DE3531563A1

DE3531563A1 - Holzstoffbleiche

Info

Publication number: DE3531563A1
Application number: DE19853531563
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Chem Dr Beurich; Margarete Scholl
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Ladenburg GmbH
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1987-03-05
Also published as: SE467162B; FI861481A0; FI861481A; SE8603593D0; DE3531563C2; FI79566C; CA1332665C; FI79566B; SE8603593L; US4752354A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hilfsmittel zur Bleiche von Thermo-Refiner-Holzstoff, Chemo-Thermo-Refiner- Holzstoff (TMP, CTMP), Holzschliff, Zellstoff und Altpapier mittels Peroxiden oder Salzen der Dithionsäure und deren Abkömmlingen und der schwefligen Säure sowie deren Abkömmlingen. Das für den Einsatz als Rohstoff bei der Papierherstellung notwendige Bleichen des Holzstoffes erfolgt im allgemeinen mit Hilfe einer oxidativen oder einer reduktiven Bleiche. Die Bleiche kann sowohl ein- als auch zweistufig durchgeführt werden.

Das Bleichmittel wird beeinflußt von Holzart, Holzvorbehandlung, der Bleichmittelmenge, der Wasserqualität, der Dosierweise und der Art der Zusatzmittel. Die durchschnittliche Weißesteigerung bei einer Einstufenbleiche beträgt 8-10 Punkte. Bei einer Zweistufenbleiche 16-18 Punkte.

Stand der Technik ist, daß die zur Erzielung der gewünschten Weißesteigerung notwendige Stabilisierung der Bleichlösung im Falle von Wasserstoffperoxid mit Hilfe von Wasserglas vorgenommen wird. Der Einsatz von Wasserglas führt jedoch zu verfahrenstechnischen Problemen die z. B. durch Ablagerungen in den Maschinenteilen und Schwierigkeiten bei der Abwasserklärung hervorgerufen werden. Diese Probleme erfordern zu ihrer Minderung einen erhöhten Einsatz an chemischen Hilfsmitteln, was durch die ebenfalls dem Stand der Technik entsprechende Kreislaufschließung wiederum zu neuen Problemen führt.

Weiterhin ist die Dosierung von Wasserglas problematisch, was wiederum teilweise seine Ursache in der Qualität des verwendeten Wassers hat. Es ist bis jetzt noch nicht gelungen, Produkte zur Verfügung zu stellen, die einen vollständigen Einsatz als Ersatz von Wasserglas bei der Holzstoffbleiche sowohl bei der oxidativen wie bei der reduktiven Bleiche erlauben. Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, Produkte zu entwickeln, die bei beiden Bleichverfahren gleichermaßen eingesetzt werden können. Es war naheliegend, für den genannten Einsatz die als Peroxidstabilisatoren bekannten Produkte einzusetzen. Völlig unerwartet zeigte sich jedoch, daß diese Produkte trotz ihrer ausgezeichneten Stabilisierungswirkung gegenüber Peroxid nur unzureichende Bleicheffekte ergaben.

Bei den Reduktionsmitteln zeigte sich, daß außer den Salzen der schwefligen Säure auch die der Amidoimidomethansulfinsäure, phosphorigen Säure, Metallhydride, Hydrazine und Hydroxylamine sowie weitere gängige Reduktionsmittel (siehe Ullmann, Band 20, Seite 125 ff) als Hilfsmittel bei der Bleiche außerordentlich geeignet sind, die allein oder in Kombination verwendet werden können. Überraschenderweise gelangt die Lösung der gestellten Aufgabe bei Verwendung einer Kombination aus Phosphonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren und Phosphaten. Diese Substanzen üben für sich keine Bleichwirkung aus bzw. sie zeigen nur eine geringe Stabilisierung der jeweiligen Bleiche, zum Teil wirken sie sogar destabilisierend. Als Phosphonsäuren können verwendet werden die N,N- Bis(carboxymethyl)-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure, die N- 2-Carboxyethyl-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure, die N,N- Bis(hydroxymethyl)-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure und die 1,2,1-Tricarboxybutan-2-phosphonsäure; Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Hydroxyethandiphosphonsäure und Aminotrismethylenphosphonsäure bzw. entsprechende Salze dieser Säuren. Als Polyhydroxycarbonsäure können verwendet werden Gluconsäure, Zitronensäure, N,N-Dihydroxyethylenglycin, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure bzw. die entsprechenden Salze dieser Säuren. Als Phosphatkomponente können die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisalze der Orthophosphor- bzw. Polyphosphorsäure eingesetzt werden.

Als besonders geeignet haben sich die genannten Komponenten im Mischungsverhältnis von 80 : 10 : 10 oder 10 : 10 : 80 und 10 : 80 : 10 erwiesen. Durch die gemeinsame Verwendung dieser Substanzen entsteht ein synergistischer Effekt, der insbesondere deshalb überraschend ist, weil einzelne Komponenten oder diese in 2er-Kombination lediglich eine ungenügende Bleichwirkung ausüben, bzw. destabilisierend auf das Oxidations- bzw. Reduktionsmittel wirken. Siehe z. B. DE-OS 33 38 260.

Der Schwermetallgehalt nimmt in Wasser durch die bereits erwähnten Schließungen der Kreisläufe zu, so daß trotz der Komplexiermittel die Weiße nicht befriedigend ist. Hierzu trägt bei, daß sie durch die Schwermetallionen irreversibel gestört wird. Durch die Höhe der Konzentration an Schwermetallen wird eine Alterung des Papiers induziert, die mit einem signifikanten Weißeverlust verbunden ist. Dieser Effekt läßt sich durch große Zugabemengen von Komplexiermitteln nicht unterbinden. Überraschenderweise zeigt sich, daß durch Zugabe von Reduktionsmitteln dieser Effekt zu verhindern ist. Im Normalfall der Peroxidbleiche erfolgt die Zugabe des Reduktionsmittels nach dem Verbrauch des Peroxides.

Bei reduktiver Bleiche kann dieses Verfahren dagegen in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden. Vollkommen unerwartet hat sich außerdem gezeigt, daß das Reduktionsmittel problemlos in das Komplexiermittel eingearbeitet werden kann. Damit ist eine weitere Vereinfachung des Verfahrens gegeben. Das so formulierte Produkt erlaubt eine einwandfreie Peroxidbleiche, wobei die Alterungsbeständigkeit des Papiers gewahrt wird. Darüber hinaus ermöglicht dieses Komplexierungsmittel einen sehr guten Bleicherfolg, bereits bei alleiniger Anwendung, d. h. ohne Zusatz der üblichen Bleichchemikalien. Damit ist eine besonders umweltfreundliche Fahrweise möglich. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Zusammenhänge näher.

Beispiel 1

Eine Bleichrezeptur kann nach dem heutigen Stand der Technik folgende Zuammensetzung haben:
a) Peroxidbleiche
Wasserstoffperoxid  1,5-2%
Natronlauge  1,5-2%
Wasserglas  1,0-5%
b) Reduktive Bleiche
Natriumdithionit  0,5-2%

Bei den Versuchen wurde wie folgt verfahren:
100 g einer wäßrigen Pulpe von 3-10% Stoffdichte wurde bei 40 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 55 und 65°, bei einem pH-Wert von 8-12 bei einer Wasserstoffperoxidgabe von 1,5-2% reduktiv gebleicht. Die Verweilzeit betrug bis zu 8 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden. Danach wurde mit Schwefelsäure abgesäuert.

Anschließend wurde das Reduktionsmittel zugegeben in Konzentrationen von 0,5-5% auf Pulpe berechnet. Der Schwermetallgehalt des eingesetzten Wassers betrug 100 ppm. Bei der Reduktivbleiche wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem Verfahrensschritt angewandt. Wie die unten stehenden Beispiele zeigen, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein deutlich höherer Weißgrad erzielt werden als bei einem Vergleichsversuch.

Beispiel 1: 4% Wasserglas - 8 Weißpunkte.

Beispiel 2: wie Beispiel 1, jedoch wurden 4% Wasserglas durch 1% der angegebenen Verbindung ersetzt.
DTPA - 6,6 Punkte
EDTA - 6 Punkte
NTA - 7 Punkte
Alkaliorthophosphat - 6,4 Punkte

Beispiel 3: wie Beispiel 1, jedoch anstatt von 4% Wasserglas 1% an Kombination der folgenden Verbindungen.
45 Teile N,N-Bis(hydroxymethyl)-1-amino- ethan 1,1-diphosphonsäure
16 Teile Phosphorsäure
15 Teile KOH, Rest Wasser
Weißegewinn 7 Punkte

Beispiel 4: Versuchsdurchführung wie Beispiel 1, jedoch mit einer Kombination aus drei Substanzen.
a) 20 Teile DTPMP
16 Teile Phosphonsäure
27 Teile Wasser
10 Teile KOH
10 Teile OTPA
Weißegewinn 13,4 Punkte
b) 20 Teile N,N-Bis(hydroxymethyl)-1-amino- ethan-1,1-diphosphonsäure
20 Teile H₃PO₄
20 Teile Polyphosphat
8 Teile DTPA, Rest Wasser
Weißegewinn 13,7 Punkte
c) 25 Teile DTPMP
20 Teile Polyphosphat
20 Teile EDTA
20 Teile KOH, Rest Wasser
Weißegewinn 10,5 Punkte

Beispiel 5: wie Beispiel 4 + 0,5% Reduktionsmittel
a) 20 Teile DTPMP
16 Teile H₃PO₄
27 Teile Wasser
10 Teile DTPA + 0,5 Amidoiminomethansulfinsäure
Weißegewinn 15,4 Punkte
b) 20 Teile N,N-Bis(hydroxymethyl)-1-amino- ethan-1,1-diphosphonsäure
20 Teile H₃PO₄
30 Teile KOH
8 Teile DTPA, Rest Wasser
+ 0,5% Hydroxylammoniumsulfat
Weißegewinn 16 Punkte
c) 20 Teile DTPMP
20 Teile Polyphosphat
20 Teile EDTA
20 Teile KOH, Rest Wasser
+ 0,5% Hydroxylaminsulfat
Weißegewinn 16 Punkte

Beispiel 6: Reduktivbleiche mit Dithionit
Die Versuchsdurchführung erfolgte bei einer Stoffdichte von 5% unter Sauerstoffausschluß. Der pH-Wert lag bei 6, die Bleichtemperatur betrug 60°C, die Verweilzeit 1 Stunde. Das Komplexiermittel wurde mit 1% dosiert, ebenfalls das Natriumdithionit.
Ohne Zusatz  7 Punkte Weißegewinn
1% DTPA  8 Punkte Weißegewinn
1% DTPMP  7 Punkte Weißegewinn
1% Hexametaphosphat  5 Punkte Weißegewinn
1% Alkaliorthophosphat  1 Punkt Weißegewinn
und die Mischung 15 Teile N-2-Carboxyethyl-1-amino- ethan-1,1-diphosphonsäure, 16 Teile H₃PO₄, 27 Teile KOH, 12 Teile DTPA und der Rest Wasser - 11 Punkte.

Beispiel 7: wie Beispiel 6, Mischung aus
25 Teile DTPMP
20 Teile Polyphosphat
20 Teile EDTA
20 Teile KOH, Rest Wasser
+ 1% Hydroxylaminsulfat
Weißegewinn 14 Punkte

Beispiel 8: Holzschliff 5% SD pH-Wert 6,0 Temperatur 60°C Bleichzeit 1 Stunde
1% Mischung aus
25 Teile DTPMP
20 Teile Polyphosphat
20 Teile DTPA
20 Teile KOH
15 ml Hydroxylaminphosphat
Weißegewinn 9 Punkte

Beispiel 9: TMP (thermomechanischer Pulp, thermorefiner Holzstoff)
2% H₂O₂, 1% NaOH, 0,25% DTPA, Temperatur 50°, 12% Stoffdichte, 60 Minuten Bleichdauer, 5 Punkte Weißegewinn

Beispiel 10: TMP 2% H₂O₂, 1% NaOH, 0,25% Mischung aus
20 Teilen DTPMP, 20 Teilen Polyphosphat
10 Teile DTPA, 20 Teile KOH, Rest H₂O
8 Punkte Weißegewinn

Beispiel 11: CTMP (chemischer, thermomechanischer Pulp) mit 2% Na₂SO₃ + 0,6% DTPA wurden Hackschnitzel imprägniert, zerfasert und anschließend mit 2% H₂O₂ und 1" NaOH gebleicht.
Weißegewinn 5 Punkte

Beispiel 12: wie Beispiel 11
nur wurden DTPA gegen eine Mischung aus 20 Teilen N,N-Bishydroxymethyl)-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 20 Teile H₃PO₄, 20 Teile KOH, 8 Teile DTPA, 42 Teile Hydroxylaminsulfat
Weißegewinn 8 Punkte

Beispiel 13: 100 g Altpapier wurden mit Wasser aufgeschlagen und bei einer Stoffdichte von 6% mit 2% H₂O₂ und 1% NaOH unter Zusatz von 0,5% DTPA gebleicht.
Weißegewinn 10 Punkte

Beispiel 14: Wie Beispiel 13 nur wurde DTPA durch 0,2% einer Mischung aus 20 Teilen DTPMP, 20 Teilen H₃PO₄, 20 Teilen KOH, 10 Teilen DTPA, Rest Wasser, ersetzt.
Weißegewinn 13 Punkte

Beispiel 15: Wie Beispiel 13 nur wurde DTPA durch 20 Teile DTMP, 20 Teile Polyphosphat, 10 Teile DTPA, 50 Teile Hydroxylaminphosphat ersetzt.
Weißegewinn 15 Punkte.

Die vorstehenden Beispiele zeigen eindeutig, daß mit dem erfindungsgemäßen Bleichhilfsmittel wesentliche bessere Stabilisierungs- und Weißgradgewinne als mit den jeweiligen Einzelkomponenten erzielt werden. Außer dem störenden Wasserglas, welches vollständig ersetzt werden kann, werden auch bei hohen Konzentrationen von Schwermetallionen ausgezeichnete Weißegewinne erzielt. Somit wird beim Einsatz der erfindungsgemäßen Produkte die Belastung des Kreislaufwassers mit Chemikalien herabgesetzt. Dieses führt zusammen mit den oben beschriebenen Vorteilen insgesamt zum störungsfreien Betrieb und damit zu einer gesteigerten Effektivität.

Claims

1.) Verfahren zum oxidativen oder reduktiven Bleichen von Holzstoff, insbesondere in Gegenwart von Schwermetallsalzen, wobei man einer Holzstoffaufschlämmung zunächst eine Komplexbildner-Kombination, enthaltend Phosphonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren und Phosphate bzw. deren Salze in Mengen von 0,5 bis 5%, bezogen auf Trockenmasse Holzstoff zugibt und vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß man die anschließende Bleiche in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchführt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von reduktiven Bleichmitteln einstufig ausführt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Peroxidbleichmitteln das Reduktionsmittel nach dem Verbrauch des Peroxids zufügt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Salze der schwefeligen Säure und/oder der Amidoimidomethansulfinsäure und/oder der phosphorigen Säure und/oder von Metallhydriden und/oder von Hydrazinen und/oder Hydroxylaminen einsetzt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in Mengen von 0,5 bis 5%, bezogen auf Holzstoff-Trockenmasse eingesetzt wird.