CN104961121A - 氮掺杂核壳空心碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳材料制造工艺技术领域，涉及一直基于氮掺杂核壳空心碳的制备方法。本发明的要点是：利用二氧化硅球为模板，在其表面包覆酚醛树脂后，在进行介孔二氧化硅和含氮的聚合物的多层包覆，形成核壳结构，控制煅烧形成石榴状核壳材料，核为纳米级的中空分级多孔碳，壳为氮掺杂的超薄介孔碳。本发明具有分级的孔道结构、纳米级的颗粒尺寸、较高的导电性、较高的润湿性。本发明方法简单、工艺易控，可广泛用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池等电化学领域。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制造工艺技术领域，涉及一种基于氮掺杂核壳空心碳的制备方法。本发明制备的氮掺杂核壳空心碳可以广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池等电化学领域。
背景技术
空心碳由于其高比表面积、独特的中空结构、低成本等特点，目前被广泛地用作气体分离剂、催化剂的载体及超级电容器的电极材料等。空心碳的表面改性是提高其性能的重要方法。与纯碳相比，经表面改性后比如杂原子掺杂后的碳材料会在某些方面显示出更加优越的性能。传统的表面改性的方法是酸氧化处理，使其表面具有一下含氧官能团（-OH,-COOH），很容易造成空心碳结构的破坏，比如：球壁破裂，发生坍塌。目前，氮元素的掺杂是碳材料的表面改性研究的重要方面。氮元素的掺杂能提高碳材料的电子传输性能，降低电阻系数。此外，氮元素的掺杂也能增加碳材料表面的活性位点，提高亲水性，使其在电化学领域显示出更为广阔的应用前景。基于空心碳的氮掺杂，主要是通过以下几个方法：（1）后期的NH3处理；（2）含氮碳源在模板表面聚合，再裂解所得。但是，空心碳改性前后的孔道结构均较单一，不利于扩散传质，限制了其应用。另外改性前后的空心碳的内表面往往无法得到有效利用，故其表面的利用率，其吸附位点相对较少。如何将空心碳的结构调控和表面改性有机相结合，丰富其孔道结构、增加表面利用率以及改善其他表面物性如：亲水性、导电性等仍是一大挑战。解决这一技术难题，对最终拓展空心碳的应用尤为重要。
发明内容
本发明提出了氮掺杂的核壳空心碳的制备方法。所得空心碳具有独特的石榴状核壳分级多孔结构，同时得到有效的氮掺杂，故具有高导电性和高润湿性。
本发明所提供的氮掺杂的核壳空心碳的制备方法，包括以下步骤：
将SiO2球分散到去离子水和乙醇的混合液中，去离子水和乙醇的体积比为（8-4）:1，在磁力搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵、氨水、间苯二酚，35℃搅拌30 min后，加入甲醛，以上氨水：间苯二酚︰SiO2︰甲醛︰十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶3.5∶（4-8）∶5∶20；反应3-6 h，陈化一夜，离心洗涤得空心碳前驱体，再配制成3 wt%中空碳球前驱体水溶液；称取中空碳球前驱体水溶液，十六烷基三甲基溴化铵，氨水，加入至乙醇和去离子水的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1:（1-4），中空碳球前驱体水溶液∶十六烷基三甲基溴化铵∶氨水的质量比为（1-5）∶1.6∶10，超声1-2 h后，将正硅酸四乙酯滴加至上述反应液中，以上中空碳球前驱体︰正硅酸四乙酯质量比为1︰（9.4-18.8），室温强力搅拌，抽滤洗涤至中性，室温烘干得二氧化硅空心碳前驱体。最后在二氧化硅包覆的空心碳前驱体表面聚合含氮聚合物，再经煅烧，刻蚀得氮掺杂的核壳空心碳。
上述复合材料合成过程：所述的SiO2球，粒径为100-500 nm，氨水、间苯二酚、SiO2球、甲醛、十六烷基三甲基溴化铵的质量比，反应时间与中空碳的壁厚、粒径大小及均一性相关，超出上述范围可能会内核空心碳的无法形成，从而无法得到本专利提及的氮掺杂的核壳空心碳。
上述复合材料合成过程：中空碳球前驱体与正硅酸四乙酯的质量比与石榴状结构分级相关，超出上述范围可能会导致石榴状核壳结构无法得到，从而无法得到本专利提及的氮掺杂的核壳空心碳。
上述复合材料合成过程：所述含氮聚合物的聚合与氮掺杂和核壳结构的形成相关。若含氮聚合物无法聚合在二氧化硅包覆的空心碳前驱体表面，即无法形成石榴状的核壳空心碳。
上述碳化的过程：在惰性气氛下，分为两步升温，第一个目标温度为300-400 ℃，在该温度区间内酚醛树脂发生高温裂解及含氮聚合物裂解，第二个目标温度为600-800 ℃，在该温度区间核壳空心碳的石墨化。惰性气体为纯氮或氩气，两步升温的升温速率均为0.5-2 ℃/min，惰性气体的流速为50-150 mL/min。
本发明制备过程简单，对实验设备要求低，易于操作。本发明方法通过多步模板法对核壳空心碳进行结构设计和孔道调节，同时还进行有效的氮掺杂，本发明最终所得的石榴状的核壳空心碳能广泛地用于电化学领域。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将SiO2球分散到去离子水和乙醇的混合液中，去离子水和乙醇的体积比为8:1在磁力搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵、 氨水、间苯二酚，35℃搅拌30 min后，加入甲醛，氨水︰间苯二酚︰SiO2︰甲醛︰十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶3.5∶4∶5∶20；反应3 h，陈化一夜，离心洗涤得空心碳前驱体，再配制成3 wt%中空碳球前驱体水溶液；称取中空碳球前驱体水溶液（3 wt%），十六烷基三甲基溴化铵，氨水，加入至乙醇和去离子水的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1︰1，空碳球前驱体水溶液∶十六烷基三甲基溴化铵∶氨水的质量比为2∶1.6∶10超声1-2 h后，将正硅酸四乙酯滴加至上述反应液中，以上中空碳球前驱体︰正硅酸四乙酯质量比为1︰9.4，室温强力搅拌12 h，抽滤洗涤至中性，室温烘干得二氧化硅空心碳前驱体。将二氧化硅空心碳前驱体溶液，75 mL Tris缓冲溶液（pH=8.5，10 mM），超声分散得均匀分散液，搅拌加入多巴胺，二氧化硅空心碳前驱体与多巴胺的质量比为1∶2，室温反应24 h，离心洗涤烘干，将产物放置管式炉中，在纯氩气保护下，控制升温速率为2 ℃∕min，气体流速为90 mL∕min，首先升温至300℃，保温2 h后升温至800℃，保温2 h后自然冷却，即得氮掺杂核壳空心碳。
实施例2
将SiO2球分散到去离子水和乙醇的混合液中，去离子水和乙醇的体积比为5:1在磁力搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵、 氨水、间苯二酚，35℃搅拌30 min后，加入甲醛，氨水︰间苯二酚︰SiO2︰甲醛︰十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶3.5∶8∶5∶20；反应6 h，陈化一夜，离心洗涤得空心碳前驱体，再配制成3 wt%中空碳球前驱体水溶液；称取中空碳球前驱体水溶液（3 wt%），十六烷基三甲基溴化铵，氨水，加入至乙醇和去离子水的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1︰1，空碳球前驱体水溶液∶十六烷基三甲基溴化铵∶氨水的质量比为1∶1.6∶10超声1-2 h后，将正硅酸四乙酯滴加至上述反应液中，以上空碳球前驱体︰正硅酸四乙酯质量比为1︰18.8，室温强力搅拌6 h，抽滤洗涤至中性，室温烘干得二氧化硅空心碳前驱体。将二氧化硅空心碳前驱体溶于Tris缓冲溶液（pH=8.5，10 mM），超声分散得均匀分散液，搅拌加入多巴胺，二氧化硅空心碳前驱体与多巴胺的质量比为1∶3,室温反应24 h，离心洗涤烘干，将产物放置管式炉中，在纯氩气保护下，控制升温速率为1℃∕min，气体流速为90 mL∕min，首先升温至400℃，保温2 h后升温至600℃，保温2 h后自然冷却，即得氮掺杂核壳空心碳。
实施例3
将SiO2球分散到去离子水和乙醇的混合液中，去离子水和乙醇的体积比为5:1在磁力搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵、 氨水、间苯二酚，35℃搅拌30 min后，加入甲醛，氨水︰间苯二酚︰SiO2︰甲醛︰十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶3.5∶6∶5∶20；反应5 h，陈化一夜，离心洗涤得空心碳前驱体，再配制成3 wt%空碳球前驱体水溶液；称取中空碳球前驱体水溶液（3 wt%），十六烷基三甲基溴化铵，氨水，加入至乙醇和去离子水的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1︰1，空碳球前驱体水溶液∶十六烷基三甲基溴化铵∶氨水的质量比为3∶1.6∶10超声1-2 h后，将正硅酸四乙酯滴加至上述反应液中，以上中空碳球前驱体︰正硅酸四乙酯质量比为1︰13，室温强力搅拌9 h，抽滤洗涤至中性，室温烘干得二氧化硅空心碳前驱体。将二氧化硅空心碳前驱体溶于200 mL 浓度为1 mol/L的稀盐酸溶液中，超声分散得均匀分散液，冰浴搅拌加入吡咯，二氧化硅空心碳前驱体与吡咯的质量比为1∶2，搅拌均匀后加入4.8 g过硫酸钾，0-5℃反应24 h，离心洗涤烘干，将产物放置管式炉中，在纯氩气保护下，控制升温速率为2℃∕min，气体流速为90 mL∕min，首先升温至300℃，保温2 h后升温至800℃，保温2 h后自然冷却，即得氮掺杂核壳空心碳。
Claims (7)
1.一种氮掺杂核壳空心碳的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺步骤：
将SiO2球分散到去离子水和乙醇的混合液中，去离子水和乙醇的体积比为8-4:1，在磁力搅拌下加入十六烷基三甲基溴化铵、氨水、间苯二酚，35℃搅拌30 min后，加入甲醛，以上氨水：间苯二酚︰SiO2︰甲醛：十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶3.5∶4-8∶5∶20；反应3-6 h，陈化一夜，离心洗涤得空心碳前驱体，再配制成3 wt%空碳球前驱体水溶液；称取中空碳球前驱体水溶液，十六烷基三甲基溴化铵，氨水，加入至乙醇和去离子水的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1:1-4，中空碳球前驱体水溶液∶十六烷基三甲基溴化铵∶氨水的质量比为1-5∶1.6∶10，超声1-2 h后，将正硅酸四乙酯滴加至上述反应液中，以上中空碳球前驱体︰正硅酸四乙酯质量比为1︰9.4-18.8，室温强力搅拌6-12 h，抽滤洗涤至中性，室温烘干得二氧化硅空心碳前驱体；最后在二氧化硅空心碳前驱体表面聚合含氮聚合物，再经高温煅烧，刻蚀得氮掺杂的核壳空心碳。
2.根据权利1所述的氮掺杂核壳空心碳核壳空心碳的制备方法，其特征在上述SiO2的粒径在100-500 nm。
3.根据权利1所述的氮掺杂核壳空心碳的制备方法，其特征在上述含氮聚合物单体为苯胺、吡咯、多巴胺中的一种。
4.根据权利1所述的氮掺杂核壳空心碳的制备方法，其特征在上述含氮聚合物单体∶二氧化硅核壳空心碳前驱体的质量比为0.5-4∶1。
5.根据权利1所述的氮掺杂核壳空心碳的制备方法，其特征在上述含氮聚合物单体聚合时间为6-24 h。
6.根据权利1所述的基于氮掺杂核壳空心碳的制备方法，其特征在于，高温煅烧过程的惰性保护气体为纯氮气或氩气；煅烧过程需两步控温实现，第一步煅烧温度为300-400℃，第二步煅烧温度为600-800℃，保温时间均为1-3 h；升温速率均为0.5-5℃∕min，惰性气体流速为50-150 mL∕min。
7.根据权利1所述的氮掺杂核壳空心碳的制备方法，其特征在上述刻蚀SiO2采用氢氟酸或氢氧化钠。
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