EP1062388A1 - Procede de blanchiment de pate a papier - Google Patents

Procede de blanchiment de pate a papier

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Publication number
EP1062388A1
EP1062388A1 EP99915578A EP99915578A EP1062388A1 EP 1062388 A1 EP1062388 A1 EP 1062388A1 EP 99915578 A EP99915578 A EP 99915578A EP 99915578 A EP99915578 A EP 99915578A EP 1062388 A1 EP1062388 A1 EP 1062388A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pulp
acid
chelating agent
process according
dough
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99915578A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric Chauveheid
Johan Devenyns
Thierry Van Beckhoven
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of EP1062388A1 publication Critical patent/EP1062388A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1005—Pretreatment of the pulp, e.g. degassing the pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1042—Use of chelating agents

Definitions

  • the present invention relates to a process for the delignification and bleaching of chemical paper pulps.
  • chemical paper pulp is intended to denote paper pulp which has undergone a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulphide in an alkaline medium (kraft or sulphate cooking) or else by other alkaline processes.
  • oxidants such as ozone, peracids or hydrogen peroxide.
  • oxidants such as ozone, peracids or hydrogen peroxide.
  • transition metal ions including, inter alia, manganese, copper and iron which catalyze decomposition reactions of peroxide reactants. They degrade the peroxide reagents used for delignification and bleaching via radical mechanisms and thus increase the consumption of these products while reducing the mechanical properties of the paper pulp.
  • the elimination of metal ions can be carried out by an acid treatment to selectively destroy 4-deoxy- ⁇ -L-threo-hex-4-enepyranosyluronic acid groups (hexeneuronic groups), as for example in the patent application. international WO 96/12063.
  • these treatments in an acid medium remove not only the harmful metal ions but also the ions of alkaline earth metals such as magnesium and calcium which have a stabilizing effect on the peroxide reagents used and a beneficial effect on the optical qualities. and mechanical pulp.
  • One of the major disadvantages of this process in an acid medium is therefore that it is not selective with respect to certain metal ions, namely the harmful transition metal ions.
  • One known means for selectively removing harmful metal ions from the paper pulp comprises chelating these ions, as for example in patent application EP 0 456 626.
  • this chelation treatment requires strict control of the pH of the pulp. paper often in a pH zone which is close to neutral where the buffer capacity of the pulp suspension is low and pH control proves difficult. Indeed, from as one deviates from the optimum pH value, the paper quality decreases very sharply, so that the process requires strict control of the pH.
  • the amount of hydrogen peroxide consumed increases as does the cost of production. In other words, even a small variation in pH during step Q has considerable influences on the quality and / or cost price of the chemical pulp.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTP A diethylenetriaminepentaacetic acid
  • Biodegradable chelating agents have already been used in the treatment of paper pulps as in international patent application WO 97/30208.
  • the aim of the present invention is to propose a process for the delignification and bleaching of chemical paper pulp which makes it possible to avoid the abovementioned problems and which in particular makes it possible to widen the effective zone of pH of chelation (stage Q). treatment with an oxidant, without altering the whiteness of the paper pulp.
  • the invention relates to a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp comprising in order: a) a step of acid treatment of the pulp in order to reduce the amount of acids by at least 10% hexeneuronics present in the dough, b) a step of adjusting the pH of the dough in order to deposit or redeposit alkaline earth metal ions on the dough, c) a step of washing the dough, d) a step of treating the dough with an oxidant, as well as at least one addition of a chelating agent to the dough carried out before the acid treatment step (a), during the acid treatment step (a), before the pH adjustment step (b), during the pH adjustment step (b) and / or between the pH adjustment step (b ) and the washing step (c), the chelating agent being chosen from aspartic acid and its substituted derivatives on the nitrogen atom.
  • the chelating agent is in particular chosen from N-carboxymethylaspartic acid, N- (1,2-dicarboxyethyl) - aspartic acid, N- (1,2-dicarboxy - 2 - hydroxyethyl) - aspartic acid and the compounds of formula
  • COOR 2 COOR4 in which n is from 1 to 3, m is from 0 to 3, p is from 1 to 3, ⁇ , R 2 , R3 and R4 are H, Na, K, Ca or Mg, R 5 and R are H, CH 2 OH, CH 2 CH 2 OH or CH 2 O- (CH 2 CH 2 O-) ⁇ _ ⁇ oCH 2 CH 2 OH, and mixtures thereof.
  • One of the essential characteristics of the invention resides in the combination of an acid treatment step (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the dough and a step of adjusting the pH (b) before washing. (c) dough, and the consequences of this for chelation.
  • the pH of the paper pulp can even be greater than 8, in particular 9.
  • the pH is less than or equal to 12.
  • the invention makes it possible to appreciably widen the pH range of the chelation in which it is possible to obtain a paper pulp of a determined whiteness. In addition, it is possible to avoid pH jumps during the processing of the paper pulp and thus reduce the amount of reagents used.
  • the invention also makes it possible to control the metal ion profile of the pulp with a reduced amount of chelating agents and therefore to use much less chelating agent than in conventional methods for bleaching chemical pulp.
  • Combining an acid treatment step (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the pulp with an adjustment of the pH before washing the pulp makes it possible to significantly reduce the quantity of chelating agents required.
  • the chelating agent can be used in an amount less than or equal to 0.4% relative to the dry paper pulp. The amount can even be less than or equal to 0.3%, in particular less than or equal to 0.2% relative to the dry paper pulp.
  • biodegradable chelating agent makes it possible to control the profile of metal ions in the paper pulp without having to resort to chelating agents which are difficult or non-biodegradable. It allows the use of biodegradable chelating agents which have weaker chelating properties and which would have been ineffective in conventional processes for bleaching chemical pulp.
  • biodegradable chelating agent means a chelating agent capable of being degraded by living organisms.
  • Another advantage of this process is that the consumption of oxidant necessary for obtaining a paper pulp having a determined degree of whiteness almost no longer depends on the pH of the chelation.
  • the amount of oxidant consumed remains substantially constant over a wide pH range of the chelation and is generally lower than that of known methods.
  • the pulp thus treated retains good optical and mechanical properties over a wide range of pH of the chelation.
  • the chelating agent used in the process according to the invention can for example be ethylene diamine-N, N'-disuccinic acid, one or more of its isomers and one or more of its alkali or alkaline earth metal salts. It can also be 2,2'-iminodisuccirtic acid, one or more of its isomers and one or more of its alkali or alkaline earth metal salts. Ethylene diamine-N, N'-disuccinic acid, its isomers and its salts are preferred. By using a single chelating agent one can already obtain good results.
  • chelating agents in particular a chelating agent according to the invention in combination with a conventional chelating agent such as the aminocarboxylated (eg EDTA) or hydroxycarboxylated (eg gluconic acid) chelating agents.
  • a conventional chelating agent such as the aminocarboxylated (eg EDTA) or hydroxycarboxylated (eg gluconic acid) chelating agents.
  • the chelating agent is generally used in an amount which does not exceed 2 g per 100 g of dry paste, in particular 1 g per 100 g of dry paste.
  • the temperature and the duration of the chelation are in principle not critical.
  • the acid treatment step (a) of the paper pulp can be carried out at a pH of at least about 2. Preferably the pH does not exceed 6.5.
  • the temperature of the acid treatment step (a) of the paper pulp is preferably at least 85 ° C. It is advantageously at most 150 ° C.
  • Different acids such as inorganic acids p. ex. sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and organic acids such as formic acid and / or acetic acid can be used to adjust the pH of the pulp suspension during the step acid treatment. If desired, the acids can be buffered p. ex. with acid salts such as formates to keep the pH as constant as possible throughout the treatment.
  • the duration of the acid treatment step (a) depends on the pH, the temperature and the pulp used.
  • the acid treatment step aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids present in the paper pulp must make it possible to remove a large fraction of the hexeneuronic groups, that is to say at least 10% of them.
  • the amount of hexeneuronic acids is generally reduced by at least 15%, in particular by at least
  • the acid treatment step (a) of the paper pulp can be carried out in the presence of an oxidant.
  • the oxidant can be chosen from chlorine, chlorine dioxide, ozone, peracids, hydrogen peroxide and their mixtures.
  • peracids which can be used in this process are peracetic acid, performic acid, permonosulfuric acid, their salts, in particular the salt of permonosulfuric acid, and mixtures thereof.
  • the acid treatment step (a) of the pulp is preferably carried out at a pH of 2 to 6.5, at a temperature of 85 ° C to 150 ° C, and optionally in the presence of an oxidant chosen from chlorine , chlorine dioxide, ozone, peracids, hydrogen peroxide and mixtures thereof.
  • the pH of the pulp is adjusted to a pH greater than or equal to 3 during the pH adjustment step (b).
  • the pH is preferably adjusted to a pH of 4 to 12 and particularly preferably from 6 to 12. In the process according to the invention, it may prove important not to carry out washing between the acid treatment step (a) and the PH adjustment step (b).
  • the delignification and bleaching process can be optimized.
  • the liquors from the oxidation stage (d) can be recycled and added directly to the acid suspension to adjust the pH of the latter.
  • Residual oxidizing reagents such as ozone, hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor can act on the pulp. The efficiency of the process is therefore improved.
  • the pH adjustment of the dough suspension must take place before the washing step. Indeed, when adjusting the pH, ions of alkaline earth metals such as magnesium and calcium must be deposited or redeposited on the fibers to obtain a high ratio of beneficial ions / harmful ions i.e. . alkaline earth metal ions / transition metal ions on the fibers. It is particularly important to be in the presence of a high magnesium / manganese ratio on the fibers in order to avoid catalytic decomposition of the oxidant during the oxidant treatment step. This magnesium / manganese ratio on the fibers is preferably above 30.
  • alkaline earth metal ions can be added, if necessary, to the pulp suspension in order to increase the ratio of alkaline earth metal ions / transition metal ions to the fibers. If it is desired to increase the magnesium / manganese ratio on the fibers, magnesium can be added to the paper pulp, preferably before adjusting the pH or in any case before the washing step (c). - 7 -
  • An additional pulp washing step followed by the addition of the chelating agent can be carried out between the pH adjustment step (b) and the washing step (c), if necessary.
  • additional step of pulp treatment is meant alkaline extractions, optionally reinforced with oxygen or treatments with chlorine, chlorine dioxide or their mixtures.
  • the liquors from the oxidation stage (d) can be recycled and added directly to the acid suspension to adjust the pH of the latter.
  • other alkaline liquors available on the site.
  • Residual oxidizing reagents such as ozone, hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor can act on the pulp. The efficiency of the process is therefore improved.
  • the pH adjustment step (b) can advantageously be combined with the application of oxidizing reagents such as oxygen and hydrogen peroxide, in an alkaline medium.
  • the oxidant of the treatment step with an oxidant (d) is advantageously chosen from hydrogen peroxide, peracids and ozone.
  • hydrogen peroxide is used in an alkaline medium. This can be done under conventional conditions or at elevated temperature and pressure.
  • This oxygen pulp treatment step can be presented as a step O, Op, Eo, Eop in which O represents a step with pressurized oxygen, Op a step with oxygen reinforced with peroxide. hydrogen under pressure, Eo an alkaline extraction step reinforced with oxygen, Eop an extraction step reinforced with oxygen and hydrogen peroxide.
  • O represents a step with pressurized oxygen
  • Op a step with oxygen reinforced with peroxide. hydrogen under pressure
  • Eo an alkaline extraction step reinforced with oxygen
  • Eop an extraction step reinforced with oxygen and hydrogen peroxide.
  • the paper pulp is treated in the presence of water to a consistency of 0.1 to 50% by weight and preferably from 1 to 20% by weight. weight.
  • the process according to the invention can be used in delignification and bleaching sequences aimed at reducing the amount of elemental chlorine, bleaching sequences free of elementary chlorine (ECF) or completely chlorine-free sequences (TCF) or still in sequences aimed at minimizing water consumption p. ex. by recycling effluents.
  • ECF elementary chlorine
  • TCF chlorine-free sequences
  • it makes it easier to reach the objective of reducing the amount of chlorine or chlorine dioxide to achieve the same level of whiteness.
  • a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp comprising the steps: A (Q) N (Q) WP in which step A represents a step for processing the pulp acid paper to reduce the amount of hexeneuronic acids, N represents a pH adjustment step to deposit or redeposit the alkaline earth metal ions on the pulp, (Q) represents the addition of a chelating agent which is done before or during step A and / or before, during or after step N of adjusting the pH, W represents a step of washing the paper pulp and P represents a step of oxidation.
  • oxidants sensitive to transition metals is understood to mean reactants which decompose on contact with transition metals such as hydrogen peroxide, peracids, ozone and oxygen.
  • wood used for the production of chemical pulps are suitable for implementing the present process and in particular those used for kraft pulps, namely resinous woods such as p. ex. the various species of pines and fir trees and hardwoods such as p. ex. birch, beech, oak, hornbeam and eucalyptus.
  • a paper pulp initially having a whiteness of ISO 48.9 ° was subjected to a conventional delignification and bleaching treatment QWP with a conventional non-biodegradable chelating agent (EDTA), to an ANQWP treatment with a non-conforming biodegradable chelating agent to the invention (glucaric acid) and to an ANQWP treatment with a biodegradable chelating agent in accordance with the invention (EDDS).
  • EDTA non-biodegradable chelating agent
  • glucaric acid non-conforming biodegradable chelating agent
  • EDDS biodegradable chelating agent in accordance with the invention
  • step N the pH was adjusted to a value of 7. This step was carried out at a consistency of 12% by weight of dough.
  • the chelation Q was carried out at a pH of 8, at 50 ° C, for 30 minutes, at a consistency of 4% by weight of paste and with an amount of 0.4% by weight of chelating agent.
  • step W the dough was washed with water.
  • the treatment with hydrogen peroxide P was carried out in an alkaline medium at 90 ° C for 120 min and at a consistency of 12% by weight of paste. 2 g of hydrogen peroxide per 100 g of dry paste and 1.3 g of NaOH per 100 g of dry paste were used in step P.
  • EDTA ethylene diaminetetraacetic acid
  • EDDS ethylene diamine-N, N'-disuccinic acid
  • a paper pulp initially having a whiteness of 49.7 ° ISO was - 10 -
  • the chelation step Q being carried out under different pH conditions .
  • the high temperature acid treatment symbolized by “A” was carried out at a pH of 3, at 110 ° C. for 120 minutes and at a consistency of 12% by weight of paste.
  • the neutralization stage symbolized by “N”, which is also carried out at high temperature and follows stage “A” the pH was adjusted to a value of 7. This stage was carried out at a consistency of 12% by weight of dough.
  • the acid treatment at low temperature symbolized by “a” was carried out at a pH of 3, at room temperature for 5 minutes and at a consistency of 12% by weight of paste.
  • the neutralization step symbolized by “n” which is also carried out at room temperature and follows step “a"
  • the pH was adjusted to a value of 7. This step was carried out at a consistency of 12% in dough weight.
  • the chelation Q was carried out at pH 4 to 12, at 50 ° C, for 30 minutes, at a consistency of 4% by weight of paste and with an amount of 0.4% by weight of chelating agent. In steps W the dough was washed with water.
  • the treatment with hydrogen peroxide P was carried out in an alkaline medium at 90 ° C for 120 minutes and at a consistency of 12% by weight of paste. 2 g of hydrogen peroxide per 100 g of dry paste and 1.1 g of NaOH per 100 g of dry paste were used in step P.
  • the results expressed in whiteness (° ISO) obtained after treatment are included in Table 2 below, and illustrated in the form of graphs in Figs. 1 to 3 attached.
  • a sequence "AN Q P” is therefore equivalent to a sequence "A N W Q W P", and a sequence "a n Q P” to a sequence "a n W Q W P”.
  • Fig.1 shows that the “ANQP” process using EDDS of the invention is better in terms of whiteness of the dough than the “an QP” process using EDTA, in any case at pH 8 and at -above.
  • Fig.2 shows that the “ANQP” process using EDDS of the invention is better in terms of whiteness of the dough than the “an QP” process using EDDS, and this over the entire pH range , especially at low pH.
  • Fig. 3 shows that the “A N Q P” method using EDDS of the invention is also better at high pH. in terms of whiteness of the dough than the “A N Q P” process using EDTA.

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Abstract

Procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant une étape de traitement acide visant à réduire d'au moins 10 % la qualité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte, une étape d'ajustement du pH de la pâte visant à déposer ou à redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur les fibres de la pâte, l'addition d'un agent chélatant à la pâte avant et/ou pendant l'étape de traitement acide et/ou avant, pendant ou après l'étape d'ajustement du pH, une étape de lavage de la pâte et une étape de traitement de la pâte avec un oxydant, l'agent chélatant étant choisi parmi l'acide aspartique et ses dérivés substitués sur l'atome d'azote.

Description

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Procédé de blanchiment de pâte à papier
La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâtes à papier chimiques.
Par pâtes à papier chimiques on entend désigner les pâtes à papier ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate) ou bien par d'autres procédés alcalins.
Il est généralement connu de blanchir des pâtes à papier chimiques avec des oxydants tels que l'ozone, les peracides ou le peroxyde d'hydrogène. Dans ces traitements de blanchiment, il est utile d'enlever de la pâte certains ions métalliques nuisibles. Il s'agit d'ions de métaux de transition dont, entre autres, le manganèse, le cuivre et le fer qui catalysent des réactions de décomposition des réactifs peroxydes. Ils dégradent les réactifs peroxydes mis en oeuvre pour la délignification et le blanchiment via des mécanismes radicalaires et augmentent ainsi la consommation de ces produits tout en diminuant les propriétés mécaniques de la pâte à papier.
L'élimination des ions métalliques peut être réalisée par un traitement à l'acide pour détruire sélectivement des groupes acides 4-désoxy-β-L-thréo-hex-4- ènepyranosyluronique (groupes hexèneuroniques), comme par exemple dans la demande de brevet internationale WO 96/12063. Cependant, ces traitements en milieu acide éliminent non seulement les ions métalliques nuisibles mais également les ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium qui ont un effet stabilisant sur les réactifs peroxydes mis en oeuvre et un effet bénéfique sur les qualités optiques et mécaniques de la pâte à papier.
Un des gros désavantages de ce procédé en milieu acide est donc qu'il n'est pas sélectif vis-à-vis de certains ions métalliques, à savoir les ions de métaux de transition nuisibles.
Un moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier comprend la chélation de ces ions, comme par exemple dans la demande de brevet EP 0 456 626. Malheureusement, ce traitement de chélation exige un contrôle strict du pH de la pâte à papier souvent dans une zone de pH qui se situe proche du neutre où la capacité tampon de la suspension de pâte est faible et le contrôle du pH s'avère difficile. En effet, dès que l'on s'écarte de la valeur optimale de pH, la qualité de papier diminue très fortement, de telle sorte que le procédé nécessite un contrôle strict du pH. De plus, la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée augmente ainsi que le coût de production. En d'autres termes, même une faible variation du pH lors de l'étape Q a des influences considérables sur la qualité et/ou le prix de revient de la pâte à papier chimique.
Par ailleurs, la chélation des ions métalliques exige l'utilisation d'agents chélatants puissants tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTP A), ce qui présente un désavantage. En effet, comme la pâte à papier possède elle-même des propriétés séquestrantes pour les ions de métaux de transition, il est nécessaire d'utiliser des quantités appréciables d'agents chélatants aminocarboxyliques pour enlever ces ions de la pâte à papier. En outre, il est nécessaire d'utiliser des agents chélatants aminocarboxyliques très puissants pour enlever ces ions de la pâte à papier. D'autres agents chélatants moins puissants n'ont aucun effet sur les ions que l'on cherche à enlever. Cependant, l'utilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques pose des problèmes au niveau de la protection de l'environnement. Puisqu'ils ne sont que peu biodégradables, ils s'avèrent difficile à détruire dans des stations d'épuration d'eau conventionnelles, et une partie de ceux-ci finit dans les rivières. Ces agents chélatants peuvent alors solubiliser des métaux lourds tels que le mercure et le cadmium contenus dans les sédiments de ces rivières et les introduire dans la chaîne alimentaire.
Des agents chélatants biodégradables ont déjà été utilisés dans le traitement des pâtes à papier comme dans la demande de brevet internationale WO 97/30208.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique qui permette d'éviter les problèmes précités et qui permette en particulier d'élargir la zone efficace de pH de la chélation (stade Q) préalablement à un traitement avec un oxydant, sans altérer la blancheur de la pâte à papier.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant dans l'ordre : a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 10% la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte, b) une étape d'ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, c) une étape de lavage de la pâte, d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant, ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant à la pâte réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et/ou entre l'étape d'ajustement du pH (b) et l'étape de lavage (c), l'agent chélatant étant choisi parmi l'acide aspartique et ses dérivés substitués sur l'atome d'azote. L'agent chélatant est en particulier choisi parmi l'acide N-carboxyméthylaspartique, l'acide N-(l,2-dicarboxyéthyl) - aspartique, l'acide N-(l,2-dicarboxy - 2 - hydroxyéthyl) - aspartique et les composés de formule
COORi COOR3
(CH2)n R5 K (CH2)p
\ I I /
HC — N — (CH2CH2N)m — CH
/ \
COOR2 COOR4 dans laquelle n est de 1 à 3, m est de 0 à 3, p est de 1 à 3, \, R2, R3 et R4 sont H, Na, K, Ca ou Mg, R5 et R sont H, CH2OH, CH2CH2OH ou CH2O- (CH2CH2O-)ι _ι oCH2CH2OH, et leurs mélanges.
Une des caractéristiques essentielles de l'invention réside dans la combinaison d'une étape de traitement acide (a) visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte et d'une étape d' ajustement du pH (b) avant le lavage (c) de la pâte, et dans les conséquences de ceci sur la chélation.
En effet, il n'est plus nécessaire de contrôler strictement le pH de la pâte à papier pendant son traitement avec un agent chélatant. En d'autres termes, même si au cours de la chélation le pH de la pâte à papier varie, le résultat, c.-à-d. la blancheur de la pâte à papier obtenue après l'étape de traitement avec un oxydant, n'est pas affectée. Au cours de la chélation le pH peut même être supérieur à 8, en particulier 9. En général, le pH est inférieur ou égal à 12. Un des aspects surprenants est que le pH optimal pendant le traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de l'étape d'ajustement du pH se situe vers la zone alcaline, où la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, ce qui facilite considérablement le contrôle du pH. L'invention permet d'élargir sensiblement la gamme de pH de la chélation dans laquelle il est possible d'obtenir une pâte à papier d'une blancheur déterminée. En plus il est possible d'éviter des sauts de pH lors du traitement de la pâte à papier et de réduire ainsi la quantité de réactifs mis en oeuvre.
L'invention permet également de contrôler le profil des ions métalliques de la pâte à papier avec une quantité réduite d'agents chélatants et donc d'utiliser beaucoup moins d'agent chélatant que dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pâte à papier chimique. Le fait de combiner une étape de traitement acide (a) visant à diminuer la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet de réduire significativement la quantité d'agents chélatants nécessaire. L'agent chélatant peut être mis en oeuvre en une quantité inférieure ou égale à 0,4 % par rapport à la pâte à papier sèche. La quantité peut même être inférieure ou égale à 0,3 %, en particulier inférieure ou égale à 0,2 % par rapport à la pâte à papier sèche.
La mise en oeuvre d'un agent chélatant biodégradable permet de contrôler le profil des ions métalliques de la pâte à papier sans devoir recourir à des agents chélatants qui sont difficilement ou non biodégradables. Elle permet d'utiliser des agents chélatants biodégradables qui ont des propriétés chélatantes plus faibles et qui auraient été inefficaces dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pâte à papier chimique. Par agent chélatant biodégradable on entend un agent chélatant susceptible d'être dégradé par des organismes vivants.
Un autre avantage de ce procédé est que la consommation d'oxydant nécessaire à l'obtention d'une pâte à papier présentant un degré de blancheur déterminé ne dépend quasiment plus du pH de la chélation. La quantité d'oxydant consommée reste sensiblement constante dans une large gamme de pH de la chélation et se situe en général à un niveau inférieur à celui des procédés connus. De plus, la pâte à papier ainsi traitée conserve de bonnes propriétés optiques et mécaniques dans une large gamme de pH de la chélation.
L'agent chélatant utilisé dans le procédé selon l'invention peut par exemple être l'acide éthylène diamine-N,N'-disuccinique, un ou plusieurs de ses isomères et un ou plusieurs de ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Il peut également s'agir de l'acide 2,2'-iminodisuccirtique, d'un ou plusieurs de ses isomères et d'un ou plusieurs de ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. L'acide éthylène diamine-N,N'-disuccinique, ses isomères et ses sels sont préférés. En utilisant un seul agent chélatant on peut déjà obtenir de bons résultats. On peut utiliser bien entendu plusieurs agents chélatants, en particulier un agent chélatant selon l'invention en combinaison avec un agent chélatant classique tels que les agents chélatants aminocarboxylés (p.e. EDTA) ou hydroxycarboxylés (p.e. l'acide gluconique). L'agent chélatant est généralement mis en oeuvre en une quantité qui ne dépasse pas 2 g par 100 g de pâte sèche, en particulier 1 g par 100 g de pâte sèche.
La température et la durée de la chélation ne sont en principe pas critiques.
L'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier peut être effectuée à un pH d'au moins environ 2. De préférence le pH ne dépasse pas 6,5.
La température de l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est de préférence d'au moins 85°C. Elle est avantageusement d'au plus 150°C. Différents acides tels que des acides inorganiques p. ex. l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et des acides organiques tels que l'acide formique et/ou l'acide acétique peuvent être utilisés pour régler le pH de la suspension de pâte à papier lors de l'étape de traitement acide. Si on le souhaite, les acides peuvent être tamponnés p. ex. avec les sels d'acides tels que les formiates afin de maintenir le pH aussi constant que possible pendant tout le traitement.
La durée de l'étape de traitement acide (a) dépend du pH, de la température et de la pâte à papier mise en oeuvre.
L'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte à papier doit permettre d'enlever une fraction importante des groupes hexèneuroniques, c'est-à-dire au moins 10 % d'entre eux. La quantité d'acides hexèneuroniques est généralement réduite d'au moins 15 %, en particulier d'au moins
20 %. Des quantités réduites d'au moins 25 %, et plus spécialement d'au moins 30 % sont préférées. Des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec des quantités réduites d'au moins 35 %, en particulier 40 %. Les quantités réduites d'au moins 50 % sont tout particulièrement préférées.
L'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier peut être effectuée en présence d'un oxydant. L'oxydant peut être choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leur mélanges. Des exemples de peracides que l'on peut utiliser dans ce procédé sont l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide permonosulfurique, leurs sels, en particulier le sel d'acide permonosulfurique, et leurs mélanges.
L'étape de traitement acide (a) de la pâte est de préférence effectuée à un pH de 2 à 6,5, à une température de 85°C à 150°C, et éventuellement en présence d'un oxydant choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leurs mélanges.
Généralement, le pH de la pâte à papier est ajusté à un pH supérieur ou égal à 3 pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Le pH est ajusté de préférence à un pH de 4 à 12 et de manière particulièrement préférée de 6 à 12. Dans le procédé selon l'invention, il peut s'avérer important de ne pas réaliser de lavage entre l'étape de traitement acide (a) et l'étape d'ajustement du PH (b).
Il n'est généralement pas nécessaire d'ajouter, lors de l'étape d'ajustement du pH (b), des compléments d'ions de métaux alcalino-terreux, en particulier des ions magnésium et calcium.
Le fait de rendre la chélation insensible à des variations de pH permet d'optimiser le procédé de délignification et de blanchiment. On peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé n'est pas sensible aux variations de pH, il n'est pas nécessaire de contrôler de près l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.
Il est important de noter que l'ajustement du pH de la suspension de la pâte doit avoir lieu avant l'étape de lavage. En effet, lors de l'ajustement du pH, des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium doivent se déposer ou se redéposer sur les fibres pour obtenir un rapport élevé ions bénéfiques / ions nuisibles c.-à-d. ions de métaux alcalino-terreux / ions de métaux de transition sur les fibres. Il est particulièrement important d'être en présence d'un rapport élevé magnésium / manganèse sur les fibres afin d'éviter une décomposition catalytique de l'oxydant lors de l'étape de traitement à l'oxydant. Ce rapport magnésium / manganèse sur les fibres se situe de préférence au-dessus de 30.
Bien entendu, on peut ajouter, si nécessaire, des ions de métaux alcalino- terreux à la suspension de pâte à papier afin d'augmenter le rapport ions de métaux alcalino-terreux / ions de métaux de transition sur les fibres. Si l'on souhaite augmenter le rapport magnésium / manganèse sur les fibres, on peut ajouter du magnésium à la pâte à papier et cela de préférence avant d'ajuster le pH ou en tout cas avant l'étape de lavage (c). - 7 -
Une étape de lavage supplémentaire de la pâte suivie de l'ajout de l'agent chélatant peut être effectuée entre l'étape d'ajustement du pH (b) et l'étape de lavage (c), si nécessaire.
On peut, si on le souhaite, intercaler une ou plusieurs étapes supplémentaires de traitement de la pâte entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un oxydant (d).
Par étape supplémentaire de traitement de la pâte on entend des extractions alcalines, éventuellement renforcées par l'oxygène ou bien des traitements au chlore, au dioxyde de chlore ou de leurs mélanges. Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé amène la zone optimale de l'étape d'ajustement du pH (b) vers la zone alcaline, où la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, il n'est pas nécessaire de contrôler strictement l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée. L'étape d'ajustement du pH (b) peut être avantageusement combinée avec l'application de réactifs oxydants tels que l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène, en milieu alcalin.
Dans le procédé selon l'invention, l'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi avantageusement parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone. On utilise de préférence le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin. Ceci peut être réalisé sous conditions conventionnelles ou à température et pression élevées.
On peut combiner l'ajout de l'agent chélatant après l'étape d'ajustement du pH (b) avec un traitement de la pâte à l'oxygène si cela est nécessaire. Cette étape de traitement de la pâte à l'oxygène peut se présenter comme une étape O, Op, Eo, Eop dans lequel O représente une étape à l'oxygène sous pression, Op une étape à l'oxygène renforcée par du peroxyde d'hydrogène sous pression, Eo une étape d'extraction alcaline renforcée par de l'oxygène, Eop une étape d'extraction renforcée par de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène. Dans le procédé selon l'invention la pâte à papier est traitée en présence d'eau à une consistance de 0, 1 à 50% en poids et de préférence de 1 à 20% en poids.
Le procédé conforme à l'invention peut s'utiliser dans des séquences de délignification et de blanchiment visant à réduire la quantité de chlore élémentaire, des séquences de blanchiment exemptes de chlore élémentaire (ECF) ou des séquences totalement exemptes de chlore (TCF) ou encore dans des séquences visant à minimiser la consommation d'eau p. ex. par recyclage des effluents. Il permet, dans ces types de séquences, d'atteindre plus facilement l'objectif de réduction de la quantité de chlore ou de dioxyde de chlore pour arriver à un même niveau de blancheur. Selon un autre aspect de la présente invention, on présente un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant les étapes : A(Q) N(Q) W P dans lequel l'étape A représente une étape de traitement de la pâte à papier à l'acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, N représente une étape d'ajustement du pH afin de déposer ou de redéposer les ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, (Q) représente l'ajout d'un agent chélatant qui se fait avant ou pendant l'étape A et/ou avant, pendant ou après l'étape N d'ajustement du pH, W représente une étape de lavage de la pâte à papier et P représente une étape d'oxydation.
Ce procédé est particulièrement bien adapté aux oxydants sensibles aux métaux de transition. Par oxydants sensibles aux métaux de transition, on entend des réactifs qui se décomposent au contact de métaux de transition tels que le peroxyde d'hydrogène, les peracides, l'ozone et l'oxygène.
D'autres alternatives du procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier avec des oxydants comprennent les étapes
(O) A N Q W P;
(O) A N w Q w
(O) Q A N W P;
(O) A Q N w P;
A N Q O w P;
AA NN wW Q O OO wW P; (O) Q A N w D W P dans lesquels A, N, W, O et P ont les significations indiquées ci-dessus et D représente une étape de traitement au dioxyde de chlore.
Il reste à noter que le présent procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier peut être combiné à toute autre étape de blanchiment classique y compris à des étapes mettant en oeuvre des enzymes ou des réactifs chlorés tels que le chlore et le dioxyde de chlore.
Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du présent procédé et en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft à savoir les bois résineux comme p. ex. les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme p. ex. le bouleau, le hêtre, le chêne, le charme et l'eucalyptus.
Exemple 1
Une pâte à papier présentant au départ une blancheur de 48,9 ° ISO a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment classique Q W P avec un agent chélatant non biodégradable classique (EDTA), à un traitement A N Q W P avec un agent chélatant biodégradable non conforme à l'invention (l'acide glucarique) et à un traitement A N Q W P avec un agent chélatant biodégradable conforme à l'invention (EDDS).
Les résultats sont repris dans le tableau 1 ci-dessous. Le traitement acide A a été effectué à un pH de 4, à 110°C pendant 120 minutes et à une consistance de 12 % en poids de pâte.
Dans l'étape N le pH a été ajusté à une valeur de 7. Cette étape a été réalisée à une consistance de 12 % en poids de pâte.
La chélation Q a été effectuée à un pH de 8, à 50°C, pendant 30 minutes, à une consistance de 4 % en poids de pâte et avec une quantité de 0,4 % en poids d'agent chélatant.
Dans l'étape W la pâte a été lavée à l'eau.
Le traitement au peroxyde d'hydrogène P a été réalisée en milieu alcalin à 90°C pendant 120 min et à une consistance de 12 % en poids de pâte. 2 g de peroxyde d'hydrogène par 100 g de pâte sèche et 1,3 g de NaOH par 100 g de pâte sèche ont été utilisés dans l'étape P.
Tableau 1
Traitement Agent chélatant utilisé Blancheur (° ISO) dans l'étape Q obtenue après traitement
Q W P EDTA 67,6
A N Q W P acide glucarique 63
A N Q W P EDDS 72,4
EDTA = acide éthylène diaminetétraacétique EDDS = acide éthylène diamine-N,N'-disuccinique Exemple 2
Une pâte à papier présentant au départ une blancheur de 49.7 ° ISO a été - 10 -
soumise à des traitements de délignification et de blanchiment a n W Q W P et A N W Q W P avec un agent chélatant non biodégradable classique (EDTA) et un agent chélatant biodégradable conforme à l'invention (EDDS), l'étape de chélation Q étant réalisée dans différentes conditions de pH . Dans le cadre du présent exemple, le traitement acide à haute température symbolisé par « A » a été effectué à un pH de 3, à 110°C pendant 120 minutes et à une consistance de 12 % en poids de pâte. Dans l'étape de neutralisation symbolisée par « N », qui est également effectuée à haute température et suit l'étape « A », le pH a été ajusté à une valeur de 7. Cette étape a été réalisée à une consistance de 12 % en poids de pâte.
Le traitement acide à basse température symbolisé par « a » a été effectué à un pH de 3, à la température ambiante pendant 5 minutes et à une consistance de 12 % en poids de pâte. Dans l'étape de neutralisation symbolisée par « n » qui est également effectuée à température ambiante et suit l'étape « a », le pH a été ajusté à une valeur de 7. Cette étape a été réalisée à une consistance de 12 % en poids de pâte.
La chélation Q a été effectuée à des pH de 4 à 12, à 50°C, pendant 30 minutes, à une consistance de 4 % en poids de pâte et avec une quantité de 0,4 % en poids d'agent chélatant. Dans les étapes W la pâte a été lavée à l'eau.
Le traitement au peroxyde d'hydrogène P a été réalisée en milieu alcalin à 90°C pendant 120 minutes et à une consistance de 12 % en poids de pâte. 2 g de peroxyde d'hydrogène par 100 g de pâte sèche et 1,1 g de NaOH par 100 g de pâte sèche ont été utilisés dans l'étape P. Les résultats exprimés en blancheur (°ISO) obtenue après traitement sont repris dans le tableau 2 ci-dessous, et illustrés sous forme de graphiques dans les Figs. 1 à 3 jointes.
11 -
Tableau 2 pH a n W Q W P A N W Q W P (ou A N Q P) (ou a n Q P)
EDTA EDDS EDTA EDDS
4 65,0 58,1 67,0 61,4
6 70,2 58,1 72,9 68,7
8 66,0 65,2 70,6 66,3
9 65,8 64,3 68,4 65,5
10 64,0, 63,7 62,0 64,9
11 58,4 59,2 60,8 62,5
12 55,6 57,4 61,6 63,0
Dans les figures, les séquences sont représentées sans la mention des étapes de lavage W, laquelle n'est pas obligatoire. Une séquence « AN Q P » équivaut donc à une séquence « A N W Q W P », et une séquence « a n Q P » à une séquence « a n W Q W P ».
La Fig.1 montre que le procédé « A N Q P » utilisant de l'EDDS de l'invention est meilleur en terme de blancheur de la pâte que le procédé « a n Q P » utilisant de l'EDTA, en tous cas à pH 8 et au-dessus.
La Fig.2 montre que le procédé « A N Q P » utilisant de l'EDDS de l'invention est meilleur en terme de blancheur de la pâte que le procédé « a n Q P » utilisant de l'EDDS, et ce sur toute la gamme de pH, particulièrement à des pH bas.
La Fig. 3 montre que le procédé « A N Q P » utilisant de l'EDDS de l'invention est également meilleur à pH élevé. en terme de blancheur de la pâte que le procédé « A N Q P » utilisant de l'EDTA.

Claims

- 12 -
R E N E N D I C A T I O N S
1 - Procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant dans l'ordre : a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 10 % la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte, b) une étape d'ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, c) une étape de lavage de la pâte, d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant, ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant à la pâte réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et/ou entre l'étape d'ajustement du pH (b) et l'étape de lavage (c), l'agent chélatant étant choisi parmi l'acide aspartique et ses dérivés substitués sur l'atome d'azote.
2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent chélatant est choisi parmi l'acide N-carboxyméthylaspartique, l'acide N-(l,2-dicarboxyéthyl)- aspartique, l'acide N-(l,2-dicarboxy-2-hydroxyéthyl)-aspartique et les composés de formule
COORj COOR3
I I
(CH2)n R5 RÔ (CH2)p
\ HC — N l — (CH2CH2N l )m - C /H
COOR2 COOR4 dans laquelle n est de 1 à 3, m est de 0 à 3, p est de 1 à 3, Ri , R2, R3 et R4 sont H, Na, K, Ca ou Mg, R5 et R<5 sont H, CH2OH, CH2CH2OH ou CH2O- (CH2CH2O-)1.10CH2CH2OH, et leurs mélanges.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de traitement acide (a) de la pâte est effectuée à un pH d'environ 2 à 6,5, à une température de 85°C à 150°C, et éventuellement en présence d'un oxydant choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leurs mélanges. - 13 -
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pH de la pâte est ajusté à un pH supérieur ou égal à 3, de préférence à un pH de 4 à 12 et plus particulièrement à un pH de 6 à 12, pendant l'étape d'ajustement du pH (b).
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, entre l'étape d'ajustement du pH (b) et l'étape de lavage (c), on effectue une étape supplémentaire de lavage de la pâte suivie de l'addition de l'agent chélatant.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, de préférence utilisé en milieu alcalin, les peracides et l'ozone.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on combine l'ajout de l'agent chélatant après l'étape d'ajustement du pH (b) avec un traitement de la pâte à l'oxygène.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pH lors du traitement avec l'agent chélatant est supérieur à 8.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent chélatant est mis en oeuvre en une quantité inférieure ou égale à 0,4 % en poids par rapport à la pâte à papier sèche.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent chélatant est choisi parmi l'acide éthylène diamine-N,N'- disuccinique, ses isomères et ses sels.
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