CN1225698A - 纤维材料去木质的方法和催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维材料去木质的方法包括:稠度在5%－40%的纤维水悬浮液,和基于干透纤维0.5%－10%量的过氧化物,和下式的金属络合物:[LnMnmXp]zYq其中Mn代表锰或铁,它们以Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ或Ⅴ价的氧化态或这些价态的混合物存在,n和m是1—4的整数,X是配价配位基,p是0—12的整数,z是络合物的电荷,它可以是正的、中性的或负的,Y是抗衡离子或分子,它们依赖于络合物的电荷,q等于z除以Y的电荷,L是配位基,它是用以上通式的大环有机分子表示:其中R1,R2,R3和R4可以是零,H,烷基,芳基,它们是取代或未取代的;D和D’是N,NR,PRO或S,其中R可以被H,烷基或芳基取代,或者是未取代的;t和t’是2—3的整数;s是2—4的整数,u是1—20的整数,v是0或1;该金属络合物的用量是干透纤维材料的0.0001%—0.1%,其中纤维于最初pH7.5—13.5,反应温度20—130℃除去木质素,反应时间15—360分钟。本发明还涉及金属络合物的用途。

Description

纤维材料去木质的方法和催化剂的应用
本发明涉及纤维材料去木质的方法及用于该方法的催化剂。
在下文中术语纤维材料包括含木质素的纤维，它们或者是例如通过细磨木浆生产或纸浆生产方法机械地或化学地预处理过的，或者它们是将用于该方法的化学或机械未处理的天然纤维，这些纤维也可以是在某些化学和/或机械加工步骤(例如制浆步骤以及其后的初步去木质步骤)中已经加工过的。
来自木材或植物的含有木质素的纤维对于大多数目的来说应该不含有木质素，另外纤维应该有高度的光泽，优选90％ISO，只有从纤维或其表面除去几乎所有木质素以后才有可能获得这种高度的光泽。通过使用元素氯及其它含氯漂白剂，含木质素的纤维可以被有效地和选择性地去木质。
因为，当今人们避免使用氯和含氯化学品，而以氧和含氧化学品用于纤维的去木质作用。但是因为这些化学品的反应机制是选择性很小的，在去木质作用过程中会引起较大的纤维素降解作用。很明显这是不希望的。因此急需一种选择性地除去残余木质素的方法及化学品。
在残余的木质素尽可能地除去以后，纸浆生产中的漂白剂用以使纤维的光泽增加到最可能的光亮程度。在上述漂白步骤中，残留的生色团或在前面加工步骤中形成的生色团将通过氧化作用被除去。将避免纤维材料的分解，例如降低漂白废水中的有机物载荷。过氧化氢是在制浆工业中用于此目的的一种漂白剂。由于环境保护的原因使用过氧化氢，但是它比含氯漂白剂更费钱，而且选择性更小。
因此仅仅在温和反应条件下使用过氧化物使纤维增加光泽，但是不用于去木质步骤。在更苛刻的反应条件下，例如高温(100℃以上)，使用更大量的化学试剂和/或延长反应时间时，还是能够将残留的木质素除去到一定的程度，但是纤维受到损失，产量也低。应该避免的最不希望的副作用是由于过氧化氢的非选择性反应引起的纤维素降解，这导致纤维强度降低。
在足够温和的反应条件下，过氧化氢不能除去残留木质素中的高度凝聚的酚成分，由于这一反应机理，因此过氧化氢很难用作去木质试剂。对于纸浆去木质作用，使用过氧化氢的某些方法可以达到残留木质素接近30％的去木质率。
某些公知的方法，例如在WO94/00234中描述的方法，使用催化剂加速氧化剂的反应。这些方法推荐一起或者分别加入金属和配位基，并于反应温度60-98℃之间和pH3.7时处理纸浆纤维。然而这种酸性处理方法导致明显的纤维素降解。
为了更有效地利用过氧化氢的增亮效果，数年来对于催化剂进行了研究。这些催化剂应能够抑制反应中的很多不必要的副作用，因此游离出更多的过氧化氢，增加生色团的除去。例如用于漂白和增亮纺织品的各种试剂曾经被用来检验达到上述目的的效果。但是这些试验结果均不满意，因为不仅纤维被漂白，而且还有许多其它的化学品含在工业纸浆生产过程的加工水中。此外纺织品纤维不含任何木质素。至今没有任何试验能够证明，往过氧化氢漂白步骤中加入催化剂能够改进漂白效果。
因为广泛使用含氧去木质剂代替含氯试剂，制浆工业中的加工技术有了很大变化。于是，十分需要一新的试剂和方法，它们能够大大降低制浆后存在的或最初的氧漂白步骤存在的残留木质素数量，因此就产生了具有高光泽度和强度好性质的无氯漂白纸浆。
本发明的目的是提供一种使用无氯试剂的方法，该方法可以改进并且高选择性地使纤维去木质。
值得注意的是，含有过度金属的催化剂可以改进洗涤剂中过氧化物的漂白和增亮效果，而且通过十分选择性地除去木质素可以大大改进纤维的去木质作用。
本发明所用的催化剂是在欧洲专利申请EP 0 458 397 A2,EP 0 458398 A2,EP 0 544 490 A1及WO95/30681及其优先权文件DE OS 44 16483中的记载的，并且至少就金属络合物的详细描述，特意合并于本发明的说明书中。这些催化剂是单或多核的金属络合物，有以下通式：
            [LnMnmXp]zYq其中Mn代表锰或铁，它们以Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ或Ⅴ价的氧化态或这些氧化态的混合物存在，n和m是1-4的整数，X是配价配位基，p是0-12的整数，Y是抗衡离子或分子，依赖于络合物的z的电荷，它们可以是正电性，中性或负电性的，q等于z除以Y的电荷，L是配位基，它用以下通式的大环有机分子表示：其中R1,R2,R3和R4或者是零，H，烷基，芳基，或者是取代或未取代的；D和D’是N,NR,PRO或S，其中R可以被H，烷基或芳基取代，或者是未取代的；t和t’是2-3的整数；s是2-4的整数，u是1-20的整数，v是0或1。
发现本发明所使用的带有以下配位基的络合物特别适合于去木质作用。
双-氮杂大环化合物，其中通式Ⅰ-Ⅴ的两个分子，由残基R1-R4中的一个在两个氮原子之间或通过-T-或-A-(O-A)h结构的连接部分由R5连接，其中h表示1-19的整数，残基R5也可以是R1-R4；
T是C2-C8亚烷基；
A是C2-C4亚烷基；
R1和R4分别表示H,C1-C60烷基(它可以被最多19个间断的氧原子隔开，并且可以含有直到5个另外的羟基)，C1-C30烷基，苯基或苄基(其中的芳环可以被最多3个C1-C4的烷基，C1-C4烷氧基，卤原子，羟基，磺基或羧基取代)或下式基团：-(CH2)I-COOH,-(CH2)I-SO3H,-(CH2)I-PO3H2,-(CH2)I-OH，其中I是1-4的整数，所述羧基也可以盐的形式存在。
R5分别表示下式基团：(CH2)I-COOH,-(CH2)I-SO3H,-(CH2)I-PO3H2,-(CH2)I-OH，或C2-C60烷基(它可以被直到19个间断的氧原子隔开，和/或可以含有直到5个羟基)，其中I是1-4的整数，所述羧基也可以盐的形式存在。
R6分别表示H,C1-C60烷基(它可以被直到19个间断的氧原子隔开，并且可以含有直到5个羟基)，苯基，苄基(其中的芳环可以被直到3个C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤原子，羟基，磺基或羧基取代)或下式基团：-(CH2)r-COOH,-(CH2)r-SO3H,-(CH2)r-PO3H2或-(CH2)r-OH，其中r是0-4的整数，所述羧基也可以盐的形式存在。
Q是含有1-3个碳原子并且带有1或2个羰基和亚甲基的基团。
s是2或3。
w是3或4。
g是0或1。
Figure A9719658200081
Figure A9719658200091
另外合适的配位基是1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂-1-壬环)乙烷。
特别合适的锰络合物的实例是[(亚乙基桥(Me2TACN)2MnⅢMnⅣ(μ-O)2(μ-OAc)]2+(ClO4)- 2，
其中Me表示甲基，TACN表示三氮杂环壬烷。
惊异地发现，当使用的金属络合物浓度为干透纤维的0.0001-0.1％时，和已知的仅增亮纤维的P-步骤比较，提高纤维的去木质作用达到约220％是可能的，并且只有少量的纤维素被除去。而且在十分低的残留木质素的情况下，特别是当木质素通常是以高度凝聚且难于反应的形式存在时，能够明显地达到这种提高。
当满足权利要求1所述方法的参数时，这种去木质素作用可以获得广泛的应有，本发明的方法能够用于所有类型的纤维，包括机械和/或化学预处理的纤维，再循环纸纤维及未处理的天然纤维。
过氧化氢，能够释放过氧化氢的化合物，有机或无机过氧酸或其盐，即过乙酸，过单硫酸或过碳酸及它们的盐也能作为过氧化物使用，在去木质阶段也可以使用各种过氧化物的混合物。对于任何特殊的加工需要，可以进行精确的调整。
本发明的方法能够用于广泛的稠度范围内(稠度是基于总重量的干透纤维的量)，稠度范围可以是3-40％，优选10-15％。
为了获得最好的去木质效果，所用过氧化物对干透纤维的率是0.5-10％，更优选基于干透纤维为1-6％。
当使用的金属络合物对干透纤维的比率是干透纤维的0.0001-0.06％时，本发明的方法可以产生极好的去木质效果。
当反应开始时的pH高于10，更优选高于11时，除去残留的木质素能够十分有效地进行。
反应的温度依赖于纤维原料的类型可以有很大变化，在20-130℃，优选40-110℃之间可以使大部分纤维除去木质。温度在50-98℃是特别优选的，因为在温和条件下和使用相对短的反应时间，去木质作用是很有选择性的。
相应于反应温度，反应时间可以在15-360分钟内改变，但是反应时间30-240分钟是优选的。选择反应时间45-150分钟有很好的结果。反应时间60-120分钟有很广泛的去木质作用。反应时间通常比常规的P-阶段短。
按照本发明用于去木质的金属络合物不仅能够改进单一的过氧化物阶段的效果，而且能够增加加过氧化物进行氧化阶段的去木质比率。当用氧漂白时，使用0.15-1.5MPa的压力可以得到很好的结果，反应压力0.2-0.9MPa是优选的。
重金属离子的螯合作用会得到好的效果。DPTA,DTPMPA，或聚α-羟基丙烯酸(它们在高pH时也是稳定的)是优选的螯合剂。还可以加入硅酸钠和/或硫酸镁。
本发明的方法用以下实施例说明。
如实施例1-3所述，对于使用含有过氧或含氧化合物的化学品的催化去木质阶段的试验，使用有以下技术数据的云杉牛皮纸浆。
卡伯值                         19.3
光泽度                         29.3％ISO
粘度                           1020mg/l
在实施例4-7中，氧化阶段后使用相同的云杉牛皮纸浆：
卡伯值                         10.1
光泽度                         34.1％ISO
粘度                           901mg/l
对于实施例8，使用有以下性质的ASAM软木纸浆
卡伯值                          26.7
光泽度                          45.4％ISO
粘度                            1237mg/l
本发明的方法在调节到反应温度的水浴中，于装有10g干透纸浆的聚乙烯袋中进行。纸浆，水及化学品按照以下所述的方法混合：化学品在三个阶段被加入，首先将添加剂和催化剂的水溶液混合加入到纸浆中，然后加入NaOH调节反应的pH值，最后加入去木质所需数量的过氧化氢。测定每一试样的pH值以后，将试样封闭于塑料袋中，放入调节到所需温度的水浴中。
除另有说明以外，所有试验均在10％稠度下进行。除另有说明以外，附图中的“％”是基于干透纤维的量。分析按照以下规程进行。
卡伯值按照Zellcheming规程号Ⅳ/37/80测定，微小卡伯值按照TAPPI规程号UM246测定。纸浆粘度在铜-乙二胺溶液中按照Zellcheming规程号Ⅳ/36/61测定。光泽度按照SCAN-C规程11:75使用Elrepho 2000(Datacolor)测定。
每一实施例概括于列出相应反应条件及结果的相同编号的表格中，特别是在使用催化剂时。
实施例1
本实施例的数据列于表1，所用的催化剂记载于脚注。试验在不同温度下(50℃和90℃)在有或没有催化剂的情况下进行，该试验不使用其它添加剂。
由于使用催化剂于50℃提高去木质率70％，于90℃提高52％。用于试验中的过氧化氢量是足够的，并且非常有效地和完全被利用。必须注意，催化的P-阶段(试验P2)不仅改进去木质作用，而且和不使用催化剂的试验P3比较有同样的粘度。由此产生的被改进的选择性(在较低残留木质素时有相同的粘度)说明降解较少，并且因为粘度和强度性质之间的关系，在P-阶段以后改进了纤维的强度性质。粘度损失(聚合度降低)和减少的强度性质之间的关系的更多情报可以参见：GURNAGUL等人的"Theeffect of cellulose degradation on the strenghth of wood pulpfibres"(Nordic Pulp and Paper Research Journal7,(3),1992,P.152-154)。
实施例2
在试验P5-P8前，进行P-阶段前进行纸浆的酸洗，条件是：稠度3.0％,pH2.0，反应温度70℃，反应时间30分钟，结果列于表2。酸预处理(A)有效地除去如同存在于体系中的，存在于纸浆中的大部分重金属离子，和实施例1的试验比较，这一增加的步骤(所有的其它条件不变)产生明显改进的去木质效果。
必须注意，试验P6和P7中使用催化剂在几乎相同的卡伯值情况下(卡伯值：12.7和12.8)明显改进了粘度，因此可以期望改进纸浆的强度性质。
很明显P1-P8中使用催化剂如同使用过氧化氢而不用催化剂一样，仅仅引起大约相同的光泽度提高，但是在大多数情况下光泽度不好。
改进过氧化物的漂白和光泽度效果的化学品，通常不能正面影响木质素的去除，此外，上述试验中试验的催化剂，在纸浆和造纸工业中使用过氧化氢的标准试验后，通常不被考虑，它仅仅分析光泽度的变化。
实施例3
表3说明增加催化剂的量对于去木质作用的影响。酸洗之后还是使用牛皮纸浆。去木质率的提高可以用直到干透纸浆的0.006％的催化剂来测定。催化剂的用量超过0.006％未发现去木质作用进一步提高。所用催化剂在表3中说明。
增加催化剂的量时，残留过氧化物量下降，但不引起去木质作用的任何改进或光泽度的任何增加。为了获得最大的除去残留的木质素的效果，下述试验中催化剂的用量是0.006％。
实施例4
在试验P15-P18中，螯合剂DTPMPA(二亚乙基三胺五亚甲基磷酸)的效果，在氧和酸洗阶段中预处理纸浆上试验。与螯合剂的使用无关，去木质率随着过氧化物成双倍量增加，尽管最初低卡伯值。与非催化的P-阶段去木质率比较，当使用催化剂时，卡伯值低83％。虽然这大大除去了木质素，P15的试验结果表明，与试验P16结果相比有更高的粘度。催化的P-阶段的更高光泽度是由于较低的残留木质素含量，因为进一步降低卡伯值到10以下总是和光泽度的大大增加有关。
加入螯合剂可能引起滤液中更高的残留过氧化物含量。但是必须注意，在催化剂存在下，比在常规的P-阶段中过氧化氢能够更有效地被利用。
实施例5
表5说明和前述实施例使用同样的纸浆，试验了两种不同的催化剂K1和K2，表5中记载了该催化剂和相应的配位基，DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)和DTPAMA均和0.5％硫酸镁(基于干透纸浆的量)一起使用进行试验。
和常规的P-阶段比较(试验P21和P24)，上述两种催化剂明显提高去木质率。因为催化剂K1比常规P-阶段的去木质率高100％，所以是特别合适的，另外K1显示比K2有较高和较好的纸浆纤维粘度，K1还比K2有较高的光泽度增加。原则上说，两种催化剂对于预计的目的都是合适的。
实施例6
该系列试验说明去木质作用和反应时间的关系，在最初15分钟大部分残留的木质素被除去。到60分钟最长反应时间末，与常规P-阶段相比，残留木质素的去木质率高120％。
在不用催化剂进行的试验中，高百分比过氧化氢在漂白液中残留未被利用，但是在催化剂存在下，在最初15分钟内，80％以上的化学品被用光。
因此去木质作用的反应进展和漂白的反应进展极不相同，无论使用或不使用催化剂，大约45分钟以后去木质作用即结束了，光泽度慢慢地连续地增加。
实施例7
表7表明使用碱和最初的pH对于去木质率，光泽度进展和粘度的影响。无论使用或不使用催化剂，除去残留的木质素随着NaOH用量的增加而增加。但这种增加在常规的P-阶段中(试验P37-40)极慢，然而在催化剂存在下去木质率从42.6％增加到64.4％。和不用催化剂的标准试验比较，去木质率的明显改进在最初的pH10.4(试验P33)就能够确定下来。开始pH在11以上是特别有效的，最初pH11.8(P36)时，和标准试验(试验P40)比较，在极低温度下除去残留木质素的除去增加217％。
同时光泽度的增加更明显，考虑到低的卡伯值，在试验P33-P36中粘度十分稳定，并且最后比常规P-阶段的粘度稍高。因此可以预期使用催化剂去木质纸浆的强度性质优于不用催化剂去木质纸浆的强度。
实施例8
在该试验中，于常规螯合处理之后将未漂白的ASAM软木纸浆进行去木质，于pH4.5，使用EDTA(基于干透纸浆0.4％的乙二胺四乙酸)，于70℃和稠度3.0％进行30分钟。
用氧和过氧化氢(OP-阶段)于0.8Mpa氧压下进行下述的去木质作用。反应条件如表8选择的：5.0％氢氧化钠，0.5％硫酸镁，90℃，反应时间80分钟，(包括加热蒸煮的时间)，10％稠度，每个试验使用800g干透纤维，试验在电加热的滚筒蒸煮器中进行，，所用的添加剂也列于表8。
在OP-阶段不用催化剂得到卡伯值12；在干透纸浆中加入催化剂和0.1％的DTPMPA，得到卡伯值大约7及光泽度大于85％IS0；使用DTPA或硅酸钠得到相同的去木质比率，但同时光泽度有较少增加。使用催化剂去木质的纸浆具有1033-1074之间的较高粘度。
目前，在OP-阶段这种极高的去木质率(试验OP50，在OP-阶段前基于纸浆参数是73％)只有使用特别明显的反应条件(即高粘度损失)才能够得到，因此工业上是不能使用的，因为纤维损失太大，不能进一步加工。
十分惊异的是以前并不知道，当使用上述催化剂时，过氧化物的去木质效率提高两倍以上，当使用本发明的方法时，精心地除去残留的木质素可能产生高的最终光泽度(90％ISO)，另外使用温和和选择性的方法时，去木质及漂白的纸浆具有高的粘度，因此，比使用公知无氯方法处理的纤维强度更好。
实施例9
工业生产的氧漂白过的软木牛皮纸纸浆首先用酸螯合处理(Q-阶段)，然后加入催化剂进行氧-过氧化物-去木质阶段，随后是过氧化物漂白阶段，进行最后的漂白。
于10％稠度进行漂白，表9列出了其它反应条件。
实施例9最终漂白纸浆的性质和进行Q-阶段后纸浆的性质列于表10。而且表10包括漂白工序后标准纸浆试样的数据，它和OQ(OP)catP相同，仅仅不使用“cat”(即催化剂)。
在催化漂白工序中，残留的木质素含量由11.9降低到3.8.标准表明残留木质素含量是4.7。最终漂白纸浆的粘度几乎和两个工序833/893对未漂白纸浆的983相同。由于残留木质素含量的不同，漂白后最终的光泽度相对于标准试样从32.2提高到81.7，而催化漂白得到的最终光泽度是87.8。
综上述，纸浆粘度是纤维强度的标识，在标准打浆程度25°SR时，强度试验表明，最终漂白后纤维的强度性质毫无损害。因为提高了去木质作用，如可以预期的催化剂漂白不影响纤维的结构，而破裂指数和拉伸指数甚至比标准试样更高，撕裂指数的发展和标准漂白后的一样高。
因此，使用过氧化物时催化剂改进了木质纤维材料的去木质作用，而且不影响纤维的强度，这种高度的选择性反应使无氯漂白化合物广泛用于纤维的去木质作用，并且由于广泛应用于去木质作用的结果，可以得到高光泽度的纸浆。实施例9进一步证明催化剂在去木质阶段是有利的。最后的P-阶段在催化的和标准的漂白工序不使用催化剂。催化剂的使用限制在(OP)去木质阶段。

Claims (22)

1．一种纤维材料去木质的方法，包括：
稠度为5％-40％的纤维水悬浮液，和
基于干透纤维材料0.5％-10％量的过氧化物，和
下式的金属络合物：
            [LnMnmXp]zYq其中Mn代表锰或铁，它们以Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ或价的氧化态或这些价态的混合物存在，n和m是1-4的整数，X是配价配位基，p是0-12的整数，z是络合物的电荷，它可以是正的，中性的或负的，Y是抗衡离子或分子，它们依赖于络合物的电荷，q等于z除以Y的电荷，L是配位基，它是用以下通式表示的大环有机分子：
Figure A9719658200021
其中R1,R2,R3和R4可以是零，H，烷基，芳基，它们是取代或未取代的；D和D’是N,NR,PRO或S，其中R可以被H，烷基或芳基取代，或者未取代；t和t’是2-3的整数；s是2-4的整数，u是1-20的整数，v是0或1；
该金属络合物的用量是干透纤维材料的0.0001％-0.1％，其中纤维于最初pH7.5-13.5，反应温度20-130℃去木质，反应时间15-360分钟。
2．按照权利要求1的方法，其特征是纤维材料是纸浆或天然纤维。
3．按照权利要求1的方法，其特征是过氧化氢或释放过氧化氢的化合物用作过氧化物。
4．按照权利要求1的方法，其特征是无机或有机过氧酸或其盐用作过氧化物。
5．按照上述权利要求任何一项中的方法，其特征是使用各种过氧化物的混合物。
6．按照权利要求1的方法，其特征是去木质是在稠度3％-40％之间进行。
7．按照权利要求6的方法，其特征是去木质是在稠度10％-15％之间进行。
8．按照权利要求1的方法，其特征是使用0.5％-10％的过氧化物去木质。
9．按照权利要求8的方法，其特征是使用1％-6％的过氧化物去木质。
10．按照权利要求1的方法，其特征是使用基于干透纤维0.001％-0.06％的金属络合物去木质。
11．按照权利要求1的方法，其特征是去木质开始时的pH值在10以上。
12．按照权利要求1的方法，其特征是去木质开始时的pH值在11以上。
13．按照权利要求1的方法，其特征是反应温度是40℃-110℃。
14．按照权利要求13的方法，其特征是反应温度是50℃-98℃。
15．按照权利要求1的方法，其特征是反应时间是30分钟-240分钟。
16．按照权利要求15的方法，其特征是反应时间是45分钟-150分钟。
17．按照权利要求1的方法，其特征是去木质在压力0.15-1.5MPa下进行。
18．按照权利要求17的方法，其特征是去木质在压力0.2-0.9MPa下进行。
19．按照权利要求1,17或18的方法，其特征是去在木质在氧存在下进 行。
20．按照上述任何一项权利要求中的方法，其特征是在去木质以前加入螯合剂，硅酸钠和/或硫酸镁。
21．按照权利要求20的方法，其特征是去木质以前加入DTPA和/或DTPMPA作为螯合剂。
22．通式如下的锰络合物的用途：
            [LnMnmXp]zYq其中Mn代表锰或铁，它们以Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ或Ⅴ价的氧化态或这些价态的混合物存在，n和m是1-4的整数，X是配价配位基，p是0-12的整数，z是络合物的电荷，它可以是正的，中性的或负的，Y是抗衡离子或分子，它们依赖于络合物的的电荷，q等于z除以Y的电荷，L是配位基，它是用以下通式表示的大环有机分子：其中R1,R2,R3和R4可以是零，H，烷基，芳基，它们是取代或未取代的；D和D’是N,NR,PRO或S，其中R可以被H，烷基或芳基取代，或者未取代；t和t’是2-3的整数；s是2-4的整数，u是1-20的整数，v是0或1；
其中该金属络合物的用量是干透纤维的0.0001％-0.1％，该络合物用于权利要求1-21之一项或多项的方法去除纤维材料的木质。
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