CN1054169C

CN1054169C - 漂白纸浆的方法及氨基链烷二膦酸的应用

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Publication number: CN1054169C
Application number: CN94193907A
Authority: CN
Inventors: E·保莱马; C·M·纳瓦罗; L·G·J·奥德韩特; M·A·万多恩
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 2000-07-05
Anticipated expiration: 2014-10-26
Also published as: FI961774A0; CA2175062C; FI111965B; NO961661L; NZ274840A; DE69409967T2; NO961661D0; CA2175062A1; CZ121296A3; AU7992794A; CN1133622A; CZ286131B6; DE69409967D1; US5641386A; BR9407905A; WO1995012029A1; ATE165636T1; ES2118445T3; AU678631B2; FI961774A

Abstract

公开了漂白纸浆的方法，该方法包括用过氧化氢和有效量的至少一种可生物降解的1-氨基链烷-1，1-二膦酸盐螯合剂漂白纸浆以增强过氧化氢漂白纸浆的效果的步骤。还公开了1-氨基链烷-1，1-二膦酸盐在增强过氧化氢漂白纸浆的效果方面的用途，以及在过氧化氢漂白步骤之前用1-氨基链烷-1，1-二膦酸盐预处理纸浆的方法。最后，还公开了在1-氨基链烷-1，1-二膦酸盐存在下进行的纸浆精化。

Description

漂白纸浆的方法及氨基链烷二膦酸的应用

本发明涉及在氨基链烷二膦酸存在下用过氧化氢漂白纸浆的方法，以及在纸浆的过氧化氢漂白步骤之前用氨基链烷二膦酸预处理纸浆的方法。本发明还涉及在纸浆预处理方面，在用过氧化氢漂白纸浆方面和在纸浆精化方面的用途。

纸浆在浆化以后颜色变化很大，这取决于木材类型、处理方法和其它因素。对于许多类型的纸浆来说，需要漂白以获得具有所需水平的白度的纸浆。白度是通过使用氧化镁作为标准(100％白度)在蓝色范围内(457nm)测量反射率而测得的。

纸浆最常用的漂白剂是过氧化氢，这是因为它的低成本和它的漂白效率。使用过氧化氢作为漂白剂的许多不同的纸浆漂白工艺是已知的。这类工艺的几个例子能够在US 4,798,652和4,732,650中找到。从这些专利能看出，漂白木纸浆的工艺方法常常包括预处理步骤和漂白步骤。

从US4,798,652中已知在用过氧化氢漂白纸浆之前在纸浆的预处理中使用二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。预处理一般在低于5％的纸浆稠度下进行，螯合剂优选是强有力的络合剂。

从US 4,732,650中已知在用过氧化氢漂白纸浆之前在预处理步骤中使用螯合剂。在预处理步骤中使用的典型的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)，DTPA，三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)和N-羟基-乙二胺三乙酸(HEDTA)。

EP-A-0141355涉及漂白纸浆的方法，它包括结合使用膦酸、多羟基羧酸和磷酸盐。它指出，各组分具有不太充分的漂白作用和/或对过氧化物溶液的稳定作用不大(或甚至有损害)。特别提到了以下氨基链烷二膦酸：

N，N-双(羧甲基)-1-氨基乙烷-1，1-二膦酸；

N-2-羧乙基-1-氨基乙烷-1，1-二膦酸；

N，N-双(羟甲基)-1-氨基乙烷-1，1-二膦酸。

此外，在EP-A-0141355的对比实施例中使用了含1.9％过氧化氢、1.7％NaOH和1％N，N-双(羧甲基)-1-氨基乙烷-1，1-二膦酸的漂白组合物。

文献“Chelating Agent in the Pulp and Paper Industry(纸浆和纸工业中的螯合剂)”Hart，J.Roger，Tappi Journal，Vol.64，No.3，pp 43-44，(1981年3月)讨论了螯合剂在纸浆漂白中的作用，这一文献指出，螯合剂不仅在漂白步骤之前的纸浆预处理步骤中使用，而且在漂白步骤中用作漂白液的添加剂以稳定过氧化氢。EDTA和DTPA被列举为优选的螯合剂。

有关这一主题的另一篇文献“Effeot of DTPA on ReducingPeroxide Decomposition(DTPA在减少过氧化物分解方面的作用)，”Bambrick，D.R.，Tappi Journal，Vol.66，No.6，pp.96-100，(1985年6月)，它给出了关于DTPA与硅酸盐和镁化合物一起在木纸浆的过氧化氢漂白中的作用的详细讨论。文献“Hydrogen Peroxi-de：Stabilization of Bleaching Liquors，”Kutney，G.W.，Pulp & PaperCanda，Vol.86，No.12，pp.182-189，(1985)详细地总结了各种各样的化合物，这些化合物用来稳定过氧化氢漂白液，从而获得更高的纸浆白度。提到了几种不同的螯合剂，包括EDTA，DTPA和次氮基三乙酸(NTA)。

最后，文章“Improving Hydrogen Peroxide Bleaching ofMechanical Pulp：The Effect of Silicate Dose and Other Additives(改进机制纸浆的过氧化氢漂白效果：硅酸盐剂量和其它添加剂的作用”，Burton，J.J.等人，Pulp & Paper Canda，vol.86，No.6，pp.144-147，(1987)给出了关于不同添加剂对用过氧化氢漂白纸浆的作用的一些其它信息。在所使用的螯合剂中有DTPA和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTMPA，也称作DTPMPA)。在漂白液中使用这些添加剂的最终目的是替代硅酸盐添加剂。

从最后两篇文章清楚看出，在目前的纸浆漂白体系中希望减少硅酸盐的含量。此外，用于纸浆漂白的螯合剂还存在一个缺点，即它们基本上是非生物降解性的。在纸浆漂白领域中目前研究的一个目标是开发对环境无害的漂白体系，例如通过降低硅酸盐含量，提供有更高的生物降解性的漂白添加剂和/或增强漂白液的活性从而使用较少的漂白液获得同样水平的白度。

旨在指出在纸浆处理中降低硅酸盐用量的这一需要的另一篇文章是“Chelant Optimization in De-Inking Formulation(纸浆精化配制剂中螯合剂最优化，”Mathur，I.，Pulp & Paper Canada，94：10，pp55-60(1993)。这一文章提到EDTA，HEDTA，DTPA和DTPMPA用于纸浆精化。DTPA指定为精化工艺所选择的螯合剂。

因此，本发明的主要目的是提供有效的纸浆漂白体系，它比目前工业上使用EDTA和/或DTPA螯合剂的、有或无硅酸盐的漂白体系对环境更无害处。

本发明的这一目的和其它目的和优点将从下面的概述和详细描述中变得更清楚。

本发明的概述

本发明涉及木纸浆的漂白方法，该方法包括用作为主要漂白剂的过氧化氢漂白木纸浆的步骤，其特征在于该漂白步骤是在有效量的至少一种通式(I)的1-氨基链烷-1，1-二膦酸盐螯合剂存在下进行的，以增强木纸浆的漂白效果：

其中R₁为氢，R₂和R₃选自氢，C₁-C₂₂烷基，C₅-C₆环烷基，C₁-C₁₀链烷醇基如-CH₂CH₂OH，具有至多10个碳原子的羧烷基如-COCH₃，和与氮原子一起形成哌啶子基，吡咯烷基或吗啉代基团；和X选自氢，碱金属和铵；在第二个实施方案中，本发明涉及通式I的螯合剂在增强用过氧化氢漂白纸浆的效果时的应用。

本发明还包括在通式I的螯合剂存在下预处理木纸浆的步骤，以及通式I的螯合剂在纸浆精化工艺方法中的用途。

附图简述

图1是计算的(4-吗啉代亚甲基)双膦酸与不同金属离子配位络合的条件稳定性常数的曲线图。

图2是与不同金属离子配位络合的EDTA的计算的条件稳定性常数曲线图。

图3是与不同金属离子配位络合的DTPA的计算的条件稳定性常数的曲线图。

图4-17是说明实施例5-9的曲线图。

它们的解释在各实施例中给出。

以上通式I的螯合剂和它们的制造方法从几份公开物中已知，它们包括：“Synthcsis of 1-Dialkylaminoalkylidene diphosphonicAcids and Their Properties for Complex Formation，”Fukuda，M.等人，Yukagaku，Vol.25，No.6，pp 362-64(1976)；US 3,899,496和3,979,385；和文献“Acidity and Complex-Formation Properties ofSome(Aminomethylene)Bisphosphonic acid，”Gross，H.等人，Zhurnal Obshchei Khimii，Vol.48，No.9，pp 1914-16，(1978年12月)(下文称作“Gross”)，等等。

这些公开物提到了通式I的螯合剂的几种应用，包括水软化，用于清洗产品以在洗涤过程中从织物上除去沉积物，用于染色浴和用作洗涤组合物的助洗剂。然而，这些公开物中没有一篇提示了通式I的螯合剂用于纸浆漂白工艺或用在纸浆漂白液中，或者提示这些物质是有潜在的生物降解性的。

另外，一些通式I的化合物的配合物的稳定性常数可从Gross中已知。使用这些稳定性常数能够预测该螯合剂的形成配合物的能力。但是，在这方面稳定性常数并不是最佳指示，因为配合物形成强烈地取决于体系PH值。所以，更好的比较基础是条件稳定性常数，它是随PH变化而调整的稳定性常数，这在Akzo TechnicalLeaflet 217中有解释。

从图1-3中可以看出，(4-吗啉代亚甲基)-1，1-二膦酸(以上通式I的化合物)的条件稳定性常数远远低于可比较的EDTA和DTPA的常数。从这一点可以预测本发明的化合物的螯合活性远远低于EDTA或DTPA的。所以，可以从这些数据想到，在纸浆漂白工艺中(4-吗啉代亚甲基)-1，1-二膦酸的作用远远比DTPA差。

但是，本发明人出乎意料地发现，根据本发明的化合物在纸浆漂白工艺中的作用至少与EDTA或DTPA一样好，从而通过提供已知螯合剂的生物降解性替代物(对环境更无害)在纸浆漂白工艺中获得了重要的改进，已知EDTA和DTPA实际上不显示出任何生物降解性。

在本专利申请中使用的术语“生物降解性”是指显著百分比的物质在半连续活化淤渣试验(SCAS试验)和封闭瓶试验中在28天时间内已降解。有关测定生物降解性的实验方法的其它细节能够在相关的实施例中找到。

典型的纸浆漂白工艺方法包括至少两个步骤，预处理步骤和漂白步骤。预处理步骤减少纸浆中的杂质，尤其减少漂白步骤前的纸浆的金属离子浓度。对于本发明的目的来说，通式I的化合物能用于纸浆的预处理。

根据这些化合物的条件稳定性常数预计它们在纸浆预处理中表现不好。但是，本发明人发现，通式I的化合物在纸浆预处理中提供了常用螯合剂EDTA和DTPA的实际可行的替代物，同时还提供了附加的生物降解性优势。这是十分重要的优势，因为纸浆工业是共知的废物密集型的工业，在废物处理上花费大量的资金。

在典型的预处理步骤中，大量体积的纸浆用含有通式I化合物的水漂洗，任意性地在高温下进行。以这种方式，许多水溶性杂质从纸浆中洗出，通过通式I的化合物显著减少了纸浆的金属离子浓度。根据本发明的这一预处理方法适用于化学纸浆(Kraft和Sulphite即牛皮纸浆和亚硫酸盐纸浆)和机械纸浆如SGW，PGW，TMP和CTMP。

更具体地说，使用0.1～2.0％(重量)的通式I的螯合剂进行预处理，时间短至5分钟和长至一整夜，如果需要的话。更优选的方法采用5分钟至1小时，温度40-90℃和PH5-9的预处理。典型地，预处理所需要的纸浆稠度为1-5％和优选1-3％。另外，在预处理步骤中可以使用与下述漂白步骤所提到的相同的、任意性可用可不用的添加剂。

本发明还涉及纸浆漂白步骤。该工艺方法适合于漂白化学和机械纸浆，以及回收的纸浆。尤其包括机械纸浆SGW，PGW，TMP和CTMP以及化学纸浆Kraft(牛皮纸浆)和Sulphite(亚硫酸盐纸浆)。

本发明的工艺方法使用40～95℃和优选50～75℃的漂白温度。典型的纸浆具有占总纸浆重量的5～40％的干重物质并在漂白前预处理。漂白时间一般是10～120分钟和更优选40～90分钟。漂白一般在PH9-12下进行，其中PH10-12是更优选的。

在本方法中，一般占总纸浆重量的0.1～3.0％(重量)的过氧化氢用作漂白剂。向其中添加一种或多种通式I的生物降解性化合物，使用量为总纸浆重量的0.01～2.0％(重量)。所使用的通式I化合物的最佳用量在某种程度上取决于被漂白纸浆的重金属含量。较高的金属含量将需要额外的具有通式(I)的螯合剂。

除了漂白剂和螯合剂之外，可以使用漂白方法中的其它标准添加剂。例如，除了螯合剂以外，还可使用相当于总纸浆重量的0～3重量％的普通硅酸盐添加剂。此外，在本发明的方法中还可以使用0～0.2重量％的(以纸浆总重为基)硫酸镁。一般添加硅酸盐和硫酸镁组分以使在整个漂白步骤中保持较恒定的PH值。

除了通式I的螯合剂以外，还可用于本发明方法的其它添加剂包括也有一些螯合活性的产品诸如柠檬酸、DTPA、DTPMPA、EDTA、葡糖酸盐和木质素磺酸盐。在使用附加的添加剂的这一实施方案中，通式I的螯合剂用来替代一部分的已知螯合剂，为的是使纸浆漂白方法对环境更无害处。这些是任意性的成分，在本发明方法中它们可用或可不用。如果使用这类添加剂，以纸浆总重为基，使用约0.01～2.0wt％的常规量。

从Ki rk-Othmer Encyclopedia of ChemicaI TechnologyVol.19，413页(1982第3版)中已知，机械纸浆一般具有50～65％(GE白度)的初始白度。还已知白度每提高1％会带来显著的商业利润，只要白度提高所需要的成本不过份。

尽管本发明螯合剂的条件稳定性常数预示着它们逊色于工业上使用的纸浆漂白剂DTPA，但试验表明，本发明螯合剂使白度增加的程度与DTPA一样。这一结果是完全出乎预料的。此外，本发明螯合剂具有附加的突出的、意想不到的优点：它们显示出高度的生物降解性。

用于本发明的方法中的通式I的优选螯合剂是4-吗啉代亚甲基-1，1-二膦酸(MMBA)，〔(二甲基氨基)亚甲基〕双膦酸(DMAMBP)，(1-氨基亚甲基)双膦酸(AMBP)和(1-氨基-亚乙基)双膦酸(AEBP)。最优选的整合剂是显示出最高的生物降解活性的通式I化合物。这些包括其中R₁是氢的通式I的化合物。

在另一实施方案中，本发明涉及通式I化合物在增强过氧化氢漂白纸浆的效果方面的应用。这一应用基本上与以上就纸浆漂白方法所描述的一样。

另一方面，本发明涉及通式I的螯合剂在回收的纸浆产品的精化中的应用。一般使用过氧化氢进行精化，因而本发明螯合剂还可用于纸浆精化。一般来说，废纸制品包括报纸、杂志等。

按常规方法使用过氧化氢在苛性(碱性)环境中进行精化，例外的是通式I的螯合物用于该精化工艺。一般使用0.1～2.0重量％的螯合剂。当然，在本发明范围内还可以使用两种或多种螯合剂的混合物。另外，可以使用任意性的精化添加剂如硅酸盐类，如果必要或需要的话。

由下面的非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例1

4-吗啉代亚甲基-1，1-二膦酸(MMBA)的生物降解性的封闭瓶试验

在一周的时间内从荷兰Duiven的WWTP(废水处理)Niewgr-aaf污水处理厂收集二次活性污泥和一次沉降过的污水，并在-20℃下贮存至需要试验为止。这些样品用于在有玻璃塞的、250～300ml生物需氧量(BOD)瓶中进行的封闭瓶试验，并用于在150mlSCAS装置中进行的SCAS试验。

从1.0克/升MMBA和包含155克/升K₂HPO₄和85克/升NaH₂-PO₄·H₂O的缓冲液制得贮备水溶液。封闭瓶试验用的含水培养基是从水，8.5毫克/升KH₂PO₄，21.75毫克/升K₂HPO₄，33.3毫克/升Na₂HPO₄·2H₂O，22.5毫克/升MgSO₄·7H₂O，27.5毫克/升CaCl₂和0.25毫克/升FeCl₃·6H₂O制得的。从培养基省去氯化铵是为了防止硝化作用。

根据以下进行封闭瓶试验：OECD Guidelines for TestingChemicals，Section 3：Degradation and Accumulation No.302A，Inherent Biodegradability，改进SCAS试验(1981)Paris CedexFrance；EEC，1988：″Official Journal of the European Communities″，L133，1988.05.30，Part C：Methods for the Determination ofEcotoxicity.Biodegradability Modified SCAS试验；及ISO/rC/SC 5Water Quality-Evaluation of the Aerobic Biodegradability ofOrganic Compound in an Aquous Medium-Semi-ContinuousActivated Sludge Method(SCAS 1991)。该试验在漫射光中于20-2S℃下进行。

使用只含有接种物(inoeulum)的3个瓶子和含有试验物和接种物的3个瓶子。试验化合物和乙酸钠在瓶中的浓度分别是2.0和6.7毫克/升。接种物在封闭瓶中被稀释至2毫克DW/升。每一种制备的溶液被分配进各组BOD瓶子，以使所有的瓶完全装满并无气泡。使用氧电极立即分析零时间瓶子的溶解氧。剩下的瓶子被封闭并在21℃下黑暗中培养。在第7、14、21和28天时测定氧浓度。

对标准封闭瓶试验作一变动，即一种特殊的漏斗用来测量在同样瓶中的氧浓度(一个三次)。通过使用精确与BOD瓶吻合的该同样的特殊漏斗测量瓶中氧下降的过程使得封闭瓶试验被延长。随后将氧电极***BOD瓶中测量氧浓度，由电极排挤出的培养基收集在漏斗中。在拔出电极之后，所收集的培养基从漏斗流回瓶中，随后取下漏斗并将该瓶子封闭。

使用MMBA的分子量计算理论需氧量(ThOD)。由封闭瓶内实际氧消耗量除以试验物质的浓度计算出生物化学需氧量(BOD)。生物降解百分数是BOD比ThOD的比率。结果在表1中结出。

表1

氧消耗量和MMBA生物降解百分数。封闭瓶试验物用SCAS试验0天和28天的淤泥接入，

表1

时间(天数)	0天氧消耗量(mg/l)	生物解率(％)	28天氧消耗量(mg/l)	生物降解率(％)
时间(天数)	0天氧消耗量(mg/l)	生物解率(％)	28天氧消耗量(mg/l)	生物降解率(％)	0714212842	0.00.20.30.70.81.0	01219445063	0.01.41.51.61.7-	08894100100-

实施例2

用于测定4-吗啉代基亚甲基-1，1-二膦酸(MMBA)的生物降解性的SCAS试验

对于SCAS试验，使用与实施例1中相同的物质。从1.0克/升MMBA和含155克/升K₂HPO₄和85克/升NaH₂PO₄·H₂O的缓冲液制得贮备水溶液。根据与实施例1中所列相同的指导内容进行SCAS试验。试验在漫射光中于20-25℃下进行。

每一SCAS装置装有150ml活性淤泥，并开始通气。23小时后停止通气，让淤泥沉降45分钟。在沉降之前，装置的壁用单独的刷清洗以防止固体物在液面上聚集，各装置用单独的刷是为了防止交叉污染。打开塞子，倾出100ml上层清液。随后向留在每一SCAS装置中的淤泥添加99ml一次沉降过的污水和1ml浓磷酸盐缓冲液，并重新开始充气。这些装置每天加入一次沉降过的污水。

在0天，混合各沉降的淤泥，向每一SCAS装置添加50ml的所得复合淤泥。向对照装置中添加94ml一次沉降过的污水，5ml去离子水和1ml浓磷酸盐缓冲液，向每一试验装置添加94ml一次沉降过的污水，5ml MMBA贮备液和1ml浓磷酸盐缓冲液。充气连续进行23小时。在整个试验中，上述灌装和***操作过程每周重复6次。

试验与标准SCAS操作过程稍有区别在于灌装和***操作过程每周重复6次而不是每天，每星期6次添加1ml浓磷酸盐缓冲液以保持SCAS装置的PH恒定，流出液样品使用孔大小为8μm的Schleicherand Schull膜(硝酸纤维素)进行过滤。

通过酸化已过滤过的样品并将它们注入Dohrmann DC-190NPOC装置中测定不可清除(non-purgeable)的有机碳(NPOC)。上层清液的PH用微机PH仪Consort P207测定，溶解氧浓度通过使用氧电极(WTW Trioxmatic EO 200)和仪器(WTWOXI530)以电化学方式测定。用Control One(ex.IBT，Rotterdam)测量温度。由预先称重的的8μm Schleicher and Schull过滤器将100ml的活性淤泥过滤，过滤器在104℃干燥1.5小时和在冷却后称重过滤器，从而测定接种物的干重(DW)。

使用以下等式计算SCAS装置中的除去百分数：

除去百分数＝100×〔C_T(C₁-C_c)〕/C_T

C_T＝在充气过程开始时作为不可清除的有机碳添加到已沉降过的污水中的试验化合物的浓度。

Ct＝在充气过程结束时在该试验的上层清液中测得的不可清除的有机碳的浓度。

Cc＝在对照试验的上层清液中测得的不可清除的有机碳的浓度。

结果在表2中给出。

表2

在对照物和试验装置的流出液中NPOC浓度和所计算的MMBA的除去百分数。

表2

时间(天数)	NP0C对照(mg/l)	NP0C试验(mg/l)	除去率(％)
时间(天数)	NP0C对照(mg/l)	NP0C试验(mg/l)	除去率(％)	-4-1012346789101114161821232528303235	14.715.113.113.014.913.72.413.914.013.114.513.713.814.715.118.515.814.714.515.19.39.110.4	14.015.113.714.316.417.015.116.516.914.916.116.916.516.317.118.617.217.418.617.817.715.213.4	---9189768081798788778088859990807080395578

实施例3

具有20％纸浆稠度、初始白度57.7％和金属含量1.9mmol/kg(Fe、Cu、Mn、Zn)的热机械纸浆(TMP)在60℃下用10和30kg/t₁₀₀过氧化氢漂白120分钟(对照)，并与等摩尔量的0.97kgDTPA-H₅/t₁₀₀(商用漂白添加剂)或与0.72kg MMBA/t₁₀₀(根据本发明的添加剂)在30kg/t₁₀₀硅酸盐和1kg/t₁₀₀硫酸镁存在下混合。在25℃下测得漂白液的初始PH为11.5。结果在表3中给出。预处理步骤没有使用螯合剂，因而只是在25℃下和PH6.2下进行水洗。

表3

H₂O₂量	白度对照(％)	白度DTPA(％)	白度MMBA(％)
H₂O₂量	白度对照(％)	白度DTPA(％)	白度MMBA(％)	未漂白10kg/t₁₀₀30kg/t₁₀₀	57.764.570.0	----66.972.4	----65.573.0

t₁₀₀表示1公吨的干燥固体纸浆。

实施例4

由已知方法合成〔(二甲基氨基)亚甲基〕双膦酸(DMAMBP)和(1-氨基亚乙基)双膦酸(AEBP)并测试它们对过氧化氢的稳定作用。

A.浓度为0～1％的过氧化氢的测量。

稀释器设定从96μl稀释至15ml，取96μl过氧化氢溶液的样品。将该溶液加入到有显色试剂的带搅拌的烧瓶中，该显色试剂是通过用软化水将173g硫酸和45ml 15％w/v Ti(SO₄)₂溶液稀释至500ml得到贮备液，然后进一步用软化水将58.5ml贮备液稀释至1升而获得的。获得15ml黄色混合物。这一混合物通过比色杯排出，通过测定吸光度来测定过氧化氢浓度。

B.过氧化氢稳定试验

十四只聚乙烯瓶中装有5.0ml的含有20ppm Cu(II)，40ppmFe(III)和50ppm Mn(II)的金属溶液。一只对照瓶中装有水。向除一只以外所有这些瓶中加入5.0ml螯合剂溶液(在软化水中含0.5w/w％DMAM BP或AEBP)和10.0ml对苯酚磺酸钠溶液(0.1M)。用额外的软化水将溶液的总重量调节至30g。然后，按需要，或者用氢氧化钠或者用盐酸将PH调节至9.5。然后用额外的软化水将溶液的总重调节至45g。向这些溶液添加5.0ml 10％过氧化氢溶液。

这样制得一些溶液，它们各自含有2ppm Cu(II)，4ppmFe(III)，5ppm Mn(II)，0.05％螯合剂，0.02M对苯酚磺酸钠和1重量％过氧化氢。

将这些瓶***热浴中并在50℃下振荡(120rpm)。每半小时快速取出一个样品并***已编号的备用瓶中。使用上述方法从这些样品测定过氧化氢含量。结果在表4中给出。

表4

螯合剂	在溶液中剩下的过氧化物，％30分钟 60分钟 90分钟 120分钟
螯合剂	在溶液中剩下的过氧化物，％30分钟 60分钟 90分钟 120分钟	DMAMBPAEBP	92 90 87 8699 98 98 97

这一实施例表明，DMAMBP和AEBP对于稳定过氧化氢来说是十分有效的。过氧化氢稳定化有力表明了本发明化合物的螯合能力。

前面的实施例是仅仅为了说明和叙述的目的，无论如何不应认为限制本发明。本发明的范围由所附权利要求决定。

实施例5

a.实验

在下面的试验中，所用纸浆是来自Scandinavian(斯堪的那维亚)磨坊的TMP(除非另有说明)。

漂白前从贮罐取出纸浆，并在开始测定之前脱水。实验条件如下：

未处理的纸浆特性：

白度： 60.2％ISO

金属含量： Ca：590ppm

Cu：3ppm

Fe：2ppm

Mg：75ppm

Mn：34ppm

在以下条件下用各种螯合剂预处理纸浆(Q阶段)：

DTPA，

纸浆稠度：5％

温度：50℃

时间：30分钟

DTPA进料量：2公斤/吨纸浆

MMBA，

纸浆稠度：5％

温度：50和90℃

时间：30和60分钟

MMBA进料量：2-6公斤/吨纸浆

DMAMDPA

纸浆稠度：5％

温度：90℃

时间：30分钟

DTPA进料量：6公斤/吨纸浆

按以下所示进行漂白阶段(P-阶段)：

纸浆稠度： 15％

温度： 60℃

时间： 2小时和4小时，MMBA

作为小玻璃替代物

过氧化物进料量：10-40公斤/吨纸浆对于每一过氧化物进料量选择最佳的总碱进料量。

b.MMBA作为配合试剂(Q-阶段)

在预处理阶段中MMBA作为配合剂对TMP纸浆进行试验。处理后，纸浆脱水并用去离子水洗涤，然后在分析纸浆中金属含量之前再次脱水。

图4和5显示了在预处理阶段中在不同PH下纸浆中的锰和镁含量。MMBA在PH8.5左右十分有效。结果表明，MMBA在降低纸浆中锰的含量方面十分有效。锰在漂白阶段对过氧化物有不利影响。但是，它也降低镁的含量。镁在漂白阶段有好的作用，尤其当漂白牛皮纸浆时。这一实施例说明4kg MMBA将纸浆中的锰含量降低至10毫克/公斤以下。这足以在漂白阶段获得正面效应。在PH2和3之间的低金属含量是因为酸的作用。30和60分钟的预处理实验表明，30分钟足以达到纸浆中低锰含量。

c.漂白阶段(P-阶段)

在用MMBA处理后，纸浆用40公斤过氧化物/吨纸浆漂白。图6显示了P-阶段后的白度，其中在Q-阶段使用不同量的MMBA和2kg DTPA。P-阶段中，(Eka标准)使用过氧化物，水玻璃和碱。2公斤DTPA和6公斤MMBA得到类似的白度结果。但是，MMBA对碱变化更敏感，不能象DTPA那样好地控制锰含量。

d.在漂白阶段添加镁

当漂白牛皮纸浆上的TCF时，通常有必要向漂白阶段添加额外的镁。在用MMBA/DTPA预处理之后，用额外的镁对这一纸浆进行的试验表明对白度没有产生作用。不想受理论束缚，则认为对白度无作用是因为在漂白阶段添加水玻璃。在这种情况下，水玻璃似乎与镁对牛皮纸浆起着相同的作用。

实施例6

MMBA作为水玻璃替代物

对于这些实验，所用纸浆用DTPA预处理。样品用40公斤过氧化物/吨纸浆漂白，优化使用碱。对于对照漂白来说，使用40公斤水玻璃/吨纸浆。在试验中，按图7所指定的方式水玻璃逐渐被MMBA替代。结果表明水玻璃得到最高白度。大量的MMBA可能使过氧化物过于稳定，从而导致较低的白度。还表明，对于这些样品来说残余过氧化氢的量是非常高的。

进行MMBA作为水玻璃的替代物的附加试验，这一次进料量分别是2-6公斤/吨纸浆。前面的试验已显示，当在漂白阶段使用MMBA时，较长的漂白时间，有更高的白度。因而，用MMBA漂白样品的时间调节到4小时。对于使用水玻璃的参照样品，根据标准操作过程，漂白时间是2小时。图8表明，4公斤MMBA/吨纸浆的进料量得到与使用40公斤水玻璃/吨纸浆相同的白度。还对已用DTPA预处理过的纸浆进行试验，DTPA作为水玻璃替代物。结果表明，DTPA并没有得到比使用MMBA或水玻璃时更高的白度。

实施例7

还试验另一种螯合剂DMAMDPA，在预处理阶段(Q-阶段)作为络合剂和在漂白阶段(P-阶段)作为水玻璃替代物。用6公斤DMAMDPA/吨纸浆进行试验。

a.络合阶段(Q-阶段)

预处理后让纸浆脱水，用去离子水洗涤，然后在分析纸浆中金属含量之前再次脱水。Q-阶段后纸浆中的锰和镁含量示于图9和10。最佳PH(此时锰含量最低)是8左右。DMAMDPA与MMBA相比似乎对碱变化不太敏感。

b.漂白阶段(P-阶段)

来自Q-阶段的具有最低锰含量的纸浆在P-阶段中根据标准操作过程(Eka标准)漂白，即40公斤过氧化物，40公斤水玻璃和最佳碱量。图11和12示出了白度和残余过氧化物的结果。正如所显示的那样，参照试验(2公斤DTPA/吨纸浆)得到比DMAMDPA稍高的白度。

实施例8

DMAMDPA作为水玻璃的替代物

使用在Q-阶段已用2公斤DTPA/吨纸浆或6公斤DMAMDP-A/吨纸浆处理过的纸浆。使用40公斤过氧化氢/吨纸浆，最优化地使用碱。图13和14示出了白度和残余过氧化物的结果。结果表明，顺序使用2公斤DTPA/吨纸浆(Q-阶段)和6公斤DMAMDPA/吨纸浆得到白度的最佳结果。白度比DTPA和水玻璃一起使用时高0.2个单位。

实施例9

用过氧化物和MMBA漂白

来自斯堪的那维亚磨坊的办公废纸的混合纸浆用于漂白试验。用过氧化物进行两个漂白试验，分别使用或不使用MMBA。每一试验因碱被最优化，参见图15和16。碱的最佳用量在两个试验中几乎一样，但当添加MMBA时，白度增加约2％ISO。参见图17。当添加MMBA时残余过氧化物的量增加。这表明，过氧化物被MMBA稳定，导致更有选择性的漂白和过氧化物的低分解率。

Claims

1.一种漂白纸浆的方法，该方法包括用过氧化氢作为主要漂白剂漂白纸浆的步骤，其特征在于该漂白步骤是在有效量的至少一种可生物降解的通式(I)的1-氨基链烷-1，1-二膦酸盐螯合剂存在下进行的：

其中R₁为氢，R₂和R₃选自氢，C₁-C₂₂烷基，C₅-C₆环烷基，C₁-C₁₀链烷醇基，具有至多10个碳原子的羧烷基，以及与氮原子一起形成哌啶子基，吡咯烷基或吗啉代基团；和X选自氢，碱金属和铵；以增强木纸浆的漂白效果。

2.根据权利要求1所要求的方法，其中以纸浆的总重为基使用0.01～2.0重量％的该可生物降解整合剂。

3.根据权利要求1-2之任一项所要求的方法，其中以纸浆总重为基使用0.01-2.0重量％的选自具有螯合作用的柠檬酸，DTPA，EDTA，DTPMP和葡糖酸盐和木质素磺酸盐的附加添加剂。

4.根据权利要求1所要求的方法，其中该漂白步骤是在进一步存在以纸浆总重为基0.1～3.0重量％的至少一种硅酸盐和至多0.2重量％硫酸镁的情况下进行的。

5.根据权利要求1所要求的方法，其中该漂白步骤是在温度40～95℃下和PH9-12下进行10-120分钟，在此过氧化氢的用量是0.1～3.0重量％，以纸浆总重为基础计。

6.根据权利要求1所要求的方法，其中所述螯合剂是4-吗啉代亚甲基-1，1-二膦酸。

7.通式I的螯合剂用途，用于在纸浆精化中增强过氧化氢漂白纸浆的效果，或用于在过氧化氢漂白纸浆之前对纸浆进行预处理，

其中R₁为氢，R₂和R₃选自氢，C₁-C₂₂烷基，C₅-C₆环烷基，C₁-C₁₀链烷醇基，具有至多10个碳原子的羧烷基，以及与氮原子一起形成哌啶子基，吡咯烷基或吗啉代基团；和X选自氢，碱金属和铵。

8.根据权利要求7所要求的用途，其中螯合剂是4-吗啉代亚甲基-1，1-二膦酸和纸浆是机械纸浆。