CN103301860B - 多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法，属于纳米材料制备领域。按照下述步骤进行：（1）多壁碳纳米管的纯化，（2）银氨辅助法制备磷酸银立方晶体（3）多壁碳纳米管为载体负载磷酸银可见光光催化剂的制备。利用本发明方法制备的多壁纳米管负载磷酸银可见光光催化剂样品形貌规则，粒子尺寸较均匀，粒子分散性较好。而且实验原料来源广泛、制备步骤较为简便，在常温下即可进行反应、生产周期较短、所得到的复合材料具有较好的结构。所制备出的纳米复合光催化剂在可见光照射下对有机染料罗丹明B和亚甲基蓝具有高效的降解效果。

Description

多壁碳 纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法

技术领域

本发明是涉及一种多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂及其制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

社会的快速发展使人们的生活水平得到了很大的改善和提高，但是伴随而来的环境污染问题也严重影响到了人们赖以生存的环境。现如今环境污染已经成为人类生存和生活中一个最为严重的问题之一。近年来发展起来的光催化技术是一项绿色的净化环境技术，利用光催化剂，在紫外或可见光照射下可以将有机污染物完全矿化。因此光催化技术在环境治理方面得到了普遍的关注，尤其对于光催化材料的研究开发，已成为目前国内外研究的热点。然而大部分传统的光催化剂只能吸收紫外线，例如二氧化钛，钛酸锶等。而在太阳光谱中紫外光的占有率不到5%，波长为400-750nm的可见光占到43%左右。因此，为了有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的光催化材料就非常有意义。具有可见光响应的光催化剂主要有两类：一类是对传统的紫外光催化剂进行修饰改性，如金属掺杂，非金属掺杂，半导体耦合，染料敏化等；另一类是探索或设计新型的光催化剂，如多金属氧化物，固溶体和有机半导体等。

大部分含银氧化物都具有可见光吸收性能，近年来受到了人们的广泛关注。含银氧化物的价带往往是由Ag3d和O2p的杂化轨道构成，这使含银氧化物的价带上移而高于正常氧化物半导体的价带。因此许多含银氧化物能吸收可见光，并已被广泛应用于光催化分解有机污染物中。2010年5月Ye jinhua课题组在nature materials上报到磷酸银是一种新型的、高效的光催化材料，它在可见光分解水和染料降解中展现了很好的性能，其光催化效率比目前可见光催化剂还要高数十倍，但是其稳定性存在问题。

而怎样制备光催化性能好且又稳定的磷酸银，是一种新型的研究课题。专利CN102701173采用植酸为软模版可控合成纳米磷酸银晶体，用植酸制备的纳米粒子具有较小的粒子半径，但是在用水和乙醇清洗的过程中，很难将产物中植酸等有机物清洗干净，这些附着在磷酸银纳米粒子表面的有机物导致了纳米粒子的大面积团聚粘连，最终影响了其比表面积。而且磷酸银纳米粒子***存在着含有大量的疏水基团的包裹层，致使磷酸银纳米粒子的界面性质从亲水性转为疏水性。而在RhB降解试验中对光催化剂的水溶性要求较高，因而用此方法制备的磷酸银对RhB的降解效果较差。专利CN102718201A中指出，先制备醋酸银，再有醋酸银制备磷酸银。磁力搅拌下，在硝酸银溶液中滴加醋酸钠，滴加完毕再滴加磷酸二氢钾，三者物质的量之比为2:3:1，所得沉淀物冷冻干燥。此方法条件复杂，反应步数较多，制备样品的比表面积小，不适宜工业化生产。因此如何制备比表面积大，降解效果好的磷酸银、如何利用磷酸银高效的催化活性来构建复合材料，以便更好地降解有机污染物正是本专利要研究的内容。

由于碳纳米管拥有纳米级管腔结构、较高的长径比（直径为几十纳米以内，长度为几微米到几百微米）、较大的比表面积、表面能和表面结合能及类石墨的多层管壁结构，能够吸附和填充颗粒，而且化学稳定性较好，所以在催化剂载体方面有着很好的应用前景。碳纳米管负载磷酸银型的催化剂可最大程度地提高活性组分的比表面积，这样不但解决了常规催化剂的比表面积小、催化活性低的难题，而且也消除了纯纳米级催化剂粉末易团聚带来的麻烦。由于多壁碳纳米管易制备，而且此复合材料制作工艺简单,条件温和,操作容易,有利于生产实践的广泛应用。

发明内容

本发明为了克服上述不足，提供了多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法

多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法,按照下述步骤进行：

（1）多壁碳纳米管的纯化

将质量比为45～85:1的浓酸与多壁碳纳米管（市售，清华富士康纳米科技中心）混合后加入到250ml锥形瓶中，超声分散1～2h。然后把超声后的样品注入250ml三口烧瓶内，置于加热套上，一定温度下磁力搅拌并回流4～12h。回流后冷却至室温，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，直至中性，所得黑色样品置干燥箱中在100℃干燥后，即得到纯化后的多壁碳纳米管。

（2）银氨辅助法制备磷酸银立方晶体

首先配置银氨溶液，将一定量的硝酸银溶解到与之质量比为20～30:1的去离子水中，然后以每秒一滴的速度往上述溶液中逐滴添加稀氨水，边滴加边搅拌，待最开始生成的棕色沉淀完全溶解的时候，停止添加氨水。然后往上述溶液中逐滴添加事先配备好的 Na₃PO₄溶液，在剧烈搅拌下反应 5～30 min。离心分离出样品，再用去离子水和无水乙醇反复清洗后，将样品放入真空干燥箱在50～100℃下干燥后得到磷酸银。

（3）多壁碳纳米管为载体负载磷酸银可见光光催化剂的制备

用分析天平准确称取一定量的纯化后的多壁碳纳米管和磷酸银，混合后放入250ml锥形瓶中，加入与混合物之质量比为130～210:1的无水乙醇，添加一定量的模板剂，超声2～5h，在磁力搅拌器上搅拌1～6h。之后将负载后碳纳米管用去离子水和无水乙醇反复清洗，直至中性，所得样品放入真空干燥箱在50～100℃下干燥后，即得到碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂。

其中步骤（1）所述的浓酸为浓硫酸或者浓硝酸中的一种。

其中步骤（2）所述的稀氨水的质量浓度为5%～20%，磷酸钠与硝酸银的摩尔数之比为0.3～0.75:1。

其中步骤（3）所述的多壁碳纳米管与磷酸银的质量比为2～5：1，模板剂为聚乙二醇400和聚乙二醇1000中的一种，其加入量与磷酸银之比为1：10～20（质量比）。

利用本发明方法制备的多壁纳米管负载磷酸银可见光光催化剂样品形貌规则，粒子尺寸较均匀，粒子分散性较好。而且实验原料来源广泛、制备步骤较为简便，在常温下即可进行反应、生产周期较短、所得到的复合材料具有较好的结构。所制备出的纳米复合光催化剂在可见光照射下对有机染料罗丹明B和亚甲基蓝具有高效的降解效果。因此，本发明方法得到的碳纳米管复合材料可应用于光催化氧化技术中，能够有效地去除水环境中的有机污染物。

附图说明

图1为实施例1中纯化前多壁碳纳米管的透射电镜图。

图2为实施例1中纯化后多壁碳纳米管的透射电镜图。

图3为实施例1中制备的多壁碳纳米管负载磷酸银的透射电镜图。

图4为实施例1中纯化后碳纳米管、磷酸银、碳纳米管负载磷酸银的X射线衍射图。

图5为实施例1制备得到的碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解速率曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。

实施例1

一、称取2.5g多壁碳纳米管，放入研钵中研磨20min，然后加入到250ml锥形瓶中，注入150ml的浓硝酸(碳纳米管与浓硝酸质量比为1:85)，超声分散1h。然后把超声后的样品注入250ml三口烧瓶内，置于加热套上，一定温度下磁力搅拌并回流12h。回流后冷却至室温，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，直至中性，所得黑色样品置干燥箱中在100℃干燥后，即得到纯化后的多壁碳纳米管。

纯化前后的多壁碳纳米管形貌结构用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜进行测试，发现经过纯化后，碳纳米管中的无定型碳已经被去除。

二、配置银氨溶液，将6.7g(0.04mol)硝酸银溶解到200ml去离子水中(硝酸银与去离子水质量比为1: 30)，然后以每秒一滴的速度往上述溶液中逐滴添加质量浓度为20%的稀氨水，边滴加边搅拌，待最开始生成的棕色沉淀完全溶解的时候，停止添加氨水。然后往上述溶液中逐滴添加0.03mol事先配备好的Na₃PO₄溶液(磷酸钠质量为11.04g)，在剧烈搅拌下反应 5 min。离心分离出样品，再用去离子水和无水乙醇反复清洗后，将样品放入真空干燥箱50℃下干燥后得到磷酸银。

三、0.25g纯化后的多壁碳纳米管，0.125g磷酸银混合后放入250ml锥形瓶中，加入与100ml无水乙醇(无水乙醇与混合物质量比为210:1)，添加0.0125g的聚乙二醇400，超声2h后，在磁力搅拌器上搅拌6h。之后将负载后碳纳米管用去离子水和无水乙醇反复清洗，直至中性，所得样品放入真空干燥箱在100℃下干燥后，即得到碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂。

采用日本理学D/max2500PC自转X-射线衍射仪分析本实施方式制备的纯化多壁碳纳米管、磷酸银以及多壁碳纳米管复合磷酸银可见光光催化剂的晶相结构，其中，X射线为Cu靶Kα（λ=1.54056Å），电压40kV，电流100mA，步长为0.02°，扫描范围10°～80°。

实施例2

一、称取1.5g多壁碳纳米管，放入研钵中研磨20min，然后加入到250ml锥形瓶中，注入50ml的浓硝酸(碳纳米管与浓硝酸质量比为1:45)，超声分散2h。然后把超声后的样品注入250ml三口烧瓶内，置于加热套上，一定温度下磁力搅拌并回流4h。回流后冷却至室温，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，直至中性，所得黑色样品置干燥箱中在50℃干燥后，即得到纯化后的多壁碳纳米管。

二、配置银氨溶液，将5.0961g(0.03mol)硝酸银溶解到100ml去离子水中(硝酸银与去离子水质量比为1: 20)，然后以每秒一滴的速度往上述溶液中逐滴添加质量浓度为5%的稀氨水，边滴加边搅拌，待最开始生成的棕色沉淀完全溶解的时候，停止添加氨水。然后往上述溶液中逐滴添加0.009mol事先配备好的 Na₃PO₄溶液(磷酸钠质量为3.4209g)，在剧烈搅拌下反应 5 min。离心分离出样品，再用去离子水和无水乙醇再用去离子水和无水乙醇反复清洗后，将样品放入真空干燥箱100℃下干燥后得到磷酸银。

三、0.25g纯化后的多壁碳纳米管，0.05g磷酸银混合后放入250ml锥形瓶中，加入50ml无水乙醇（无水乙醇与混合物质量比为130:1），添加0.0025g的聚乙二醇400，超声2h后，在磁力搅拌器上搅拌1h。之后将负载后碳纳米管用去离子水和无水乙醇反复清洗，直至中性，所得样品放入真空干燥箱在50℃下干燥后，即得到碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂。

应用例

为了验证本发明碳纳米管负载磷酸银复合材料的光催化性能，用实施例1中制备的碳纳米管负载磷酸银复合材料作为光催化剂降解罗丹明B溶液，其中罗丹明B溶液浓度为8×10^-5mol/L，体积为50ml，复合材料用量为30mg，光降解反应使用1KW氙灯作为光源，每隔5分钟用滴管抽取4ml反应液，放入离心机中离心20分钟，罗丹明B的光降解速率利用紫外可见分光光度计来检测。

本实施方式制备的二碳纳米管负载磷酸银复合材料的降解性能如图5所示，由图5可见：该碳纳米管负载磷酸银复合材料表现出较高的光降解罗丹明B的光催化降解效率，45分钟对罗丹明B降解率可达到65%。

Claims (2)

1.多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法,其特征在于按照下述步骤进行：

（1）多壁碳纳米管的纯化:

将质量比为45～85:1的浓酸与多壁碳纳米管，加入到锥形瓶中，超声分散1～2h；然后把超声后的样品注入烧瓶内，置于加热套上，一定温度下磁力搅拌并回流4～12h；回流后冷却至室温，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，直至中性，所得黑色样品置干燥箱中在100℃干燥后，即得到纯化后的多壁碳纳米管；

（2）银氨辅助法制备磷酸银立方晶体:

首先配置银氨溶液，将一定量的硝酸银溶解到与之质量比为20～30:1的去离子水中，然后以每秒一滴的速度往上述溶液中逐滴添加稀氨水，边滴加边搅拌，待最开始生成的棕色沉淀完全溶解的时候，停止添加氨水；然后往上述溶液中逐滴添加事先配备好的 Na₃PO₄溶液，在剧烈搅拌下反应 5～30 min；离心分离出样品，再用去离子水和无水乙醇反复清洗后，将样品放入真空干燥箱在50～100℃下干燥后得到磷酸银；

（3）多壁碳纳米管为载体负载磷酸银可见光光催化剂的制备:

用分析天平准确称取一定量的纯化后的多壁碳纳米管和磷酸银，混合后放入锥形瓶中，加入与混合物之质量比为130～210:1的无水乙醇，添加一定量的模板剂，超声2～5h，在磁力搅拌器上搅拌1～6h；之后将负载后碳纳米管用去离子水和无水乙醇反复清洗，直至中性，所得样品放入真空干燥箱在50～100℃下干燥后，即得到碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂；

其中步骤（1）所述的浓酸为浓硫酸或者浓硝酸中的一种；

其中步骤（2）所述的稀氨水的质量浓度为5%～20%，磷酸钠与硝酸银的摩尔数之比为0.3～0.75:1。

2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤（3）所述的多壁碳纳米管与磷酸银的质量比为2～5：1，模板剂为聚乙二醇400和聚乙二醇1000中的一种，其加入量与磷酸银质量之比为1：10～20。