FI111965B - Aminoalkaanidifosfonihappoja massan valkaisussa - Google Patents
Aminoalkaanidifosfonihappoja massan valkaisussa Download PDFInfo
- Publication number
- FI111965B FI111965B FI961774A FI961774A FI111965B FI 111965 B FI111965 B FI 111965B FI 961774 A FI961774 A FI 961774A FI 961774 A FI961774 A FI 961774A FI 111965 B FI111965 B FI 111965B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pulp
- bleaching
- hydrogen
- weight
- hydrogen peroxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/037—Stabilisation by additives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1042—Use of chelating agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
- D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
111965
Aminoalkaanidifosfonihappoja massan valkaisussa
Keksinnön ala Tämä keksintö koskee menetelmää massan valkaisemi-5 seksi vetyperoksidilla aminoalkaanidifosfonihapon ollessa läsnä ja massan esikäsittelemistä aminoalkaanidifosfoniha-polla ennen sen valkaisemista vetyperoksidilla. Tämä keksintö koskee myös aminoalkaanidifosfonihapon käyttöä massan esikäsittelyssä, massan valkaisemisessa vetyperoksi-10 dilla ja massan siistauksessa.
Keksinnön tausta
Massat voivat valmistuksensa jälkeen vaihdella väriltään huomattavasti puutyypin, valmistusmenetelmän ja muiden seikkojen mukaan. Monet massatyypit vaativat val-15 kaisun, jotta saadaan aikaan massa, jonka vaaleus on toivottua tasoa. Vaaleus määritetään mittaamalla heijastusky-ky (reflektanssi) sinisellä alueella (457 nm) käyttäen standardina magnesiumoksidia (vaaleus 100 %).
Massan valkaisuun eniten käytetty aine on vetype-20 roksidi, koska se on halpa ja tehokas valkaisussa. Tunnetaan monia erilaisia massanvalkaisumenetelmiä, joissa käytetään valkaisuaineena vetyperoksidia. Muutamia esimerkkejä sellaisista menetelmistä on esitetty US-patenttijulkai-suissa 4 798 652 ja 4 732 650. Näistä patenttijulkaisuista 25 voidaan havaita, että prosessi puumassan valkaisemiseksi sisältää usein esikäsittelyvaiheen ja valkaisuvaiheen.
US-patenttijulkaisun 4 798 652 perusteella tunnetaan dietyleenitriamiinipentaetikkahapon (DTPA) käyttö massojen esikäsittelyssä ennen niiden valkaisemista vety-' 30 peroksidilla. Esikäsittely tehdään yleensä massan sakeuden ollessa alle 5 %, ja kelaatinmuodostaja on edullisesti t ♦ · 1 '_ί suhteellisen voimakas kompleksinmuodostaja.
: US-patentti julkaisun 4 732 650 perusteella tunne- * t * taan kelaatinmuodostajien käyttö esikäsittelyvaiheessa en-35 nen massan valkaisemista vetyperoksidilla. Tyypillisiä ke- • i · 111965 2 laatinmuodostajia, joita esikäsittelyvaiheessa käytetään, ovat etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA), DTPA, tri-etyleenitetra-amiiniheksaetikkahappo (TTHA) ja N-(hydrok-sietyleeni)diamiinitrietikkahappo (HEDTA).
5 EP-hakemusjulkaisu 0 141 355 koskee sellaista mene telmää massan valkaisemiseksi, jossa käytetään fosfonihap-pojen, polyhydroksikarboksyylihappojen ja fosfaattien yhdistelmää. Siinä on mainittu, että kyseisillä yksittäisillä aineosilla on riittämätön valkaisuteho ja/tai ne edis-10 tävät riittämättömästi (tai jopa vaikuttavat negatiivisesti) peroksidiliuoksen stabiilisuuteen. Seuraavat aminoal-kaanidifosfonihapot on erikseen mainittu: N, N-bis( karboksimetyyli )-l-aminoetaani-l, 1-dif osf onihappo, N-(2-karboksietyyli)-1-aminoetaani-1,1-di fosfonihappo, 15 N, N-bis(hydroksimetyyli)-l-aminoetaani-l, 1-dif osf onihappo.
Lisäksi EP-hakemusjulkaisun 0 141 355 vertailuesimerkissä 2 on käytetty valkaisukoostumusta, joka sisältää 1,9 % vetyperoksidia, 1,7 % NaOH:a ja 1 % N,N-bis(karboksimetyy-li)-l-aminoetaani-l,1-difosfonihappoa.
20 Artikkeli "Chelating Agents in the Pulp and Paper
Industry", Hart, J. Roger, Tappi Journal 64 (maaliskuu 1981), nro 3, 43 - 44, käsittelee kelaatinmuodostajien osuutta massojen valkaisussa. Tässä artikkelissa on kiin-nitetty huomiota siihen, että kelaatinmuodostajia voidaan 25 käyttää sekä massan esikäsittelemisessä ennen valkaisuvai-hetta että lisäaineena valkaisuliuoksessa valkaisuvaiheen ’ * « ’ , aikana vetyperoksidin stabiloimiseksi. Edullisina kelaa- * » t * » tinmuodostajina on mainittu EDTA ja DTPA.
i * I
‘·:·* Toinen tähän aiheeseen liittyvä artikkeli on ‘ 30 "The Effect of DTPA on Reducing Peroxide Decomposition",
Bambrick, D. R., Tappi Journal 66 (kesäkuu 1985), nro 6, ; 96 - 100, jossa artikkelissa on käsitelty yksityiskohtai- : sesti DTPA:n osuutta puumassan vetyperoksidivalkaisussa, kun sitä käytetään silikaattien ja magnesiumyhdisteiden ( » 35 kanssa yhdistettynä. Artikkelissa "Hydrogen Peroxide: Sta- I * » » » 111965 3 bilization of Bleachin Liquors", Kutney, G. W., Pulp & Paper Canada 86 (1985), nro 12, 182 - 189, on esitetty yksityiskohtainen yhteenveto suuresta joukosta erilaisia yhdisteitä, joista on käytetty vetyperoksidia sisältävien 5 valkaisuliuosten stabiloimiseksi ja massan, jolla on suurempi vaaleus, aikaansaamiseksi sillä tavalla. Useita eri kelaatinmuodostajia on mainittu, niiden joukossa EDTA, DTPA ja nitriloetikkahappo (NTA).
Lisäksi artikkeli "Improving Hydrogen Peroxide 10 Bleaching of Mechanical Pulp: The Effect of Silicate Dose and Other Additives", Burton, J. T., et al., Pulp & Paper Canada 86 (1987), nro 6, 144 - 147, antaa joitakin lisätietoja eri lisäaineiden vaikutuksista massan valkaisuun vetyperoksidilla. Käytettyihin kelaatinmuodostajiin kuu-15 luivat DTPA ja dietyleenitriamiinipentametyleenifosfoni- happo (DTMPA, josta käytetään myös lyhennettä DTPMPA). Näiden lisäaineiden valkaisuliuoksessa käytön päämääränä on viime kädessä silikaattilisäaineiden korvaaminen.
Kahdesta viimeksi mainitusta artikkelista ilmenee, 20 että silikaattien pitoisuutta nykyisissä massanvalkaisu- systeemeissä on toivottavaa saada pienennetyksi. Lisäksi massanvalkaisussa käytetyillä kelaatinmuodostajilla on se haittapuoli, että ne ovat jokseenkin täysin biohajoamatto-mia. Yksi massanvalkaisualalla nykyisin tehtävän tutkimus-: 25 työn päämäärä on kehittää ympäristöä säästävämpiä valkai- ' susysteemejä esimerkiksi pienentämällä silikaattipitoi- ·; · suutta, tarjoamalla käytettäviksi biohajoavampia lisäai- ... neita valkaisuun ja/tai parantamalla valkaisuliuoksen ak- tiivisuutta, niin että sen seurauksena voidaan käyttää vä- » * » 30 hemmän valkaisuliuosta ja saavuttaa sama vaaleuden taso.
,, . Yksi artikkeli, joka pyrkii osoittamaan massan kä- ·_; sittelyssä käytettävän silikaattien määrän pienentämisen I * toivottavuuden, on vielä "Chelant Optimization in De-Inking Formulation", Mathur, I., Pulp & Paper Canada 94 35 (1993), nro 10, 55 - 60. Tässä artikkelissa on mainittu,
I I I
111965 4 että EDTA:ta, HEDTAtta, DTPA:ta ja DTPMPA:ta käytetään massan siistauksessa. DTPA on mainittu parhaaksi kelaatin-muodostaj aksi siistausprosessiin.
Tämän keksinnön ensijäisenä päämääränä on siis tar-5 jota käytettäväksi tehokas massanvalkaisusysteemi, joka on ympäristöä säästävämpi kuin nykyiset kaupalliset valkaisu-systeemit, joissa käytetään EDTA- ja/tai DTPA-kelaatinmuo-dostajaa silikaattien kera tai ilman silikaatteja.
Tämä ja muut keksinnön päämäärät ja edut käyvät 10 selvästi ilmi seuraavasta yhteenvedosta ja yksityiskohtaisesta kuvauksesta.
Yhteenveto keksinnöstä Tämä keksintö koskee menetelmää puumassan valkaise-miseksi, joka menetelmä käsittää puumassan valkaisemisen 15 käyttämällä primaarisena valkaisuaineena vetyperoksidia ja jolle menetelmälle on tunnusomaista, että mainittu valkai-suvaihe toteutetaan vaikuttavan määrän ainakin yhtä bioha-joavaa 1-aminoalkaani-l, 1-difosfonaattikelaatinmuodostajaa ollessa läsnä, jolla on kaava I, 20
OX Ri OX
III
0 = P- C- P = 0 (I)
I I I
OX N OX
/\ Γ\. 25 R2 r3 jossa Rj^ on vety; R2:na ja R3:na tulevat kysymykseen vety, ^.22-alkyyliryhmät, C5_6-sykloalkyyliryhmät, C^^-alkanoli- , ryhmät, kuten -CH2CH20H, ja korkeintaan 10 hiiliatomia si- sältävät karboksialkyyliryhmät, kuten -C0CH3, tai R2 ja R3 30 voivat muodostaa yhdessä typpiatomin kanssa piperidino-, ,, , pyrrolidino- tai morfolinoryhmän; ja X on vety, alkalime- • ·' talli tai ammonium; puumassan valkaisun edistämiseksi.
*···' Toisessa ilmenemismuodossaan tämä keksintö koskee kaavan I
mukaisen kelaatinmuodostajan käyttämistä edistämään massan 35 valkaisua vetyperoksidilla.
» » * · » 111965 5 Tämän keksinnön piiriin kuuluvat myös massan esikäsittely kaavan I mukaisen kelaatinmuodostajan ollessa läsnä samoin kuin kaavan I mukaisen kelaatinmuodostajan käyttö siistausprosesseissa.
5 Lyhyt selostus piirroksista
Kuvio 1 on käyrä, joka kuvaa laskettuja (4-morfoli-nyylimetyleeni )bisfosfonihapon ehdollisia stabiilisuusker-toimia erilaisten metalli-ionien kompleksoinnin yhteydessä.
10 Kuvio 2 on käyrä, joka kuvaa laskettuja EDTArn eh dollisia stabiilisuuskertoimia erilaisten metalli-ionien kompleksoinnin yhteydessä.
Kuvio 3 on käyrä, joka kuvaa laskettuja DTPA:n ehdollisia stabiilisuuskertoimia erilaisten metalli-ionien 15 kompleksoinnin yhteydessä.
Kuviot 4-17 ovat esimerkkejä 5-9 havainnollistavia käyriä. Niitä on selitetty vastaavissa esimerkeissä. Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Kelaatinmuodostajat, jotka vastaavat edellä esitet-20 tyä kaavaa I, ja menetelmät niiden valmistamiseksi ovat tuttuja useista julkaisuista, joihin kuuluvat mm. "Synthesis of 1-Dialkylaminoalkylidene Diphosphonic Acids and Their Properties for Complex Formation", Fukuda, M., et al., Yakagaku 25 (1976), nro 6, 362 - 364; US-patenttijul-25 kaisut 3 899 496 ja 3 979 385; sekä artikkeli "Acidity and : Complex-Formation Properties of Some (Aminomethylene) Bis- ·; · phosphonic Acids", Gross, H., et al., Zhurnal Obshchei : Khimii 48 (syyskuu 1978), nro 9, 1914 - 16 (johon viita- taan jäljempänä Grossin nimellä).
30 Näissä julkaisussa on mainittu useita kaavan I mu- . kaisten kelaatinmuodostajien käyttötarkoituksia, joihin kuuluvat veden pehmennys, käyttö puhdistustuotteissa ker-’··/’ rostumien poistamiseksi kankaista pesussa, käyttö värjäys- : · : kylvyissä ja käyttö buildereinä pesukoostumuksissa. Yhdes- 35 säkään näistä julkaisuista ei kuitenkaan ole ehdotettu t 111965 6 kaavan I mukaisten käyttämistä massanvalkaisuprosesseissa tai massanvalkaisuliuoksissa eikä vihjattu siihen, että nämä aineet olisivat mahdollisesti biohajoavia.
Grossin julkaisun perusteella tunnetaan lisäksi 5 eräiden kaavan I mukaisten yhdisteiden muodostamien kompleksien stabiilisuuskertoimet. Kyseisiä stabiilisuusker-toimia käyttämällä voidaan ennustaa kelaatinmuodostajien kyky muodostaa komplekseja. Stabiilisuuskertoimet eivät kuitenkaan ole paras indikaattori tässä suhteessa, koska 10 kompleksin muodostuminen on suuresti riippuvainen systeemin pH:sta. Niinpä paras vertailuperuste on ehdollinen stabiilisuuskerroin, joka ottaa huomioon pH:n vaihtelut ja jota on selitetty Akzo Technical Leaflet 217:ssa.
Mitä tulee kuvioihin 1 - 3, voidaan havaita, et-15 tä 4-morfolinyylimetyleeni-l,1-difosfonihapolle, joka on edellä esitetyn kaavan I mukainen yhdiste, lasketut ehdolliset stabiilisuuskertoimet ovat paljon pienempiä kuin vastaavat EDTA:lle ja DTPArlle lasketut kertoimet. Tämän perusteella voitaisiin ennakoida mainitulla tämän keksin-20 nön mukaisella yhdisteellä olevan paljon pienempi kelaa-tinmuodostusaktiivisuus kuin EDTArlla tai DTPA:11a. Niinpä näiden tietojen perusteella 4-morfolinyylimetyleeni-l,1-difosfonihapon odotettiin toimivan paljon huonommin massanvalkaisuprosesseissa kuin DTPA:n.
25 Tämän keksinnön tekijät ovat kuitenkin yllättäen : havainneet, että tämän keksinnön mukaiset yhdisteet toimi- ·;· ; vat massanvalkaisuprosesseissa vähintään yhtä hyvin kuin ; EDTA tai DTPA ja tarjoavat siten merkittävän parannuksen massanvalkaisuprosessiin tarjoamalla tunnetuille kelaatin-30 muodostajille biohajoavan korvikkeen, joka on ympäristöä ... säästävämpi. EDTA:n ja DTPA:n tiedetään olevan käytännöl- | t lisesti katsoen biohajoamattomia.
’ *’ Termi "biohajoava" tarkoittaa tässä patenttihake- : 1 : muksessa käytettynä sitä, että merkittävä prosenttiosuus 35 aineesta hajoaa puolijatkuvassa aktiivilietetestissä « * · » · 111965 7 (SCAS-testissä) ja suljettu pullo -testissä 28 vuorokauden kuluessa. Tarkempia yksityiskohtia testausmenetelmistä, joita käytetään biohajoavuuden määrittämiseen, on esitetty oheisissa esimerkeissä.
5 Tyypillinen massanvalkaisuprosessi sisältää vähin tään kaksi vaihetta, esikäsittelyvaiheen ja valkaisuvai-heen. Esikäsittelyvaihe vähentää epäpuhtauksien määrää massassa ja erityisesti alentaa metalli-ionien pitoisuutta massassa ennen valkaisuvaihetta. Tämän keksinnön päämää-10 rien mukaisesti kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää massan esikäsittelyssä.
Ehdollisten stabiilisuuskertoimiensa perusteella kaavan I mukaisten yhdisteiden voitaisiin odottaa toimivan huonosti massan esikäsittelyssä. Tämän keksinnön tekijät 15 ovat kuitenkin havainneet, että kaavan I mukaiset yhdisteet tarjoavat käyttökelpoisen vaihtoehdon massan esikäsittelyssä tavallisesti käytetyille kelaatinmuodostajille EDTA ja DTPA, samalla kun ne tarjoavat lisäetuna biohajoavuuden. Tämä on merkittävä etu, koska massavalmistusala on 20 surullisen kuuluisa siitä, että se tuottaa runsaasti jätettä, mikä vaatii valtavien rahasummien sijoittamista jätteen käsittelyyn.
Tyypillisessä esikäsittelyvaiheessa suuri määrä massaa huuhdotaan vedellä, joka sisältää kaavan I mukaista • ’·· 25 yhdistettä, mahdollisesti korotetussa lämpötilassa. Tällä tavalla monet vesiliukoiset epäpuhtaudet saadaan huuhdo-*:·* tuiksi massasta ja kaavan I mukaisen yhdisteen ansiosta ; massan metalli-ionipitoisuutta voidaan alentaa merkittä- västi. Tätä keksinnön mukaista esikäsittelyä voidaan so-30 veltaa sekä kemiallisiin (kraft- ja sulfiitti-) että me-.. . kaanisiin massoihin, kuten SGW:hen, PGW:hen, TMP:hen ja CTMP:hen.
*·;·’ Tarkemmin kuvattuna esikäsittely voidaan toteuttaa käyttämällä 0,1 - 2,0 paino-% kaavan I mukaista kelaatin-35 muodostajaa käsittelyn kestäessä vain 5 minuuttia tai, mi- 111965 8 käli se on toivottavaa, jopa yön yli. Edullisemmissa prosesseissa käytetään 5 minuutista tuntiin kestävää esikäsittelyä lämpötila-alueella 40 - 90 °C ja pH-alueella 5 - 9. Massan sakeus on esikäsittelyssä tyypillisesti 1 - 5 %, 5 edullisesti 1 - 3 %. Lisäksi esikäsittelyvaiheessa voidaan haluttaessa käyttää samoja lisäaineita, jotka on mainittu jäljempänä valkaisuvaiheeseen soveltuvina.
Tämä keksintö koskee myös massanvalkaisuvaihetta. Prosessi soveltuu sekä kemiallisten ja mekaanisten masso-10 jen että uusiomassojen valkaisuun. Sopiviin massoihin kuuluvat erityisesti mekaaniset massat SGW, PGW, TMP ja CTMP sekä kemialliset massat kraft- ja sulfiittimassa. Edullisessa toteutusmuodossa prosessia käytetään mekaanisen massan valkaisuun.
15 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään valkaisulämpötilaa 40 - 95 °C, edullisesti lämpötilaa 50 -75 °C. Massan kuivapaino on tyypillisesti 5 - 40 % massan kokonaispainosta ja massa on esikäsitelty ennen valkaisua. Valkaisuaika on yleensä 10 - 120 minuuttia ja edullisemmin 20 40 - 90 minuuttia. Valkaisu tehdään yleensä pH-alueella 9 - 12 ja vielä edullisempi on pH-alue 10 - 12.
Menetelmässä käytetään tyypillisesti valkaisuaineena 0,1 - 3,0 paino-% vetyperoksidia massan kokonaispainos-ta laskettuna. Lisäksi käytetään 0,01 - 2,0 paino-%, mas-• 25 san kokonaispainosta laskettuna, yhtä tai useampaa bioha- : '·. joavaa kaavan I mukaista yhdistettä. Kaavan I mukaisen yh- ·;·: disteen edullisin määrä riippuu jossakin määrin valkaista- : van massan raskasmetallipitoisuudesta. Suuremmat metalli- . pitoisuudet vaativat enemmän kaavan I mukaista kelaatin- 30 muodostaj aa.
Valkaisuaineen ja kelaatinmuodostajan lisäksi valkaisumenetelmässä voidaan käyttää muita tavanomaisia lisä-·;· aineita. Kelaatinmuodostajan lisäksi voidaan käyttää esi- : merkiksi 0-3 paino-%, massan kokonaispainosta lasket- 35 tuna, tavanomaista silikaattilisäainetta. Lisäksi tämän I · * 111965 9 keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää 0 -0,2 paino-%, massan kokonaispainosta laskettuna, magnesiumsulfaattia. Silikaatti- ja magnesiumsulfaattikompo-nenttia lisätään tyypillisesti liuosten puskuroimiseksi, 5 jotta pH saadaan pidetyksi suhteellisen vakiona läpi koko valkaisuvaiheen.
Muita lisäaineita, joita tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää kaavan I mukaisen kelaatin-muodostajan lisäksi, ovat sellaiset tuotteet kuin sitruu-10 nahappo, DTPA, DTPMPA, EDTA, glukonaatit ja lignosulfonaa-tit, joilla saattaa myös olla jonkin verran kelaatinmuo-dostusaktiivisuutta. Tässä toteutusmuodossa, jossa käytetään muitakin lisäaineita, kaavan I mukaisia kelaatinmuo-dostajia käytetään korvaamaan osa tunnetuista kelaatinmuo-15 dostajista massanvalmistusprosessin tekemiseksi ympäristöä säästävämmäksi. Viimeksi mainitut ovat valinnaisia lisäaineita, joita voidaan käyttää tai olla käyttämättä tämän keksinnön mukaisessa prosessissa. Mikäli kyseisiä aineosia käytetään, niitä käytetään tavanomaisina määrinä, jotka 20 ovat noin 0,01 - 2,0 paino-% massan kokonaispainosta laskettuna .
Teoksen Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. painos, 1982, osa 19, s. 413, perusteella on tunnettua, että mekaanisten massojen lähtövaaleusarvot ’· 25 ovat yleensä alueella 50 - 65 % (GE-vaaleus). On myös tun- : ·,. nettua, että jokainen 1 %:n lisäys vaaleuteen on merkityk- ·’: sellinen ja kaupallisesti kiinnostava, kunhan sellaisen vaaleuden lisäyksen kustannukset eivät ole kohtuuttomia.
Huolimatta siitä, että tämän keksinnön mukaisten 30 kelaatinmuodostajien ehdolliset stabiilisuuskertoimet en- ... nakoivat niiden olevan huonompia kuin kaupallisesti käy- tetty valkaisuaine DTPA, testit ovat osoittaneet tämän keksinnön mukaisten kelaatinmuodostajien saavan aikaan sa-: * : maa luokkaa olevan vaaleuden lisäyksen kuin DTPA. Tämä tu- 35 los on täysin odottamaton. Lisäksi tämän keksinnön mukai- 111965 10 silla kelaatinmuodostajilla on se huomattava ja odottamaton lisäetu, että niiden biohajoavuusaste on merkittävä.
Edullisia kaavan I mukaisia kelaatinmuodostajia käytettäviksi tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat 5 4-morfolinyylimetyleeni-l,1-difosfonihappo (MMBA), [(dime- tyyliamino)metyleeni]bisfosfonihappo (DMAMBP), (1-aminome-tylideeni)bisfosfonihappo (AMBP) ja (1-aminoetylideeni)-bisfosfonihappo (AEBP). Edullisimpia kelaatinmuodostajia ovat sellaiset kaavan I mukaiset yhdisteet, joilla on suu-10 rin biohajoavuusaste. Niihin kuuluvat kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa Rj^ on vety.
Yhdessä ilmenemismuodossaan keksintö koskee vielä kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttöä vetyperoksilla tehtävän massan valkaisun edistämiseen. Tämä käyttö on olen-15 naisilta osiltaan sellaista kuin edellä massanvalkaisume-netelmän yhteydessä kuvattiin.
Yhdessä ilmenemismuodossaan keksintö koskee vielä kaavan I mukaisten kelaatinmuodostajien käyttöä kerättyjen, kuitumassasta valmistettujen tuotteiden siistaukses-20 sa. Siistaus tehdään yleensä käyttämällä vetyperoksidia, ja siksi tämän keksinnön mukaisia kelaatinmuodostajia voidaan käyttää myös paperin siistauksessa. Keräyspaperiraa-ka-aine sisältää tyypillisesti sanomalehtiä, aikakausileh-tiä jne.
• 25 Siistaus tehdään käyttämällä vetyperoksidia emäksi- : sessä ympäristössä tavanomaisella tavalla sillä poikkeuk- sella, että siistausprosessissa käytetään kaavan I mukai-; siä kelaatinmuodostajia. Kelaatinmuodostajaa käytetään yleensä 0,1 - 2,0 paino-%. Tämän keksinnön puitteissa voi-30 daan tietysti käyttää myös kahden tai useamman kelaatin-... muodostajan seoksia. Tarvittaessa tai haluttaessa voidaan lisäksi käyttää valinnaisia siistauslisäaineita, kuten si-likaatteja.
: Keksintöä valaistaan tarkemmin seuraavin esimer- :” : 35 kein, jotka eivät ole rajoittavia.
Ί11965 11
Esimerkki 1
Suljettu pullo -testi 4-morfolinyylimetyleeni-l,1-difosfonihapon (MMBA) biohajoavuuden määrittämiseksi 5 Sekundaarista aktiivilietettä ja primaarista las- keutettua jätettä kerättiin Duivenissa, Alankomaissa, sijaitsevasta WWTP Niewgraafin jätteenkäsittelylaitoksesta viikoittain ja säilytettiin lämpötilassa -20 °C, kunnes niitä tarvittiin testaukseen. Kyseisiä näytteitä käytet-10 tiin suljettu pullo -testissä, joka tehtiin biologisen hapenkulutuksen (BHK) määritykseen tarkoitetuissa, lasikor-keilla varustetuissa 250 - 300 ml:n pulloissa, ja SCAS-testissä, joka tehtiin 150 ml:n SCAS-yksiköissä.
Vettä sisältävä varastoliuos valmistettiin MMBA:sta 15 (1,0 g/1) ja puskurista, joka sisälsi K2HP04:a (155 g/1) ja NaH2P04*H20:a (85 g/1). Vettä sisältävä ravin toalusta suljettu pullo -testiä varten valmistettiin vedestä, KH2P04:sta (8,5 mg/1), K2HP04:sta (21,75 mg/1), Na2HP04♦ 2H20:sta (33,3 mg/1), MgS04*7H20:sta (22,5 mg/1), 20 CaCl2:sta (27,5 mg/1) ja FeCl3·6H20:sta (0,25 mg/1). Ammo-niumkloridi jätettiin pois ravintoalustasta nitrifikaation ehkäisemiseksi.
Suljettu pullo -testi tehtiin seuraavien lähteiden mukaisesti: OECD Guilines for Testing Chemicals, Section ; 25 3: Degradation and Accumulation No. 302 A, Inherent Βίοι degradability, Modified SCAS Test (1981), Paris Cedex, ·:··: Ranska; EEC, 1988: Official Journal of European Communi- : ties, L133, 1988.05.30, Part C: Methods for the Determina- tion of Ecotoxicity. Biodegradability Modified SCAS Test; 30 ja ISO/TS/SC 5 Water Quality - Evaluation of the Aerobic ..Biodegradability of Organic Compounds in Aqueous Medium -Semi-Continuous Activated Sludge Method (SCAS 1991). Testi ·; tehtiin hajavalossa lämpötilassa 20 - 25 °C.
: Käytettiin kolmea pulloa, jotka sisälsivät ainoas- : 35 taan inokulaattia, ja kolmea pulloa, jotka sisälsivät tes- » 111965 12 tattavaa ainetta ja inokulaattia. Testattavan yhdisteen pitoisuus pullossa oli 2,0 mg/1 ja natriumasetaatin 6,7 mg/1. Inokulaatti laimennettiin suljetuissa pulloissa pitoisuuteen 2 mg (DW)/1. Kukin valmistetuista liuoksista 5 jaettiin omaan ryhmäänsä BHK-pulloja siten, että pullot olivat aivan täynnä eivätkä sisältäneet ilmakuplia. Nollahetken pulloista analysoitiin välittömästi happi käyttämällä happielektrodia. Loput pullot suljettiin ja niitä inkuboitiin pimeässä lämpötilassa 21 °C. Hapen pitoisuus 10 määritettiin päivinä 7, 14, 21 ja 28.
Tavanomaisesta suljettu pullo -testistä poikettiin yhdessä suhteessa, nimittäin siinä, että käytettiin eri-koissuppiloa hapen pitoisuuden mittaamiseksi samoista pulloista kolmeen kertaan. Suljettu pullo -testiä pitkitet-15 tiin mittaamalla happipitoisuuden alenemisen kulku pulloissa käyttämällä samaa erikoissuppiloa, joka sovitettiin tarkasti BHK-pulloihin. Sen jälkeen BHK-pullojen sisään sijoitettiin happielektrodi hapen pitoisuuden mittaamiseksi ja elektrodin poistama väliaine kerättiin suppiloon. 20 Elektrodin poistamisen jälkeen kerääntynyt väliaine valui suppilosta takaisin pulloon, minkä jälkeen suppilo poistettiin ja pullo suljettiin uudelleen.
Teoreettinen hapenkulutus (THK) laskettiin käyttämällä MMBArn molekyylimassaa. Biologinen hapenkulutus 25 (BHK) laskettiin jakamalla todellinen hapenkulutus testa- tun aineen pitoisuudella suljetussa pullossa. Biohajoami- :"· nen prosentteina on BHK:n suhde THKrhon. Tulokset on esi- tetty taulukossa 1.
\ % 4 111965 13
Taulukko 1 MMBA:n hapenkulutus ja biohajoaminen prosentteina. Suljettu pullo inokuloitiin päivien 0 ja 28 SCAS-testistä peräisin olleella lietteellä.
5 - Päivä 0 Päivä 28
Aika Hapenkulu- Biohajoa- Hapenkulu- Biohajoa- (d) tus (mg/1) minen (%) tus (mg/1) minen (%) 10 0 0,0 0 0,0 o 7 0,2 12 1,4 88 14 0,3 19 1,5 94 21 0,7 44 1,6 100 28 0,8 50 1,7 100 15 42 1,0 63 - -
Esimerkki 2 SCAS-testi4-morfolinyylimetyleeni-l,1-difosfoniha-20 pon (MMBA) biohajoavuuden määrittämiseksi SCAS-testissä käytettiin samoja aineita kuin esimerkissä 1. Varastoliuos valmistettiin MMBA:sta (1,0 g/1) ja puskurista, joka sisälsi K2HP04:a (155 g/1) ja NaH2P04·H20:a (85 g/1). SCAS-testi tehtiin esimerkissä 1 25 ohjeiden mukaisesti. Testi tehtiin hajavalossa lämpötilassa 20 - 25 °C.
Kukin SCAS-yksikkö täytettiin aktiivilietteellä : (150 ml), ja aloitettiin ilmastus. 23 tunnin kuluttua il mastus lopetetettiin ja lietteen annettiin laskeutua 45 30 minuuttia. Ennen laskeutusta yksikköjen seinämät puhdis-. tettiin kiintoaineiden kasaantuminen nestetason yläpuolel- le ehkäisemiseksi käyttäen kunkin yksikön puhdistamiseen eri harjaa ristikontaminoitumisen estämiseksi. Hana avat-: tiin ja 100 ml ylitettä laskettiin pois. Sen jälkeen ku- 35 hunkin SCAS-yksikköön jäljelle jääneeseen lietteeseen li- • » * * t » > 111965 14 sättiin primaarista laskeutettu jätettä (99 ml) ja väkevää fosfaattipuskuria (1 ml) ja ilmastus aloitettiin uudelleen. Yksikköihin syötettiin päivittäin primaarista las-keutettua jätettä.
5 Päivänä 0 eri laskeutetut lietteet sekoitettiin keskenään ja tulokseksi saatua yhdistelmälietettä (50 ml) lisättiin kuhunkin SCAS-yksikköön. Vertailuyksikköön lisättiin primaarista laskeutettua jätettä (94 ml), deioni-soitua vettä (5 ml) ja väkevää fosfaattipuskuria (1 ml), 10 ja kuhunkin testiyksikköön lisättiin primaarista laskeutettua jätettä (94 ml), MMBA-varastoiiuosta (5 ml) ja väkevää fosfaattipuskuria (1 ml). Ilmastusta jatkettiin 23 tuntia. Edellä kuvattu täyttö- ja poistomenettely toistettiin kuudesti viikossa läpi koko testin.
15 Testi poikkesi hieman tavanomaisesti SCAS-menette- lystä siinä suhteessa, että täyttö- ja poistomenettely toistettiin kuudesti viikossa eikä päivittäin, kuudesti viikossa lisättiin väkevää fosfaattipuskuria (1 ml) pH:n pitämiseksi SCAS-yksikkössä vakiona ja poistenäytteet suo-20 datettiin käyttämällä Schleicherin & Schullin kalvoja (selluloosanitraattikalvoja), joiden huokosten koko oli 8 pm.
, ' Huuhtoutumaton orgaaninen hiili (NPOC) määritettiin
tekemällä suodatetut näytteet happamiksi ja injektoimalla 25 ne Dohrmann DC-190 -NPOC-laitteeseen. Yliteliuoksen pH
; · määritettiin mikrotietokoneeseen yhdistetyllä pH-mittaril-
la Consort P207, ja liuenneen hapen pitoisuudet määritet-tiin sähkökemiallisesti käyttämällä happielektrodia (WTW
• t *
Trioxmatic E0 200) ja -mittaria (WTW 0X1 530). Lämpötila ,, > 30 mitattiin Control One -laitteella (valmistaja IBT, Rotter- ; dam). Inokulaatin kuivapaino (DW) määritettiin suodatta- ’ ··* maila aktiiviliete (100 ml) käyttämällä etukäteen punnit- tua Schleicherin & Schullin suodatinta, jonka huokosten koko oli 8 pm, kuivaamalla suodatinta 1,5 tuntia lämpöti- t * * I · 111965 15 lassa 104 °C ja punnitsemalla suodatin jäähdytyksen jälkeen.
Prosentuaalinen poistuma SCAS-testissä laskettiin käyttämällä seuraavaa yhtälöä: 5
Poistuma (%) = 100 x [CT - (Ct - Cc)]/Cx CT testatun yhdisteen pitoisuus laskeutettuun jätteeseen ilmastusjakson alussa lisättynä huuhtoutumattomana orgaa-10 nisena hiilenä ilmaistuna.
Ct = testiyksikön yliteliuoksesta todettu huuhtoutumattoman orgaanisen hiilen pitoisuus ilmastusjakson alussa.
Cc = vertailuyksikön yliteliuoksesta todettu huuhtoutumattoman orgaanisen hiilen pitoisuus ilmastusjakson alussa. 15 Tulokset on esitetty taulukossa 2.
t « » 1 » 111965 16
Taulukko 2 NPOC-pitoisuudet vertailu- ja testiyksikön poisteessa ja laskettu MMBA:n prosentuaalinen poistuma 5 Aika NPOC, vertailu NPOC, testi Poistuma (d) (mg/1) (mg/1) (%) -4 14,7 14,0 -1 15,1 15,1 10 0 13,1 13,7 1 13,0 14,3 91 2 14,9 16,4 89 3 13,7 17,0 76 4 2,4 15,1 80 15 6 13,9 16,5 81 7 14,0 16,9 79 8 13,1 14,9 87 9 14,5 16,1 88 10 13,7 16,9 77 20 11 13,8 16,5 80 14 14,7 16,3 88 16 15,1 17,1 85 18 18,5 18,6 99 21 15,8 17,2 90 j ’ · 25 23 14,7 17,4 80 ·:·: 25 14,5 18,6 70 : 28 15,1 17,8 80 30 9,3 17,7 39 32 9,1 15,2 55 ..... 30 35 10,4 13,4 78
Esimerkki 3 • Termomekaanista massaa (TMP), jonka sakeus oli 20 %, lähtövaaleus 57,7 % ja metallipitoisuus 1,9 mmol/kg ] . 35 (Fe, Cu, Mn, Zn), valkaistiin 120 minuuttia lämpötilassa * » · » ♦ · 111965 17 60 °C käyttämällä 10 kg ja 30 kg vetyperoksidia (vertailu )/t100 yhdistettynä ekvivalenttisiin moolimääriin DTPA-H5:tä (kaupan oleva valkaisulisäaine, 0,97 kg/t100) tai MMBA:ta (keksinnön mukainen lisäaine, 0,72 kg/t100) sili-5 kaatin 30 kg/t100) ja magnesiumsulfaatin (1 kg/t100) ollessa läsnä. Valkaisuliuoksen lähtö-pH oli 11,5 lämpötilassa 25 °C mitattuna. Tulokset on esitetty taulukossa 3. Esikä-sittelyvaihe ei sisältänyt kelaatinmuodostajia ja koostui siten ainoastaan vesipesusta lämpötilassa 25 °C ja pH:ssa 10 6,2.
Taulukko 3
Vaaleus (%), Vaaleus (%), Vaaleus (%),
H202:n määrä vertailu DTPA MMBA
15 -
Valkaisematon 57,7 10 kg/t100 64,5 66,9 65,5 30 kg/t100 70,0 72,4 73,0 20 t100 tarkoittaa metristä tonnia kuivaa kiinteätä massaa. Esimerkki 4 ··.: Valmistettiin [ (dimetyyliamino)metyleeni]bisfosfo- : ·· nihappo ja (1-aminoetylideeni)bisfosfonihappo (AEBP) tun- *·* 25 netuin menetelmin ja testattiin niiden vetyperoksidin sta- *: : biloiva vaikutus.
A. Vetyperoksidipitoisuuksien 0 - 1 % mittaus Käyttämällä laimennuslaitetta, joka oli säädetty laimentamaan 96 μΐ 15 mlrksi, otettiin vetyperoksidiliuok- 30 sesta näyte (96 μΐ). Liuos laitettiin dekantteriin, jota sekoitettiin ja jossa oli värireagenssia, joka valmistet- tiin laimentamalla rikkihappo (173 g) ja 15-%:inen (m/V) • '/· Ti(S04)2-liuos (45 ml) 500 ml:ksi demineralisoidulla vedel- : : lä, jolloin saatiin varastoliuos, ja laimentamalla sitten . 35 varastoliuos (58,5 ml) edelleen 1 litraksi demineralisoi- % · ,, . dulla vedellä. Saatiin 15 ml väriltään keltaista seosta.
111965 18 Tämä liuos käytettiin kyvetissä ja mitattiin absorbanssi vetyperoksidipitoisuuden määrittämiseksi.
B. Vetyperoksidia stabiloivan vaikutuksen testaus
Neljätoista polyeteenipulloa täytettiin metalli-5 liuoksella (5,0 ml), joka sisälsi 20 ppm Cu(II):ta, 40 ppm Fe(III):a ja 50 ppm (Mn(II):ta. Yksi vertailupullo täytettiin vedellä. Kaikkiin näihin pulloihin, yhtä lukuunottamatta, lisättiin metalli-ionien kanssa kompleksin muodostavan aineen liuosta (5,0 ml), joka sisälsi 0,5 paino-% 10 DMAMBPrtä tai AEBP:tä demineralisoidussa vedessä, ja nat-rium-p-fenolisulfonaattiliuosta (0,1 mol/1, 10,0 ml). Kunkin liuoksen kokonaismassa säädettiin 30 g:ksi deminerali-soitua vettä käyttämällä. pH säädettiin sitten arvoon 9,5 joko natriumhydroksidilla tai suolahapolla, tarpeen mu-15 kaan. Kunkin liuoksen kokonaismassa säädettiin sitten 45 g:ksi lisäämällä vielä demineralisoitua vettä. Aikaansaatuihin liuoksiin lisättiin 10-%:ista vetyperoksidi-liuosta.
Näin saatiin aikaan liuoksia, jotka sisälsivät 20 2 ppm Cu(II):ta, 4 ppm Fe(III):a, 5 ppm (Mn(II):ta, 0,05 % metalli-ionin kompleksoivaa ainetta, 0,02 mol natrium-p-fenolisulfonaattia/1 ja 1 paino-% vetyperoksidia.
Pullot sijoitettiin lämpöhauteeseen ja niitä ravistettiin lämpötilassa 50 °C (120 min'1). Joka puolen tunnin • · 25 kuluttua otettiin nopeasti näyte, ja se laitettiin sille ·:·: varattuun numeroituun pulloon. Näytteistä määritettiin veil typeroksidipitoisuus käyttämällä edellä kuvattua menetel- . mää. Tulokset on esitetty taulukossa 4.
Taulukko 4 .... 30 - i ·
Kompleksoiva Liuoksen jäljellä oleva peroksidipit. (%) aine 30 min 60 min 90 min 120 min • · · DMAMBP 92 90 87 86 35 AEBP 99 98 98 97 » · * * » 111965 19 Tämä esimerkki osoittaa, että DMAMBP ja AEBP ovat tehokkaita vetyperoksidin stabiloinnissa. Vetyperoksidin stabilointi on hyvä osoitus tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden kelaatinmuodostuskyvystä.
5 Edellä olevat esimerkit on annettu pelkästään ha vainnollistamis- ja selitystarkoituksessa eikä niitä pidä käsittää keksintöä millään tavalla rajoittaviksi. Tarkoitus on, että keksinnön piirin määrittelevät oheiset patenttivaatimukset .
10 Esimerkki 5 Ά. Kokeellinen osa
Seuraavissa testeissä käytetty massa oli skandinaavisesta tehtaasta hankittu TMP (ellei toisin ole mainittu). Massa otettiin varastointisäiliöstä ennen valkaisua 15 ja siitä poistettiin vettä, ennen kuin testi aloitettiin. Koeolosuhteet olivat seuraavat: Käsittelemättömän massan ominaisuudet:
Vaaleus: 60,2 % (ISO)
Metallipitoisuus 20 Ca: 590 ppm
Cu: 3 ppm
Fe: 2 ppm . Mg: 7 5 ppm : Mn: 34 ppm : 25 Massa esikäsiteltiin (Q-vaihe) erilaisilla kelaa- *:·; tinmuodostajilla seuraavissa olosuhteissa:
; DTPA
Massan sakeus: 5 % Lämpötila: 50 °C ;ν< 30 Aika: 30 min
Lisätty DTPA-määrä: 2 kg/t massaa MMBA
: ‘ : Massan sakeus: 5 % Lämpötila: 50 °C ja 90 °C ’. 35 Aika: 30 min ja 60 min
Lisätty MMBA-määrä: 2-6 kg/t massaa 20 111965
DMAMDPA
Massan sakeus: 5 % Lämpötila: 90 °C Aika: 30 min 5 Lisätty DTPA-määrä: 6 kg/t massaa
Valkaisuvaihe (P-vaihe) toteutettiin alla kuvatulla tavalla.
Massan sakeus: 15 %
Lämpötila: 60 °C
10 Aika: 2 h ja 4 h MMBA:n toimiessa vesilasin korvaajana Lisätty peroksidimäärä: 10 - 40 kg/t massaa
Alkalin kokonaislisäys optimoitiin kunkin lisätyn peroksidimäärän mukaan.
B. MMBA kompleksinmuodostajana (Q-vaihe) 15 Testattiin MMBA kompleksinmuodostajana esikäsitte- lyvaiheessa TMP:tä käyttämällä. Käsittelyn jälkeen massasta poistettiin vettä ja se pestiin deionisoidulla vedellä, ja sitten tehtiin uusi vedenpoisto ennen massan metallipitoisuuden määritystä. Vertailukokeessa esikäsittely teh-20 tiin DTPAilla.
Kuviot 4 ja 5 osoittavat massan mangaani- ja mag-nesiumpitoisuuden esikäsittelyvaiheessa eri pH-arvoilla. MMBA toimi tehokkaasti pH:n 8,5 tienoilla. Tulokset osoittavat, että MMBA on tehokas massan mangaanipitoisuuden 25 alentamisessa. Se alentaa kuitenkin myös magnesiumin pi- ; toisuutta. Magnesiumilla on suotuisa vaikutus valkaisuvai- heessa, erityisesti valkaistaessa kraftmassaa. Tämä esi-merkki osoittaa, että 4 kg MMBA:ta alensi massan mangaani-pitoisuuden arvon 10 mg/kg alapuolelle. Tämä on riittävää ... 30 positiivisen tuloksen saavuttamiseksi valkaisuvaiheessa.
Alhainen metallipitoisuus pH-arvojen 2 ja 3 välillä oli ; seurausta hapon vaikutuksesta. 30 ja 60 minuutin esikäsit- I telykokeet osoittavat, että 30 minuuttia on riittävä aika : : alhaisen mangaanipitoisuuden saavuttamiseksi massassa.
! > 1 111965 21 C. Valkaisuvaihe (P-valhe) MMBA:11a käsittelemisen jälkeen massa valkaistiin peroksidilla (40 kg/t massaa). Kuvio 6 osoittaa vaaleuden P-vaiheen jälkeen käytettäessä erilaisia MMBA-määriä ja 5 2 kg DTPA:ta Q-vaiheessa. P-vaiheessa käytettiin peroksi- dia, vesilasia ja alkalia (Eka-standardi). 2 kg DTPA:ta ja 6 kg MMBA:ta tuottivat samanlaisia tuloksia vaaleuden suhteen. MMBA on herkempi alkalimuutoksille eikä kykene säätelemään mangaanin tasoa yhtä hyvin kuin DTPA.
10 D. Mangaanin lisäys valkaisuvaiheessa
Kraftmassojen TCF:ää valkaistaessa on usein välttämätöntä lisätä valkaisuvaiheessa ylimääräistä magnesiumia. Testaus ylimääräistä magnesiumia käyttäen mainitulla massalla MMBA/DTPA-esikäsittelyn jälkeen ei tuonut esille mi-15 tään vaikutusta vaaleuteen. Haluamatta sitoutua mihinkään teoriaan arvellaan, että vaikutuksen vaaleuteen puuttuminen saattaa aiheutua vesilasin lisäämisestä valkaisuvaiheessa. Tässä tapauksessa vesilasi näyttää toimivan samalla tavalla kuin magnesium kraftmassan tapauksessa.
20 Esimerkki 6 MMBA vesilasin korvaajana Näitä testejä varten käytetty massa esikäsiteltiin DTPA:11a. Näytteet valkaistiin peroksidilla (40 kg/t massaa), ja alkali optimoitiin. Vertailuvalkaisussa käytet-25 tiin vesilasia (40 kg/t massaa). Testeissä vesilasi kor-vattiin asteittain MMBA: 11a tavalla, joka on osoitettu ku-viossa 7. Tulokset osoittavat, että vesilasi tuottaa tu-, lokseksi suurimman vaaleuden. Suuri MMBA-määrä on toden näköisesti ylistabiloinut peroksidin ja siksi tuottanut v 30 tulokseksi pienemmän vaaleuden. Ilmenee myös, että perok- sidijäännösmäärät ovat hyvin suuria näiden näytteiden ta-;· pauksessa.
I Tehtiin lisätesti käyttämällä MMBA:ta vesilasin korvaajana, ja tällä kertaa lisätyt määrät olivat 2 -_ 35 6 kg/t massaa. Aikaisemmat testit osoittivat, että pitempi 111965 22 valkaisuaika ... vaaleutta, kun valkaisuvaiheessa käytetään MMBA:ta. Siksi valkaisuaika säädettiin MMBA:ta sisältävien näytteiden tapauksessa 4 h:ksi. Vesilasia sisältävän vertailunäytteen tapauksessa valkaisuaika oli 2 h ta-5 vanomaisen menettelytavan mukaisesti. Kuvio 8 osoittaa, että lisättäessä 4 kg MMBA:ta/t massaa saavutetaan sama vaaleus kuin 45 kg:11a vesilasia/t massaa. Tehtiin myös testejä massalla, joka oli esikäsitelty DTPA:lla, ja käyttämällä vesilasin korvaajana DTPA:ta. Tulokset osoittavat, 10 että DTPA ei saa aikaan suurempaa vaaleutta kuin MMBA tai vesilasi.
Esimerkki 7
Testattiin myös toinen kelaatinmuodostaja, DMAMDPA, kompleksinmuodostajana esikäsittelyvaiheessa (Q-vaiheessa) 15 ja vesilasin korvaajana valkaisuvaiheessa (P-vaiheessa). Testit tehtiin 6 kg:11a DMAMDPA:ta/t massaa.
Ά. Kompleksinmuodostusvaihe (Q-vaihe)
Esikäsittelyn jälkeen massasta poistettiin vettä ja se pestiin deionisoidulla vedellä, ja sitten tehtiin uusi 20 vedenpoisto ennen massan metallipitoisuuden määritystä.
Massan mangaani- ja magnesiumpitoisuudet Q-vaiheen jälkeen on esitetty kuvioissa 9 ja 10. Optimaalinen pH, jossa mangaanin pitoisuus on pienen, on noin 8. Vaikuttaa siltä, että DMAMDPA ei ole yhtä herkkä alkalimuutoksille kuin 25 MMBA.
B. Valkaisuvaihe (P-vaihe) . Q-vaiheesta saatu massa, jossa mangaanin pitoisuus ; oli pienin, valkaistiin P-vaiheessa noudattamalla tavan omaista menettelytapaa (Eka-standardi); ts. käytettiin 30 40 kg peroksidia/t massaa ja 40 kg vesilasia ja alkali op- timoitiin. Kuviot 11 ja 12 osoittavat tulokset vaaleuden *; ja jäännösperoksidin suhteen. Kuten ilmenee, vertailuaine
I » I
• ’,1 (2 kg DTPA:ta/t massaa) tuottaa tulokseksi vähän suuremman vaaleuden kuin DMAMDPA.
111965 23
Esimerkki 8 DMAMDPA vesilasin korvaajana Käytettiin massaa, joka oli käsitelty Q-vaiheessa DTPA:lla (2 kg/t massaa) tai DMAMDPA:11a (6 kg/t massaa).
5 Käytettiin 40 kg peroksidia/t massaa ja alkali optimoitiin. Kuviot 13 ja 14 osoittavat tulokset vaaleuden ja jäännösperoksidin suhteen. Ilmenee, että käsittely käsittely peräkkäin 2 kg:11a DTPA:ta/t massaa (Q-vaihe) ja 6 kg:11a DMAMDPA:ta/t massaa tuottaa parhaan tuloksen vaa-10 leuden suhteen. Vaaleus on 0,2 yksikköä parempi kuin käytettäessä DTPA:ta ja vesilasia.
Esimerkki 9
Valkaisu peroksidilla ja MMBA:11a
Valkaisutesteissä käytettiin skandinaavisesta teh-15 taasta hankittua sekalaista toimistojätettä. Tehtiin kaksi testiä peroksidilla, toinen ilman MMBA:ta ja toinen MMBA:ta käyttäen. Kumpikin testi optimoitiin alkalin suhteen; tutustukaa kuvioihin 15 ja 16. Optimaalinen alkali-määrä oli lähes sama molemmissa testeissä, mutta MMBA:ta 20 lisättäessä vaaleus kasvoi noin 2 % (ISO). Tutustukaa kuvioon 17. Lisättäessä MMBA:ta jäännösperoksidimäärä kas-voi. Vaikuttaa siltä, että MMBA stabiloi peroksidia, mikä johti selektiivisempään valkaisuun ja pienempään peroksi-♦ din hajoamiseen. 1 » > ·
Claims (8)
111965
1. Menetelmä massan valkaisemiseksi, joka menetelmä käsittää massan valkaisemisen käyttämällä primaarisena 5 valkaisuaineena vetyperoksidia, tunnettu siitä, että mainittu valkaisuvaihe toteutetaan vaikuttavan määrän ainakin yhtä biohajoavaa 1-aminoalkaani-l,1-difosfonaatti-kelaatinmuodostajaa ollessa läsnä, jolla on kaava (I), OX OX io I'll
0. P - C - P = 0 (I) I I I OX N OX /\ R2 R3 15 jossa Ri on vety; R2ina ja R3:na tulevat kysymykseen vety, Ci-22-alkyyliryhmät, C5-6-sykloalkyyliryhmät, Ci-io-alkanoli-ryhmät ja korkeintaan 10 hiiliatomia sisältävät karboksi-alkyyliryhmät tai R2 ja R3 voivat muodostaa yhdessä typpi-atomin kanssa piperidino-, pyrrolidino- tai morfolinoryh-20 män; ja X on vety, alkalimetalli tai ammonium; massan valkaisun edistämiseksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, .... tunnettu siitä, että käytetään 0,01 - 2,0 paino-% « 1 • ’ mainittua biohajoavaa kelaatinmuodostajaa massan kokonais- 1 1 • ’· 25 painosta laskettuna. *:1·. 3. Kumman tahansa patenttivaatimuksista 1 ja 2 mu- : kainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,01-2,0 paino-% muuta lisäainetta, jona tulevat kysymykseen sitruunahappo, DTPA, EDTA, DTPMP sekä glukonaatit 30 ja lignosulfonaatit, joilla on kelaatinmuodostusaktiivi-suutta, massan kokonaispainosta laskettuna. ’·;·1 4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mu- : ’ I kainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu valkaisuvaihe toteutetaan niin, että läsnä on lisäksi 35 0,1-3,0 paino-% ainakin yhtä silikaattia ja korkeintaan 1 1 1 I ( > » 111965 0,2 paino-% magnesiumsulfaattia massan kokonaispainosta laskettuna.
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu 5 valkaisuvaihe toteutetaan lämpötila-alueella 40 - 95 °C ja pH-alueella 9 - 12 ja kestää 10 - 120 minuuttia ja että käytettävä vetyperoksidimäärä on 0,1 - 3,0 paino-% massan kokonaispainosta laskettuna.
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mu- 10 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kelaatinmuodostaja on 4-morfolinyylimetyleeni-l,1-difosfo-nihappo.
7. Kelaatinmuodostajän, jolla on kaava (I), 0X Ri 0X
15 I 1' I o = p - c - p = o (I) I I I 0X N 0X /\ R2 r3 20 jossa Ri on vety; R2ina ja R3:na tulevat kysymykseen vety, Ci-22-alkyyliryhmät, C5-6-sykloalkyyliryhmät, Ci-io-alkanoli-ryhmät ja korkeintaan 10 hiiliatomia sisältävät karboksi-alkyyliryhmät tai R2 ja R3 voivat muodostaa yhdessä typpi-;· atomin kanssa piperidino-, pyrrolidino- tai morfolinoryh- j*.it 25 män; ja X on vety, alkalimetalli tai ammonium; käyttö ve- ;·. typenoksidilla tehtävän massan valkaisun edistämiseen, massan siistaamiseksi tai massan esikäsittelemiseksi ennen massan valkaisua vetyperoksidilla. ;;; 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen käyttö, jossa * 1 · ’·* 30 kelaatinmuodostaja on 4-morfolinyylimetyleeni-l,1-difosfo- nihappo ja massa on mekaaninen massa. 1 * » 111965
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP93202989 | 1993-10-26 | ||
EP93202989 | 1993-10-26 | ||
EP94200728 | 1994-03-22 | ||
EP94200728 | 1994-03-22 | ||
EP9403546 | 1994-10-26 | ||
PCT/EP1994/003546 WO1995012029A1 (en) | 1993-10-26 | 1994-10-26 | Aminoalkane diphosphonic acids in pulp bleaching |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI961774A0 FI961774A0 (fi) | 1996-04-25 |
FI961774A FI961774A (fi) | 1996-04-25 |
FI111965B true FI111965B (fi) | 2003-10-15 |
Family
ID=26134042
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI961774A FI111965B (fi) | 1993-10-26 | 1996-04-25 | Aminoalkaanidifosfonihappoja massan valkaisussa |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5641386A (fi) |
CN (1) | CN1054169C (fi) |
AT (1) | ATE165636T1 (fi) |
AU (1) | AU678631B2 (fi) |
BR (1) | BR9407905A (fi) |
CA (1) | CA2175062C (fi) |
CZ (1) | CZ286131B6 (fi) |
DE (1) | DE69409967T2 (fi) |
ES (1) | ES2118445T3 (fi) |
FI (1) | FI111965B (fi) |
NO (1) | NO961661D0 (fi) |
NZ (1) | NZ274840A (fi) |
RU (1) | RU2131491C1 (fi) |
TW (1) | TW272242B (fi) |
WO (1) | WO1995012029A1 (fi) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19528843A1 (de) * | 1995-08-04 | 1997-02-06 | Cht R Beitlich Gmbh | Verfahren zur Stabilisierung von alkalischen peroxidenthaltenden Bleichflotten für die Bleiche von Zellstoffen und anderen Faserstoffen |
SE9604413D0 (sv) * | 1996-11-29 | 1996-11-29 | Eka Chemicals Ab | Chemical composition |
SE9604414D0 (sv) * | 1996-11-29 | 1996-11-29 | Eka Chemicals Ab | Chemical composition |
US6555020B1 (en) * | 1998-10-29 | 2003-04-29 | Den-Mat Corporation | Stable tooth whitening gels containing high percentages of hydrogen peroxide |
US7018510B2 (en) * | 2002-03-21 | 2006-03-28 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for bio-bleaching of Kraft pulp using bacterial consortia |
DK2225175T3 (da) | 2007-12-13 | 2013-03-18 | Akzo Nobel Nv | Stabiliserede hydrogenperoxidopløsninger |
CN101265678B (zh) * | 2008-04-30 | 2010-12-01 | 江西科技师范学院 | 纸浆漂白中过氧化氢的稳定剂组合物 |
WO2009154898A1 (en) | 2008-06-20 | 2009-12-23 | International Paper Company | Composition and recording sheet with improved optical properties |
CN105986499A (zh) * | 2015-02-28 | 2016-10-05 | 上海东升新材料有限公司 | 一种含可生物降解物质的螯合剂组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3979385A (en) * | 1969-11-19 | 1976-09-07 | Henkel & Cie G.M.B.H. | 1-Aminoalkane-1,1-diphosphonic acids and their salts |
US3899496A (en) * | 1970-10-06 | 1975-08-12 | Henkel & Cie Gmbh | Production of 1-aminoalkane-1,1-diphosphonic acids |
DE3338260C1 (de) * | 1983-10-21 | 1985-07-25 | Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg | Verfahren und Mittel zum Bleichen von Holzschliff |
DE3531563A1 (de) * | 1985-09-04 | 1987-03-05 | Benckiser Knapsack Gmbh | Holzstoffbleiche |
US4732650A (en) * | 1986-09-15 | 1988-03-22 | The Dow Chemical Company | Bleaching of cellulosic pulps using hydrogen peroxide |
US4798652A (en) * | 1987-10-19 | 1989-01-17 | Peter Joyce | Peroxide bleaching of mechanical pulps |
FR2629716B1 (fr) * | 1988-04-07 | 1991-07-19 | Sanofi Sa | Composition pharmaceutique pour administration orale a base d'un derive d'acide diphosphonique |
ATE97179T1 (de) * | 1989-06-06 | 1993-11-15 | Eka Nobel Ab | Verfahren zum bleichen von lignocellulose enthaltenden zellstoffen. |
US5208369A (en) * | 1991-05-31 | 1993-05-04 | The Dow Chemical Company | Degradable chelants having sulfonate groups, uses and compositions thereof |
DE4128084A1 (de) * | 1991-08-24 | 1993-02-25 | Basf Ag | Verwendung von (beta)-alanin-n,n-diessigsaeure und deren alkalimetall- oder ammoniumsalzen als komplexbildner |
DE4204915C2 (de) * | 1992-02-19 | 1995-09-28 | Benckiser Knapsack Ladenburg | Verfahren zur Wiederaufbereitung von Altpapier |
-
1994
- 1994-10-26 NZ NZ274840A patent/NZ274840A/en unknown
- 1994-10-26 BR BR9407905A patent/BR9407905A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-26 AU AU79927/94A patent/AU678631B2/en not_active Ceased
- 1994-10-26 DE DE69409967T patent/DE69409967T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-26 WO PCT/EP1994/003546 patent/WO1995012029A1/en active IP Right Grant
- 1994-10-26 CZ CZ19961212A patent/CZ286131B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-26 AT AT94930995T patent/ATE165636T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-26 US US08/356,387 patent/US5641386A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-26 ES ES94930995T patent/ES2118445T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-26 RU RU96110203A patent/RU2131491C1/ru active
- 1994-10-26 CA CA002175062A patent/CA2175062C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-26 CN CN94193907A patent/CN1054169C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-10 TW TW083110413A patent/TW272242B/zh active
-
1996
- 1996-04-25 NO NO961661A patent/NO961661D0/no not_active Application Discontinuation
- 1996-04-25 FI FI961774A patent/FI111965B/fi active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO961661L (no) | 1996-04-25 |
ATE165636T1 (de) | 1998-05-15 |
BR9407905A (pt) | 1996-11-26 |
CZ286131B6 (cs) | 2000-01-12 |
CA2175062C (en) | 2004-07-20 |
DE69409967D1 (de) | 1998-06-04 |
AU678631B2 (en) | 1997-06-05 |
FI961774A0 (fi) | 1996-04-25 |
TW272242B (fi) | 1996-03-11 |
CN1054169C (zh) | 2000-07-05 |
AU7992794A (en) | 1995-05-22 |
NZ274840A (en) | 1997-05-26 |
US5641386A (en) | 1997-06-24 |
CN1133622A (zh) | 1996-10-16 |
RU2131491C1 (ru) | 1999-06-10 |
FI961774A (fi) | 1996-04-25 |
DE69409967T2 (de) | 1998-11-05 |
NO961661D0 (no) | 1996-04-25 |
CZ121296A3 (en) | 1996-12-11 |
WO1995012029A1 (en) | 1995-05-04 |
CA2175062A1 (en) | 1995-05-04 |
ES2118445T3 (es) | 1998-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5227022A (en) | Process for increasing pulp brightness with zeolites and easily decomposable organic chelating agents | |
CA1284558C (en) | Bleaching of cellulosic pulps using hydrogen peroxide | |
FI111965B (fi) | Aminoalkaanidifosfonihappoja massan valkaisussa | |
US5885412A (en) | Inhibition of hydrogen peroxide decomposing enzymes during bleaching of cellulose fibers | |
US4752354A (en) | Process and composition for bleaching wood pulp | |
US5616280A (en) | Bleaching composition | |
US5013404A (en) | Process for alkaline peroxide bleaching of wood pulp using a quaternary amine as additive | |
FI83239B (fi) | Behandling av kemiska barrtraedsmassor med vaeteperoxid foer blekning av dem. | |
CA2228636A1 (en) | Method of stabilizing peroxide-containing alkaline bleach liquors for bleaching cellulose and other fibrous materials | |
WO1997006303B1 (de) | Verfahren zur stabilisierung von alkalischen peroxidenthaltenden bleichflotten für die bleiche von zellstoffen und anderen faserstoffen | |
WO1997030209A1 (en) | Process for bleaching of a high yield pulp | |
EP0725854B1 (en) | Aminoalkane diphosphonic acids in pulp bleaching | |
JP3616098B2 (ja) | パルプの漂白におけるアミノアルカンジホスホン酸 | |
US5000874A (en) | Concentrated compositions and their use as stabilizers for peroxide-containing alkaline liquors | |
US5145558A (en) | Composition for alkaline peroxide bleaching of wood pulp using a quaternary amine as additive | |
FI105932B (fi) | Menetelmä korkeasaanto- tai kierrätysmassan valkaisemiseksi | |
EP1979532A2 (en) | Process for treating a cellulose-lignin pulp | |
JP2533104B2 (ja) | 砕木パルプの酸化漂白法 | |
US3829358A (en) | Groundwood pulp bleaching with sodium hydrosulfite containing diglycolates | |
US5645688A (en) | Bleaching compositions and processes employing sulfamates and polyaminocarboxylic acids | |
FI114486B (fi) | Menetelmä massan valkaisemiseksi paperin valmistamista varten käyttäen tioureadioksidia | |
JPS6354838B2 (fi) | ||
Bishop | The Effects of Using Silicate and Borate in the Peroxide Bleaching of Mechanical Pulp |