入，其中正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯、乙醇的体积比为1：(3-5)，继续在55-65℃油浴中加热搅拌25-35min；然后加入280-320mg多巴胺盐酸盐、180-220mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.5-1.2mol/L，继续在55-65℃油浴中加热搅拌10-14h，在外加磁场的作用下收集，用水清洗，再用丙酮清洗，最后在45-55℃下真空干燥5-15h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺(Fe3O4@m-SiO2/PSA)。介孔SiO2壳层包覆在Fe3O4磁核表面主要有两个功能：(I)SiO2壳层的存在有利于接下来在磁性微球表面进行有机分子的修饰；(II)SiO2壳层的保护内层Fe3O4磁核在实际应用中不被破坏。
进一步优选地，所述磁性金属-有机框架材料为四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆。
所述四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆的制备方法为：取1-1.5g FeCl3·6H2O加入70-80mL乙二醇中搅拌20-40min，再加入3.2-3.8g醋酸钠后继续搅拌50-70min，得到混合料；将混合料转入容量为150-250mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢材质的高压反应釜中，在180-220℃下加热10-14h，得到黑色粒子；将黑色粒子通过外加磁场进行收集，并用乙醇清洗干净，在45-55℃下真空干燥5-15h，得到Fe3O4磁核；取45-55mgFe3O4磁核和450-550mg季铵盐加入45-55mL水中，进行超声处理2-10min，得到分散液；在分散液中加入400-500mL氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.2-1.2mol/L，继续超声处理3-7min，然后在55-65℃的油浴中加热搅拌25-35min；然后将2-3mL正硅酸乙酯/乙醇溶液逐滴加入，其中正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯、乙醇的体积比为1：(3-5)，继续在55-65℃油浴中加热搅拌25-35min；然后加入280-320mg多巴胺盐酸盐、180-220mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.5-1.2mol/L，继续在55-65℃油浴中加热搅拌10-14h，在外加磁场的作用下收集，用水清洗，再用丙酮清洗，最后在45-55℃下真空干燥5-15h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺(Fe3O4@m-SiO2/PSA)；取90-110mg四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺加入35-45mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入75-80mg ZrCl4和8-12mg对苯二甲酸，在130-150℃条件下加热15-25min，在外加磁场的作用下收集，再依次用水和甲醇清洗，在45-55℃下真空干燥5-15h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆(Fe3O4@m-SiO2/PSA@Zr-MOF)。
所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵和/或月桂基三甲基溴化铵。在本发明一个实施方式中，所述季铵盐由85-95wt％十六烷基三甲基溴化铵和5-15wt％月桂基三甲基溴化铵组成。
优选地，所述步骤(3)中清洗的次数为2-3次，每次清洗水的用量为1-3mL。
优选地，所述有机溶剂由乙腈、甲醇按体积比为(2-4)：1混合而成。
优选地，所述定量内标为2,4,6-三溴联苯的乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为0.9-1.1mg/mL；所述定量内标的加入量为8-12μL。
相对于现有技术，本发明的优点在于：采用本方法对蓝莓果实中的多种农药残留进行同时测定，方法快速，经济，高效且准确，大大降低测定时间和成本，减少对人员和环境的不良影响。
具体实施方式
通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受以下实施例所限定。
实施例中蓝莓
实施例中乙腈，CAS号：75-05-8。
实施例中甲醇，CAS号：67-56-1。
实施例中2,4,6-三溴联苯，CAS号：59080-33-0。
实施例中FeCl3·6H2O，CAS号：10025-77-1。
实施例中乙二醇，CAS号：107-21-1。
实施例中醋酸钠，CAS号：127-09-3。
实施例中乙醇，CAS号：64-17-5。
实施例中十六烷基三甲基溴化铵，CAS号：57-09-0。
实施例中月桂基三甲基溴化铵，CAS号：1119-94-4。
实施例中氢氧化钠，CAS号：1310-73-2。
实施例中正硅酸乙酯，CAS号：78-10-4。
实施例中多巴胺盐酸盐，CAS号：62-31-7。
实施例中三羟甲基氨基甲烷，CAS号：77-86-1。
实施例中丙酮，CAS号：67-64-1。
实施例中N,N-二甲基甲酰胺，CAS号：68-12-2。
实施例中ZrCl4，CAS号：10026-11-6。
实施例中对苯二甲酸，CAS号：100-21-0。
实施例中匀浆机为宁波新芝生物科技股份有限公司提供的型号为XHF-DY的内切式匀浆机(又称高速分散器)。
实施例中漩涡混合器为常州恩培仪器制造有限公司提供的型号为MIN-28+的漩涡混合器。
所检测的农药以及色谱质谱信息见表1。
表1：15种农药的名称、保留时间、定性定量离子统计表
实施例1
(1)将100.0g蓝莓用匀浆机以转速为8000转/分进行匀浆5min，得到蓝莓浆；取5.0g蓝莓浆于25mL具塞离心管中，加入10mL去离子水、1mL乙腈，用漩涡混合器以转速为2500转/分震荡2min混合均匀，得到混合液；
(2)再加入40mg磁性金属-有机框架材料于步骤(1)的25mL具塞离心管中，用漩涡混合器以转速为2500转/分震荡提取4min；
(3)在25mL具塞离心管侧壁摆放磁铁，待吸附有农药的磁性金属-有机框架材料完全被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去混合液，用去离子水对磁性金属-有机框架材料进行清洗3次，每次清洗去离子水的用量为2mL，弃去清洗液。
(4)采用乙腈/甲醇体积比为3:1的有机溶剂2mL对25mL具塞离心管中磁性金属-有机框架材料进行超声洗脱5min，其中超声洗脱的超声波功率为150W、超声频率为40KHz，把所吸附的农药从磁性金属-有机框架材料洗脱至乙腈/甲醇体积比为3:1的有机溶剂中，得到洗脱液；然后在氮吹仪上将洗脱液浓缩至1mL，得到浓缩液。
(5)在浓缩液中加入定量内标，所述定量内标为2,4,6-三溴联苯的乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为1mg/mL；所述定量内标的加入量为10μL；用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到蓝莓中农药残留的结果。
所述磁性金属-有机框架材料为四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺。
所述四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺的制备方法为：取1.35g FeCl3·6H2O加入75mL乙二醇中以转速为150r/min搅拌30min，再加入3.6g醋酸钠后继续以转速为150r/min搅拌60min，得到混合料；将混合料转入容量为200mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢材质的高压反应釜中，在200℃下加热12h，得到黑色粒子；将黑色粒子通过外加磁场进行收集，并用3mL乙醇清洗干净，在温度为50℃、真空度为130Pa下真空干燥10h，得到Fe3O4磁核；取50mgFe3O4磁核和500mg十六烷基三甲基溴化铵加入50mL去离子水中，进行超声处理5min，其中超声处理的超声波功率为150W、超声频率为40KHz，得到分散液；在分散液中加入450mL氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.6mol/L，继续超声处理5min，然后在50℃的油浴中以转速为150r/min搅拌30min；然后将2.5mL正硅酸乙酯/乙醇溶液逐滴加入，滴加速度为0.05mL/s，其中正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯、乙醇的体积比为1：4，继续在60℃油浴中以转速为150r/min搅拌30min；然后加入300mg多巴胺盐酸盐、200mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为1mol/L，继续在60℃油浴中以转速为150r/min搅拌12h，在外加磁场的作用下收集，用3mL去离子水清洗，再用3mL丙酮清洗，最后在温度为50℃、真空度为130Pa下真空干燥10h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺(Fe3O4@m-SiO2/PSA)。介孔SiO2壳层包覆在Fe3O4磁核表面主要有两个功能：(I)SiO2壳层的存在有利于接下来在磁性微球表面进行有机分子的修饰；(II)SiO2壳层的保护内层Fe3O4磁核在实际应用中不被破坏。
分析采用的仪器和条件如下：
采用Agilent 7890B/5977气相色谱质谱联用仪：
色谱柱：DB-5ms石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm，Agilent)
柱温：40℃保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持8min；
载气：氦气，纯度≥99.999％，流速：1.2mL/min；
进样口温度：280℃
离子源温度：230℃
四极杆温度：150℃
载气(流量)：He(1.0mL/min，>99.999％)
进样量：1.0μL
进样方式：不分流进样。
质谱检测器：EI源，70eV。
选择离子监测：每种化合物分别选择一个定量离子，2～3个定性离子，其中内标选用的2,4,6-三溴联苯，检测离子为248、250、390、392。
实施例1方法的各项指标见表2。
表2：实施例1的15种农药测试结果统计表
实施例2
(1)将100.0g蓝莓用匀浆机以转速为8000转/分进行匀浆5min，得到蓝莓浆；取5.0g蓝莓浆于25mL具塞离心管中，加入10mL去离子水、1mL乙腈，用漩涡混合器以转速为2500转/分震荡2min混合均匀，得到混合液；
(2)再加入40mg磁性金属-有机框架材料于步骤(1)的25mL具塞离心管中，用漩涡混合器以转速为2500转/分震荡提取4min；
(3)在25mL具塞离心管侧壁摆放磁铁，待吸附有农药的磁性金属-有机框架材料完全被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去混合液，用去离子水对磁性金属-有机框架材料进行清洗3次，每次清洗去离子水的用量为2mL，弃去清洗液。
(4)采用乙腈/甲醇体积比为3:1的有机溶剂2mL对25mL具塞离心管中磁性金属-有机框架材料进行超声洗脱5min，其中超声洗脱的超声波功率为150W、超声频率为40KHz，把所吸附的农药从磁性金属-有机框架材料洗脱至乙腈/甲醇体积比为3:1的有机溶剂中，得到洗脱液；然后在氮吹仪上将洗脱液浓缩至1mL，得到浓缩液。
(5)在浓缩液中加入定量内标，所述定量内标为2,4,6-三溴联苯的乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为1mg/mL；所述定量内标的加入量为10μL；用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到蓝莓中农药残留的结果。
所述磁性金属-有机框架材料为四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆。
所述四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆的制备方法为：取1.35gFeCl3·6H2O加入75mL乙二醇中以转速为150r/min搅拌30min，再加入3.6g醋酸钠后继续以转速为150r/min搅拌60min，得到混合料；将混合料转入容量为200mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢材质的高压反应釜中，在200℃下加热12h，得到黑色粒子；将黑色粒子通过外加磁场进行收集，并用3mL乙醇清洗干净，在温度为50℃、真空度为130Pa下真空干燥10h，得到Fe3O4磁核；取50mgFe3O4磁核和500mg十六烷基三甲基溴化铵加入50mL去离子水中，进行超声处理5min，其中超声处理的超声波功率为150W、超声频率为40KHz，得到分散液；在分散液中加入450mL氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.6mol/L，继续超声处理5min，然后在50℃的油浴中以转速为150r/min搅拌30min；然后将2.5mL正硅酸乙酯/乙醇溶液逐滴加入，滴加速度为0.05mL/s，其中正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯、乙醇的体积比为1：4，继续在60℃油浴中以转速为150r/min搅拌30min；然后加入300mg多巴胺盐酸盐、200mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为1mol/L，继续在60℃油浴中以转速为150r/min搅拌12h，在外加磁场的作用下收集，用3mL去离子水清洗，再用3mL丙酮清洗，最后在温度为50℃、真空度为130Pa下真空干燥10h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺(Fe3O4@m-SiO2/PSA)；取100mg四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺加入40mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入78mg ZrCl4和10mg对苯二甲酸，在140℃条件下加热20min，在外加磁场的作用下收集，再依次用3mL去离子水和3mL甲醇清洗，在温度为50℃、真空度为130Pa下真空干燥10h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆(Fe3O4@m-SiO2/PSA@Zr-MOF)。
实施例2方法的各项指标见表3。
表3：实施例2的15种农药测试结果统计表
实施例3
(1)将100.0g蓝莓用匀浆机以转速为8000转/分进行匀浆5min，得到蓝莓浆；取5.0g蓝莓浆于25mL具塞离心管中，加入10mL去离子水、1mL乙腈，用漩涡混合器以转速为2500转/分震荡2min混合均匀，得到混合液；
(2)再加入40mg磁性金属-有机框架材料于步骤(1)的25mL具塞离心管中，用漩涡混合器以转速为2500转/分震荡提取4min；
(3)在25mL具塞离心管侧壁摆放磁铁，待吸附有农药的磁性金属-有机框架材料完全被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去混合液，用去离子水对磁性金属-有机框架材料进行清洗3次，每次清洗去离子水的用量为2mL，弃去清洗液。
(4)采用乙腈/甲醇体积比为3:1的有机溶剂2mL对25mL具塞离心管中磁性金属-有机框架材料进行超声洗脱5min，其中超声洗脱的超声波功率为150W、超声频率为40KHz，把所吸附的农药从磁性金属-有机框架材料洗脱至乙腈/甲醇体积比为3:1的有机溶剂中，得到洗脱液；然后在氮吹仪上将洗脱液浓缩至1mL，得到浓缩液。
(5)在浓缩液中加入定量内标，所述定量内标为2,4,6-三溴联苯的乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为1mg/mL；所述定量内标的加入量为10μL；用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到蓝莓中农药残留的结果。
所述磁性金属-有机框架材料为四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆。
所述四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆的制备方法为：取1.35g FeCl3·6H2O加入75mL乙二醇中以转速为150r/min搅拌30min，再加入3.6g醋酸钠后继续以转速为150r/min搅拌60min，得到混合料；将混合料转入容量为200mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢材质的高压反应釜中，在200℃下加热12h，得到黑色粒子；将黑色粒子通过外加磁场进行收集，并用3mL乙醇清洗干净，在温度为50℃、真空度为130Pa下真空干燥10h，得到Fe3O4磁核；取50mgFe3O4磁核和500mg月桂基三甲基溴化铵加入50mL去离子水中，进行超声处理5min，其中超声处理的超声波功率为150W、超声频率为40KHz，得到分散液；在分散液中加入450mL氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.6mol/L，继续超声处理5min，然后在50℃的油浴中以转速为150r/min搅拌30min；然后将2.5mL正硅酸乙酯/乙醇溶液逐滴加入，滴加速度为0.05mL/s，其中正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯、乙醇的体积比为1：4，继续在60℃油浴中以转速为150r/min搅拌30min；然后加入300mg多巴胺盐酸盐、200mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为1mol/L，继续在60℃油浴中以转速为150r/min搅拌12h，在外加磁场的作用下收集，用3mL去离子水清洗，再用3mL丙酮清洗，最后在温度为50℃、真空度为130Pa下真空干燥10h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺(Fe3O4@m-SiO2/PSA)；取100mg四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺加入40mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入78mg ZrCl4和10mg对苯二甲酸，在140℃条件下加热20min，在外加磁场的作用下收集，再依次用3mL去离子水和3mL甲醇清洗，在温度为50℃、真空度为130Pa下真空干燥10h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆(Fe3O4@m-SiO2/PSA@Zr-MOF)。
实施例3方法的各项指标见表4。
表4：实施例3的15种农药测试结果统计表
实施例4
(1)将100.0g蓝莓用匀浆机以转速为8000转/分进行匀浆5min，得到蓝莓浆；取5.0g蓝莓浆于25mL具塞离心管中，加入10mL去离子水、1mL乙腈，用漩涡混合器以转速为2500转/分震荡2min混合均匀，得到混合液；
(2)再加入40mg磁性金属-有机框架材料于步骤(1)的25mL具塞离心管中，用漩涡混合器以转速为2500转/分震荡提取4min；
(3)在25mL具塞离心管侧壁摆放磁铁，待吸附有农药的磁性金属-有机框架材料完全被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去混合液，用去离子水对磁性金属-有机框架材料进行清洗3次，每次清洗去离子水的用量为2mL，弃去清洗液。
(4)采用乙腈/甲醇体积比为3:1的有机溶剂2mL对25mL具塞离心管中磁性金属-有机框架材料进行超声洗脱5min，其中超声洗脱的超声波功率为150W、超声频率为40KHz，把所吸附的农药从磁性金属-有机框架材料洗脱至乙腈/甲醇体积比为3:1的有机溶剂中，得到洗脱液；然后在氮吹仪上将洗脱液浓缩至1mL，得到浓缩液。
(5)在浓缩液中加入定量内标，所述定量内标为2,4,6-三溴联苯的乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为1mg/mL；所述定量内标的加入量为10μL；用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到蓝莓中农药残留的结果。
所述磁性金属-有机框架材料为四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆。
所述四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆的制备方法为：取1.35gFeCl3·6H2O加入75mL乙二醇中以转速为150r/min搅拌30min，再加入3.6g醋酸钠后继续以转速为150r/min搅拌60min，得到混合料；将混合料转入容量为200mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢材质的高压反应釜中，在200℃下加热12h，得到黑色粒子；将黑色粒子通过外加磁场进行收集，并用3mL乙醇清洗干净，在温度为50℃、真空度为130Pa下真空干燥10h，得到Fe3O4磁核；取50mgFe3O4磁核、450mg十六烷基三甲基溴化铵和50mg月桂基三甲基溴化铵加入50mL去离子水中，进行超声处理5min，其中超声处理的超声波功率为150W、超声频率为40KHz，得到分散液；在分散液中加入450mL氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.6mol/L，继续超声处理5min，然后在50℃的油浴中以转速为150r/min搅拌30min；然后将2.5mL正硅酸乙酯/乙醇溶液逐滴加入，滴加速度为0.05mL/s，其中正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯、乙醇的体积比为1：4，继续在60℃油浴中以转速为150r/min搅拌30min；然后加入300mg多巴胺盐酸盐、200mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为1mol/L，继续在60℃油浴中以转速为150r/min搅拌12h，在外加磁场的作用下收集，用3mL去离子水清洗，再用3mL丙酮清洗，最后在温度为50℃、真空度为130Pa下真空干燥10h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺(Fe3O4@m-SiO2/PSA)；取100mg四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺加入40mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入78mg ZrCl4和10mg对苯二甲酸，在140℃条件下加热20min，在外加磁场的作用下收集，再依次用3mL去离子水和3mL甲醇清洗，在温度为50℃、真空度为130Pa下真空干燥10h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆(Fe3O4@m-SiO2/PSA@Zr-MOF)。
分析采用的仪器和条件如下：
采用Agilent 7890B/5977气相色谱质谱联用仪：
色谱柱：DB-5ms石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm，Agilent)
柱温：40℃保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持8min；
载气：氦气，纯度≥99.999％，流速：1.2mL/min；
进样口温度：280℃
离子源温度：230℃
四极杆温度：150℃
载气(流量)：He(1.0mL/min，>99.999％)
进样量：1.0μL
进样方式：不分流进样。
质谱检测器：EI源，70eV。
选择离子监测：每种化合物分别选择一个定量离子，2～3个定性离子，其中内标选用的2,4,6-三溴联苯，检测离子为248、250、390、392。
实施例4方法的各项指标见表5。
表5：实施例4的15种农药测试结果统计表
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种蓝莓中多种农药残留的快速检测方法，其特征在于，由下述步骤组成：
(1)将蓝莓用匀浆机匀浆，加入水和乙腈进行分散；
(2)投入磁性金属-有机框架材料进行提取；
(3)利用磁铁对吸附有农药的磁性金属-有机框架材料从蓝莓溶液中进行分离；
(4)采用有机溶剂对吸附在磁性金属-有机框架材料的农药进行洗脱；
(5)利用气相色谱/质谱仪对洗脱溶液进行分析检测。
2.如权利要求1所述的蓝莓中多种农药残留的快速检测方法，其特征在于，由下述步骤组成：
(1)将蓝莓用匀浆机进行匀浆，得到蓝莓浆；取4.5-5.5g蓝莓浆于具塞离心管中，加入8-12mL水、0.8-1.2mL乙腈，混合均匀，得到混合液；
(2)再加入30-50mg磁性金属-有机框架材料于具塞离心管中，提取3-5min；
(3)在具塞离心管侧壁摆放磁铁，吸附有农药的磁性金属-有机框架材料因为具备磁性，因此被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去混合液，用水对吸附有农药的磁性金属-有机框架材料进行清洗，弃去清洗液；
(4)采用1-3mL有机溶剂对磁性金属-有机框架材料进行超声洗脱，得到洗脱液；然后在氮吹仪上将洗脱液浓缩至0.9-1.1mL，得到浓缩液；
(5)在浓缩液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到蓝莓中农药残留的结果。
3.如权利要求1或2所述的蓝莓中多种农药残留的快速检测方法，其特征在于：所述步骤(2)中提取的方法为震荡提取。
4.如权利要求1或2所述的蓝莓中多种农药残留的快速检测方法，其特征在于：所述有机溶剂由乙腈、甲醇按体积比为(2-4)：1混合而成。
5.如权利要求1或2所述的蓝莓中多种农药残留的快速检测方法，其特征在于：所述磁性金属-有机框架材料为四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺；所述四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺的制备方法为：取1-1.5g FeCl3·6H2O加入70-80mL乙二醇中搅拌20-40min，再加入3.2-3.8g醋酸钠后继续搅拌50-70min，得到混合料；将混合料转入容量为150-250mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢材质的高压反应釜中，在180-220℃下加热10-14h，得到黑色粒子；将黑色粒子通过外加磁场进行收集，并用乙醇清洗干净，在45-55℃下真空干燥5-15h，得到Fe3O4磁核；取45-55mgFe3O4磁核和450-550mg季铵盐加入45-55mL水中，进行超声处理2-10min，得到分散液；在分散液中加入400-500mL氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.2-1.2mol/L，继续超声处理3-7min，然后在55-65℃的油浴中加热搅拌25-35min；然后将2-3mL正硅酸乙酯/乙醇溶液逐滴加入，其中正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯、乙醇的体积比为1：(3-5)，继续在55-65℃油浴中加热搅拌25-35min；然后加入280-320mg多巴胺盐酸盐、180-220mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.5-1.2mol/L，继续在55-65℃油浴中加热搅拌10-14h，在外加磁场的作用下收集，用水清洗，再用丙酮清洗，最后在45-55℃下真空干燥5-15h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺。
6.如权利要求1或2所述的蓝莓中多种农药残留的快速检测方法，其特征在于：所述磁性金属-有机框架材料为四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆；所述四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆的制备方法为：取1-1.5g FeCl3·6H2O加入70-80mL乙二醇中搅拌20-40min，再加入3.2-3.8g醋酸钠后继续搅拌50-70min，得到混合料；将混合料转入容量为150-250mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢材质的高压反应釜中，在180-220℃下加热10-14h，得到黑色粒子；将黑色粒子通过外加磁场进行收集，并用乙醇清洗干净，在45-55℃下真空干燥5-15h，得到Fe3O4磁核；取45-55mgFe3O4磁核和450-550mg季铵盐加入45-55mL水中，进行超声处理2-10min，得到分散液；在分散液中加入400-500mL氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.2-1.2mol/L，继续超声处理3-7min，然后在55-65℃的油浴中加热搅拌25-35min；然后将2-3mL正硅酸乙酯/乙醇溶液逐滴加入，其中正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯、乙醇的体积比为1：(3-5)，继续在55-65℃油浴中加热搅拌25-35min；然后加入280-320mg多巴胺盐酸盐、180-220mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.5-1.2mol/L，继续在55-65℃油浴中加热搅拌10-14h，在外加磁场的作用下收集，用水清洗，再用丙酮清洗，最后在45-55℃下真空干燥5-15h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺；取90-110mg四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺加入35-45mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入75-80mg ZrCl4和8-12mg对苯二甲酸，在130-150℃条件下加热15-25min，在外加磁场的作用下收集，再依次用水和甲醇清洗，在45-55℃下真空干燥5-15h，得到四氧化三铁@二氧化硅@盐酸多巴胺@锆。
7.如权利要求6所述的蓝莓中多种农药残留的快速检测方法，其特征在于：所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵和/或月桂基三甲基溴化铵。
8.如权利要求2所述的蓝莓中多种农药残留的快速检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中清洗的次数为2-3次，每次清洗水的用量为1-3mL。
9.如权利要求2所述的蓝莓中多种农药残留的快速检测方法，其特征在于：所述定量内标为2,4,6-三溴联苯的乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为0.9-1.1mg/mL；所述定量内标的加入量为8-12μL。
10.如权利要求2所述的蓝莓中多种农药残留的快速检测方法，其特征在于：所述具塞离心管的容量为20-30mL。
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| GR01 | Patent grant | ||
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