DE69409967T2

DE69409967T2 - Aminoalkan-diphosphonsäuren zum bleichen von zellstoff

Info

Publication number: DE69409967T2
Application number: DE69409967T
Authority: DE
Inventors: Eltjo Boelema; Charles Navarro; Hanter Lambertus Olde; Doorn Marcellinus Van
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2014-10-27
Also published as: NO961661L; ATE165636T1; BR9407905A; CZ286131B6; CA2175062C; DE69409967D1; AU678631B2; FI961774A0; TW272242B; CN1054169C; AU7992794A; NZ274840A; FI111965B; US5641386A; CN1133622A; RU2131491C1; FI961774A; NO961661D0; CZ121296A3; WO1995012029A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Pulpe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Aminoalkandiphosphonsäure sowie die Vorbehandlung von Pulpe mit einer Aminoalkandiphosphonsäure vor dem. Bleichen der Pulpe mit Wasserstoffperoxid. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Aminoalkandiphosphonsäure für die Vorbehandlung von Pulpe, das Bleichen von Pulpe mit Wasserstoffperoxid und die Entfernung von Druckerfarbe aus der Pulpe.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Pulpen können nach der Pulpenherstellung ganz unterschiedliche Färbungen aufweisen, was von der Art des. Holzes, der Verarbeitungsmethode und anderen Faktoren abhängt. Für viele Typen von Pulpe ist zur Gewinnung einer Pulpe mit dem gewünschten Helligkeitswert ein Bleichen erforderlich. Die Helligkeit wird durch Messung der Reflektanz im blauen Bereich (457 nm) unter Verwendung von Magnesiumoxid als Standard (100% Helligkeit) gemessen.
Das für Pulpen am meisten verwendete Bleichmittel ist wegen der geringen Kosten und der Bleichwirksamkeit Wasserstoffperoxid. Es sind viele verschiedene Pulpenbleichverfahren bekannt, die Wasserstoffperoxid als Bleichmittel verwenden. Einige Beispiele solcher Verfahren finden sich in den US-Patenten 4,798,652 und 4,732,650. Aus diesen Patenten ist zu ersehen, dass das Verfahren des Bleichens von Holzpulpe häufig eine Vorbehandlung und eine Bleichbehandlung umfasst.
Aus US-Patent 4,798,652 ist es bekannt, für die Vorbehandlung von Pulpen vor dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) zu verwenden. Diese Vorbehandlung wird meist bei einer Pulpenkonsistenz von weniger als 5% durchgeführt, und das Chelatisierungsmittel ist vorzugsweise ein relativ starker Komplexbildner.
Die Verwendung von Chelatisierungsmittel für den Vorbehandlungsschritt vor dem Bleichen der Pulpe mit Wasserstoffperoxid ist aus US-Patent 4,732,650 bekannt. Typische, in diesem Vorbehandlungsschritt verwendete Chelatisierungsmittel sind unter anderen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), DTPA, Triethylentetraminhexaessigsäure (TTHA) und N-Hydroxyethylendiamintriessigsäure (DEDTA).
EP-A-0141355 betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Pulpe, das die Verwendung einer Kombination aus Phosphonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren und Phosphaten umfasst. Es wird angegeben, dass die einzelnen Komponenten eine ungenügende Bleichwirksamkeit besitzen und/oder ungenügend (oder sogar in negativer Weise) zur Stabilisierung der Peroxidlösung beitragen. Speziell werden die folgenden Aminoalkandiphosphonsäuren erwähnt: N,N-Bis (carboxymethyl)-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure; N-2-carboxyethyl-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure; N,N-Bis(hydroxymethyl)-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure. Ausserdem wird in Beispiel 2 von EP-A-0141355 eine Bleichzusammensetzung verwendet, die 1.9% Wasserstoffperoxid, 1,7% NaOH und 1% N,N-Bis(carboxymethyl)-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure enthält.
Die Publikation "Chelating Agents in the Pulp and Paper Industry", Hart, J. Roger, Tappi Journal, Bd. 64, Nr. 3, Seiten 43-44 (März 1981), diskutiert die Rolle von Chelatisierungsmitteln beim Bleichen von Pulpen. Diese Publikation zeigt, dass Chelatisierungsmittel sowohl für die Vorbehandlung von Pulpe vor der Bleichbehandlung als auch als ein Additiv zur Bleichflüssigkeit während der Bleichbehandlung zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid verwendet werden können. EDTA und DTPA werden als bevorzugte Chelatisierungsmittel erwähnt.
Eine andere Publikation, die sich auf diesem Gegenstand bezieht, ist "The Effect of DTPA on Reducing Peroxide Decomposition", Bambrick, D.R., Tappi Journal, Bad. 66, Nr. 6, Seiten 96-100 (Juni 1985), wo sich eine ausführliche Beschreibung der Rolle von DTPA beim Wasserstoffperoxid-Bleichen von Holzpulpe in Kombination mit Silikaten und Magnesiumverbindungen findet. Der Bericht "Hydrogen Peroxide: Stabilization of Bleaching Liquors", Kutney, G.W., Pulp & Paper Canada, Bd. 86, Nr. 12, Seiten 182-189 (1985), gibt eine ausführliche Zusammenfassung einer grossen Vielzahl v6n Verbindungen, die zum Stäbilisieren von Wasserstoffperoxid-Bleichflüssigkeiten und dadurch zum Erzielen höherer Helligkeitswerte der Pulpe verwendet worden sind. Es werden verschiedene Chelatbildner erwähnt, einschliesslich von EDTA, DTPA und Nitrilotriessigsäure (NTA).
Schliesslich liefert die Publikation "Improving Hydrogen Peroxide Bleaching of Mechanical Pulp: The Effect of Silicate Dose and Other Additives", Burton, J.T., et al., Pulp & Paper Canada, Bd. 86, Nr. 6, Seiten 144-147 (1987), weitere Informationen über die Wirkungen von unterschiedlichen Additiven auf das Bleichen von Pulpe mit Wasserstoffperoxid.
Zu den verwendeten Chelatisierungsmitteln gehören DTPA und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTMPA, auch als DTPMPA bezeichnet). Das eigentliche Ziel der Verwendung dieser Additive in der Bleichflüssigkeit besteht darin, die Silikatadditive zu ersetzen.
Aus diesen beiden zuletzt genannten Publikationen ist zu ersehen, dass es wünschenswert ist, den Silikatgehalt in den vorliegenden Pulpenbleichsystemen zu vermindern. Ferner leiden die für das Bleichen von Pulpe verwendeten Chelatisierungsmittel unter dem Nachteil, dass sie im wesentlichen biologisch nicht abbaubar sind. Ein Ziel der vorliegenden Untersuchung auf dem Gebiet des Bleichens von Pulpe ist die Entwicklung von umweltfreundlicheren Bleichsystemen, beispielsweise durch Verminderung von deren Silikatgehalt, der Bereitstellung von biologisch besser abbaubaren Bleichadditiven und/oder die Verstärkung der Wirkung der Bleichflüssigkeit, um dadurch zum Erzielen des gleichen Helligkeitswertes weniger Bleichflüssigkeit verwenden zu können.
Eine weitere Veröffentlichung, die auf den Wunsch der Verminderung des Anteils der in der Pulpenbehandlung verwendeten Silikate hindeutet, ist "Chelant Optimization in De-Inking Formulation", Mathur, I., Pulp & Paper Canada, 94:10, Seiten 55-60 (1993). Diese Publikation erwähnt, dass EDTA, HEDTA, DTPA und DTPMPA zur Entfernung von Druckfarben aus der Pulpe verwendet werden. DTPA wird als Chelatbildner der Wahl für Druckfarbenentfernungsverfahren genannt.
Demzufolge ist es Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Pulpenbleichsystem zu bieten, das umweltfreundlicher ist als die gegenwärtigen, kommerziellen Bleichsysteme, die EDTA und/oder DTPA als Chelatbildner mit oder ohne Silikate verwenden.
Diese und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Zusammenfassung und ausführlichen Beschreibung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen von Holzpulpe durch Bleichbehandlung der Holzpulpe mit Wasserstoffperoxid als primärem Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichbehandlung (auch als Bleichstufe bezeichnet) in Gegenwart eines wirksamen Anteils mindestens eines biologisch abbaubaren 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonat-Chelatisierungsmittels der Formel (I)
durchgeführt wird, in der R&sub1; Wasserstoff, R&sub2; und R&sub3; gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, einem C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Al- kanolrest, wie -CH&sub2;CH&sub2;OH, einem Carboxyalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie -COCH&sub3;, und wobei R&sub2; und R&sub3; gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Piperidino-, Pyrrolidino- oder eine Morpholinogruppe bilden können und X gewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetall und Ammonium, zum Verstärken des Bleichens der Holzpulpe. Gemäss einer zweiten Ausführungsform bietet die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Chelatisierungsmittels der Formel I zur Verstärkung des Bleichens von Pulpe mit Wasserstoffperoxid.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch den Schritt der Vorbehandlung der Holzpulpe in Gegenwart eines Chelatisierungsmittels der Formel I sowie die Verwendung eines Chelatisierungsmittels der Formel I für Druckfarbenentfernungsverfahren.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine grafische Darstellung der berechneten konditionalen Stabilitätskonstanten von (4-Morpholinomethy-len)-bis- phosphonsäure für das Komplexieren verschiedener Metallionen.
Figur 2 ist eine grafische Darstellung der berechneten konditionalen Stabilitätskonstanten von EDTA für die Komplexierung verschiedener Metallionen.
Figur 3 ist eine grafische Darstellung der berechneten konditionalen Stabilitätskonstanten von DTPA für das Komplexieren verschiedener Metallionen.
Die Figuren 4 bis 17 sind grafische Darstellungen, welche die Beispiele 5 bis 9 illustrieren. Deren Erläuterung ist in den jeweiligen Beispielen gegeben.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Chelatisierungsmittel der obigen Formel I und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus verschiedenen Publikationen bekannt, einschliesslich von "Synthesis of 1-Dialkylamino-alkylidene diphosphonic Acids and Their Properties for Complex Formation", Fukuda, M., et al., Yukagaku, Bd. 25, Nr. 6, Seiten 362-64 (1976); US-Patente 3,899,496 und 3,979,385; und der Publikation "Acidity and Complex-Forma-tion Properties of Some (Aminomethylene) Bisphosphonic Acids", Gross, H., et al., Zhurnal Obshchei Khimii, Bd. 48, Nr. 9, Seiten 1914-16 (September 1978) (nachfolgend als "Gross" bezeichnet), und anderen.
Diese Publikationen erwähnen verschiedene Verwendungen der Chelatisierungsmittel der Formel I, einschliesslich der Wasserenthärtung, der Verwendung in Reinigungsprodukten zur Entfernung von Ablagerungen aus Geweben während des Waschens, Verwendung in Färbebädern und Verwendung als Körperstoffe für Waschmittel. Keine dieser Publikationen schlägt die Verwendung von Chelaten der Formel I für Pulpenbleichverfahren oder für Pulpenbleichflüssigkeiten oder dafür vor, dass diese Substanzen potentiell biologisch abbaubar sind.
Ausserdem sind die Stabilitätskonstanten von Komplexen einiger der Verbindungen gemäss Formel I aus Gross bekannt. Unter Verwendung dieser Stabilitätskonstanten kann man die Komplexbildungsfähigkeit der Chelatisierungsmittel voraussagen. Die Stabilitätskonstanten sind jedoch nicht der beste Indikator in dieser Hinsicht, da die Komplexbildung stark von dem pH des Systems abhängt. Demzufolge ist eine bessere Basis zum Vergleich die konditionale Stabilitätskonstante, welche die für pH-Änderungen korrigierte Stabilitätskonstante ist, wie im technischen Merkblatt 217 von Akzo erläutert (Akzo Technical Leaflet 217).
Aus den Figuren 1 - 3 ist zu ersehen, dass die konditionalen Stabilitätskonstanten für (4-Morpholinomethylen)-1,1-diphosphonsäure, einer Verbindung der obigen Formel 1, wesentlich niedriger sind als die vergleichbaren Konstanten für EDTA und DTPA. Hieraus würde man eine erheblich geringere Chelatisierungsaktivität für Verbindungen der vorliegenden Erfindung als für sowohl EDTA als auch DTPA voraussagen. Demzufolge wurde aufgrund dieser Daten erwartet, dass sich (4-Morpholinomethylen)-1,1-diphosphonsäure in Pulpenbleichverfahren sehr viel schlechter verhalten würde als DTPA.
Die Erfinder des Vorliegenden haben jedoch überraschenderweise gefunden, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung sich in Pulpenbleichverfahren mindestens ebenso gut verhalten wie EDTA oder DTPA, was eine wesentliche Verbesserung im Pulpenbleichverfahren dadurch bietet, dass ein biologisch abbaubarer Ersatz für bekannte Chelatbildner zur Verfügung gestellt wird, was für die Umwelt günstiger ist. Für EDTA und DTPA ist bekannt, dass sie praktisch nicht biologisch abbaubar sind.
Die Bezeichnung "biologisch abbaubar", wie sie in dieser Patentanmeldung verwendet wird, bedeutet, dass ein signifikanter Prozentanteil des Materials im haibkontinuierlichen Aktivschlammtest (SCAS-Test) und im Test in geschlossenen Flaschen während einer Zeitspanne von 28 Tagen abgebaut wird. Weitere Einzelheiten über experimentelle Methoden, die zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit verwendet werden, finden. sich in den nachfolgenden Beispielen.
Ein typisches Pulpenbleichverfahren umfässt mindestens zwei Schritte, einen Vorbehandlungsschritt und eine Bleichbehandlung. Der Vorbehandlungsschritt vermindert die Verunreinigungen in der Pulpe und insbesondere die Metallionenkonzentration der Pulpe vor der Bleichbehandlung. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel I für die Vorbehandlung von Pulpe verwendet werden.
Man würde auf Basis der konditionalen Stabilitätskonstanten erwarten, dass sich solche Verbindungen schlecht für die Vorbehandlung von Pulpe eignen würden. Die Erfinder des Vorliegenden haben jedoch gefunden, dass die Verbindungen der Formel I eine praktikable Alternative für die üblicherweise verwendeten Chelatbildner EDTA und DTPA für die Vorbehandlung von Pulpe bieten und ausserdem den zusätzlichen Vorteil der biologischen Abbaubarkeit bieten. Dies ist ein wichtiger Vorteil, da die pulpenverarbeitende Industrie notorisch abfallintensiv ist und erhebliche Kapitalaufwendungen für die Abfallbehandlung aufwendet.
In einem typischen Vorbehandlungsschritt wird ein grosses Volumen an Pulpe mit Wasser gespült, das eine Verbindung der Formel I enthält, gewünschtenfalls bei erhöhten Temperaturen. Auf diese Weise werden viele der wasserlöslichen Verunreinigungen aus der Pulpe ausgewaschen, und die Metallionenkonzentration der Pulpe kann mittels der Verbindung der Formel I erheblich vermindert werden. Diese Vorbehandlung gemäss der vorliegenden Erfindung ist sowohl auf chemische (Kraft- und Sulfit-Pulpe) sowie auf mechanische Pulpen, wie SGW, PGW, TMP und CTMP, anwendbar.
Insbesondere kann die Vorbehandlung unter Verwendung von 0,1-2,0 Gew.% eines Chelatisierungsmittels der Formel I während einer Zeitspanne von nur 5 Minuten oder gewünschtenfalls über Nacht durchgeführt werden. Be£ bevorzugteren Verfahren wird eine Vorbehandlung von 5 Minuten bis einer Stunde bei Temperaturen von 40-90ºC und einem pH von 5-9 angewendet. Typischerweise beträgt die Pulpenkonsistenz für die Vorbehandlung 1-5% und vorzugsweise 1-3%. Ausserdem können im Vorbehandlungsschritt die gleichen optischen Additive wie für die nachfolgende Bleichbehandlung verwendetet werden.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf die Pulpenbleichbehandlung gerichtet. Das Verfahren ist zum Bleichen von chemischen und mechanischen Pulpen sowie von rezyklierter Pulpe geeignet. Hierzu gehören insbesondere die mechanischen Pulpen SGW, PGW, TMP und CTMP sowie die chemischen Pulpen Kraftpulpe und Sulfitpulpe. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zum Bleichen von mechanischer Pulpe angewendet.
Das vorliegende Verfahren verwendet eine Bleichtemperatur von 40-95ºC und bevorzugt 50-75ºC. Eine typische Pulpe hat ein
Trockenmassengewicht von 5-40% des gesamten Pulpengewichts und ist vor dem Bleichen vorbehandelt. Die Bleichdauer beträgt allgemein 10-120 Minuten und vorzugsweise 40-90 Minuten. Das Bleichen wird allgemein bei einem pH von 9-12 durchgeführt, wobei ein pH von 10-12 noch mehr bevorzugt wird.
Im Verfahren werden typisch 0,1-3,0 Gew.%, bezogen auf das gesamte Pulpengewicht, Wasserstoffperoxid als Bleichmittel verwendet. Hierzu werden ein oder mehrere biologisch abbaubare Verbindungen der Formel I in einem von 0,01-2,0 Gew.%, bezogen auf das gesamte Pulpengewicht, gegeben. Der optimal zu verwendende Anteil der Verbindung der Formel I hängt zum Teil vom Schwermetallgehalt der gebleichten Pulpe ab. Höhere Metallge halte erfordern zusätzliches Chelatisierungsmittel der Formel I.
Zusätzlich zum Bleichmittel und dem Chelatisierungsmittel können andere Standardadditive im Bleichverfahren verwendet werden. Beispielsweise können 0-3 Gew.% eines üblichen Silikatadditivs, bezogen auf das gesamte Pulpengewicht, zusätzlich zum Chelatisierungsmittel verwendet werden. Weiter können 0-0,2 Gew.%, bezogen auf das gesamte Pulpengewicht, an Magnesiumsulfat ebenfalls im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Silikat- und Magnesiumsulfatkomponenten werden typisch zugegeben, um die Lösungen abzupuffern und einen relativ konstanten pH-Wert während der Bleichbehandlung einzuhalten. Andere Additive, die im Verfahren gemäss der Erfindung zusätzlich zum Chelatisierungsmittel der Formel I verwendet werden können, umfassen solche Produkte wie Citronensäure, DTPA, DTPMPA, EDTA, Gluconate und Lignosulfate, die ebenfalls eine gewisse Chelatisierungswirkung haben können. In dieser Ausführungsform mit zusätzlichen Additiven werden die Chelate der Formel I zum Ersatz eines Teils der bekannten Chelatisierungsmittel verwendet, um das Pulpenbleichverfahren umweltfreundlicher zu machen. Es sind dies fakultative Komponenten, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, aber nicht verwendet werden müssen. Bei Verwendung solcher Komponenten werden die üblichen Anteile von etwa 0,01-2,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulpe, verwendet.
Aus Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Bd 19, Seite 413 (3. Auflage 1982), ist es bekannt, dass mechanische Pulpen im allgemeinen einen anfänglichen Helligkeitswert von 50-65% (GE-Helligkeit) aufweisen. Es ist auch bekannt, dass jede Helligkeitszunahme um 1% signifikant und kommerziell interessant ist, sälange die Kosten einer solchen Heiligkeitserhöhung nicht übermässig hoch sind.
Trotz der Tatsache, dass die konditionalen Stabilitätskonstanten der vorliegenden Chelatisierungsmittel die Voraussage begründen, dass sie gegenüber dem kommerziell verwendeten Pulpenbleichmittel DTPA unterlegen sein würden, haben Versuche gezeigt, daß die vorliegenden Chelatisierungsmittel eine Heiligkeitserhöhung gleicher Grössenordnung wie DTPA ergeben. Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet. Fernerhin haben die vorliegenden Chelatisierungsmittel den zusätzlichen signifikanten und unerwarteten Vorteil, dass sie ein signifikantes Mass an biologischer Abbaubarkeit zeigen.
Die bevorzugten Chelatisierungsmittel der Formel I zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind 4-Morpholinomethylen-1,1-diphosphonsäure (MMBA), [(Dimethylamino)- methylen]-bis-phosphonsäure (DMAMBP), (1-Aminomethy-liden)-bis- phosphonsäure (AMBP) und (1-Aminoethyliden)-bis-phosphonsäure (AEBP). Die am meisten bevorzugten Chelatisierungsmittel sind die Verbindungen der Formel 1, welche den höchsten Grad an biologischer Abbaubarkeit zeigen. Diese umfassen Verbindungen der Formel I, in welchen R&sub1; Wasserstoff ist.
Gemäss einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel 1 zur Verstärkung des Bleichens von Pulpe mit Wasserstoffperoxid. Diese Verwendung ist im wesentlichen wie oben in bezug auf das Verfahren zum Bleichen von Pulpe beschrieben.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Chelatisierungsmitteln der Formel I zur Entfernung von Druckfarbe bei rezyklierten Pulpeprodukten. pas Entfernen von Druckfarbe wird im allgemeinen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid durchgeführt, und demzufolge können die vorliegenden Chelatisierungsmittel auch zur Entfernung von Druckfarbe aus Papier verwendet werden. Typisches Abfallpapier umfasst Zeitungen, Zeitschriften und dergleichen.
Die Entfernung von Druckfarbe wird unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in einer alkalischen Umgebung in üblicher Weise mit der Abänderung durchgeführt, dass die Chelate der Formel I in dem Verfahren zur Entfernung von Druckfarbe verwendet werden. Im allgemeinen werden 0,1 bis 2,0 Gew.% des Chelatisierungsmittels verwendet. Natürlich können auch zwei oder mehr Chelatisierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ferner können fakultative Druckfarbenentfernungsadditive, wie Silikate, verwendet werden, wenn dies notwendig oder erwünscht ist.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Test auf biologische Abbaubarkeit in geschlossener Flasche von 4-Morpholinomethylen-1,1-diphosphonsäure (MMBA)
Sekundärer Aktivschlamm und primäres Abwassersediment wurden aus der WWTP Niewgraaf Abwasserbehandlungsanlage in Duiven, Niederlande, auf wöchentlicher Basis gesammelt und beim -20ºC gelagert, bis sie für das Testen benötigt wurden. Diese Proben wurden für den Test in geschlossener Flasche verwendet, der in Flaschen für 250-300 ml biologischen Sauerstoffbedarf (BOD) mit Glasverschlüssen und für den SCAS-Test verwendet, der in 150 ml SCAS-Einheiten durchgeführt wurde.
Eine wässrige Vorratslösung wurde aus 1,0 g/Liter MMBA und einem Puffer hergestellt, der 155 g/Liter K&sub2;HPO&sub4; und 85 g/Liter NaH&sub2;PO&sub4; H&sub2;O enthielt. Ein wässriges Nährmedium für den Test in geschlossener Flasche wurde aus Wasser, 8,5 mg/Liter KH&sub2;PO&sub4;, 21,75 mg/Liter K&sub2;HPO&sub4;, 33,3 mg/Liter Na&sub2;HPO&sub4; 2H2O, 22,5 mg/Liter MgSO&sub4; 7H&sub2;O, 27,5 mg/Liter CaCl&sub2; und 0,25 mg/Liter FeCl&sub3; 6H&sub2;O hergestellt. Ammoniumchlorid wurde im Nährmedium nicht verwendet, um eine Nitrifizierung zu verhindern.
Der Test in geschlossener Flasche wurde gemäss folgenden Vorschriften durchgeführt: OECD-Richtlinien für die Prüfung von Chemikalien, Abschnitt 3: Abbau und Akkumulation Nr. 302 A, Inhärente biologische Abbaubarkeit, modifizierter SCAS-Test (1981), Paris Cedex, Frankreich; EEC, 1988: Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaft, L133, 1988.05.30, Teil C: Verfahren zur Bestimmung der Ecotoxizität. Modifizierter SCAS-Test für biologische Abbaubarkeit und ISO/TC/SC 5 wasserqualität - Bewertung der aerobischen biologischen Abbaubarkeit organischer Verbindungen in einem wässrigen Medium - halbkontinuierliche Aktivschlammethode (SCAS 1991). Der Test wurde in diffusem Licht bei 20-25ºC durchgeführt.
Es wurden 3 Flaschen verwendet, die nur das Inokulat enthielten, und 3 Flaschen, die Testsubstanz und Inokulat enthielten. Die Konzentrationen der Testverbindungen und Natriumacetat in der Flasche betrugen 2,0 bzw. 6,7 mg/Liter. Das Inokulat wurde auf 2 mg DW/Liter in den verschlossenen Flaschen verdünnt. Jede der vorbereiteten Lösungen wurde in der jeweiligen Gruppe von BOD-Flaschen abgefüllt, so dass alle Flaschen vollständig ohne Luftblasen gefüllt waren. Die Nullzeitflaschen wurden mit einer Sauerstoffelektrode sofort auf gelösten Sauerstoff geprüft. Die übrigen Flaschen wurden verschlossen und bei 21ºC im Dunkeln inkubiert. Die Sauerstoffkonzentration wurde am 7., 14., 21. und 28. Täg bestimmt.
Eine Abwandlung vom Standardtest in geschlossener Flasche wurde angewendet, nämlich dahingehend, dass ein spezieller Trichter verwendet wurde, um die Sauerstoffkonzentration in ein und derselben Flasche dreifach zu messen. Der Test in geschlossener Flasche wurde dadurch verlängert, dass die Messung des Verlaufs der Sauerstoffabnahme in den Flaschen unter Verwendung des selben Trichters durchgeführt wurde, der genau in die BOD-Flaschen passte. Dann wurde die Sauerstoffelektrode in die BOD-Flasche eingeführt, um die Sauerstoffkonzentration zu messen, und das von der Elektrode verbrauchte Medium im Trichter gesammelt. Nach Entnahme der Elektrode wurde das gesammelte Medium wieder aus dem Trichter in die Flasche zurückgeführt, gefolgt von der Entfernung des Trichters und Wiederverschliessen der Flasche.
Der theoretische Sauerstoffbedarf (ThOD) wurde unter Verwendung des Molekulargewichts von MMBA berechnet. Der biologische Sauerstoffbedarf (BOD) wurde berechnet durch Dividieren des tatsächlichen Sauerstoffverbrauchs durch die Konzentration der Testsubstanz in der geschlossenen Flasche. Der Prozentwert der biologischen Abbaubarkeit ist das Verhältnis des BOD zum THOD. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Sauerstoffverbrauch und Prozentwert der biologischen Abbaubarkeit von MMBA. Der Test in geschlossener Flasche wurde mit Schlamm aus dem SCAS-Test am Tag Null und am Tag 28 angeimpft.

Beispiel 2

SCAS-Test der biologischen Abbaubarkeit von 4-Morpholinomethylen-1,1-diphosphonsäure (MMBA)
Die gleichen Stoffe wie in Beispiel 1 wurden für den SCAS-Test verwendet. Es wurde eine wässrige Vorratslösung aus 1,0 g/Liter MMBA und einem Puffer, enthaltend 155 g/Liter K&sub2;HPO&sub4; und 85 g/Liter NaH&sub2;PO&sub4; H&sub2;O, hergestellt. Der SCAS-Test wurde gemäss den gleichen Richtlinien durchgeführt, wie in Beispiel 1 angegeben. Der Test wurde in diffusem Licht bei 20-25ºC durchgeführt.
Jede SCAS-Einheit wurde mit 150 ml Aktivschlamm gefüllt und die Belüftung begonnen. Nach 23 Stunden wurde die Belüftung gestoppt und der Schlamm sich 45 Minuten absetzen lassen. Vor dem Absetzen wurden die Wandungen der Einheit gereinigt, um eine Ansammlung von Feststoffen oberhalb des Flüssigkeitsniveaus zu vermeiden, und zwar mit einem separaten Pinsel für jede Einheit, um eine gegenseitige Verunreinigung zu vermeiden. Der Hahn wurde geöffnet und 100 ml der Überstandsflüssigkeit abgezogen. Dann wurden 99 ml primäres abgesetztes Abwasser und 1 ml konzentrierter Phosphatpuffer zu dem in jeder SCAS-Einheit bleibenden Schlamm gegeben und die Belüftung erneut begonnen. Die Einheiten wurden täglich mit primären abgesetzten Abwasser gespeist.
Am Tag Null wurden die einzelnen abgesetzten Schlammproben durchnischt, und es wurden 50 ml des resultierenden Mehrkomponentenschlamms zu jeder SCAS-Einheit gegeben. 94 ml primäres abgesetztes Abwasser, 5 ml entionisiertes Wasser und 1 ml konzentrierter Phosphatpuffer wurden zur Kontrolleinheit gegeben und 94 ml primäres abgesetztes Abwasser, 5 ml MMBA-Vorratslösung und 1 ml konzentrierter Phosphatpuffer zu jeder Testeinheit gegeben. Die Belüftung wurde 23 Stunden fortgesetzt. Die oben beschriebene Abfüll- und Abzugsarbeitsweise wurde während des Tests 6 mal pro Woche wiederholt.
Der Test wich etwas von der Standard-SCAS-Arbeitsweise ab, indem die Füllungs- und Abzugsprozedur 6 mal pro Woche statt täglich durchgeführt wurde, wobei 1 ml konzentrierter Phosphatpuffer 6 mal pro Woche zugegeben wurde, um den pH-Wert der SCAS- Einheit konstant zu halten, und die Abflussproben wurden unter Verwendung von Schleicher & Schüll Membranen (Cellulosenitrat) mit Poren von 8 um filtriert.
Der nicht entfernbare organische Kohlenstoff (NPOC) wurde durch Ansäuern der futrierten Proben und Injizieren derselben in eine Dohrrnann DC-190 NPOC Vorrichtung bestimmt. Der pH der Überstandsflüssigkeit wurde mit einem Microcomputer pH-Messer Consort P207 bestimmt und die Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff elektrochemisch mittels einer Sauerstoffelektrode (WTW Trioxmatic EO 200) und Messgerät (WTW OXI 530) bestimmt. Die Temperatur wurde mit einem Messgerät Control One (Fa. IBT, Rotterdam) gemessen. Das Trockengewicht (DW) des Inokulats wurde durch Futrieren von 100 ml des Aktivschlamms durch einen vorgängig gewogenen Schleicher & Schüll Filter von 8 um, Trocknen des Filters während 1,5 Stunden bei 104ºC und Wiegen des Filters nach dem Abkühlen bestimmt.
Der Prozentwert der Entfernung in der SCAS-Testeinheit wurde gemäss folgender Gleichung berechnet:
Prozentwert der Entfernung = 100 x [CT - (Ct - Cc)] / CT
CT = Konzentration der Testverbindung als nicht entfembarer organischer Kohlenstoff, zugesetzt zum abgesetzten Abwasser bei Beginn der Belüftungsdauer.
Ct = Konzentration des nicht entfembaren organischen Kohlenstoffs, der in der Überstandsflüssigkeit des Tests bei Beendigung der Belüftungsdauer gefunden wurde.
Cc = Konzentration des nicht entfembaren organischen Kohlenstoffs, der in der Überstandsflüssigkeit der Vergleichsprobe gefunden wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 NPOC-Konzentrationen im Abfluss der Vergleichs- und Testeinheit sowie berechnete Prozentsätze der Entfernung von MMBA.

Beispiel 3

Thermomechantsche Pulpe (TMP) mit einer Pulpenkonsistenz von 20%, einer Anfangshelligkeit von 57,7% und einem Metallgehalt von 1,9 mmol/kg (Fe, Cu, Mn, Zn) wurde bei 60ºC während 120 Minuten mit 10 bzw. 30 kg/t&sub1;&sub0;&sub0; Wasserstoffperoxid (Vergleich) gebleicht und mit äquimolaren Anteilen an 0,97 kg DTPA-H&sub5;/t&sub1;&sub0;&sub0; (das kommerziell erhältliche Bleichadditiv) oder mit 0,72 kg MMBA/t&sub1;&sub0;&sub0; (ein Additiv gemäss der Erfindung) in Gegenwart von 30 kg/t&sub1;&sub0;&sub0; Silikat und 1 kg/t&sub1;&sub0;&sub0; Magnesiumsulfat kombiniert. Der Anfangs-pH der Bleichflüssigkeit betrug 11,5, gemessen bei 25ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Der Vorbehandlungsschritt umfasst keine Chelatisierungsmittel und bestand demzufolge aus einer Wäsche mit Wasser bei einer Temperatur von 25ºC und einem pH von 6,2. Tabelle 3
t&sub1;&sub0;&sub0; bedeutet eine metrische Tonne trockener, fester Pulpe.

Beispiel 4

[(Dimethylamino)-methylen]-bis-phosphonsäure (DMAMBP) und (1-Aminoethyliden)-bis-phosphonsäure (AEBP) wurden nach bekannten Methoden synthetisiert und auf ihre Wasserstoffperoxid-Stabilisierung geprüft.

A. Messung der Wasserstoffperoxid-Konzentration von 0-1%

Mit einer Verdünnungsvorrichtung, um 96 ul auf 15 ml zu verdünnen, wurde eine Probe von 96 ul Wasserstoffperoxidlösung genommen. Die Lösung wurde in den Rührbecher mit einem Farbreagens gegeben, das durch Verdünnen von 173 g Schwefelsäure und 45 ml 15% Gew./Vol. Ti(SO&sub4;)&sub2;-Lösung auf 500 ml mit entmineralisiertem Wasser zur Gewinnung einer Vorratsiösung und weiterem Verdünnen von 58,5 ml der Vorratsiösung auf 1 Liter mit entmineralisiertern Wasser hergestellt worden war. Es wurden 15 ml einer gelb gefärbten Mischung erhalten. Diese Mischung wurde durch eine Küvette abgezogen und die Absorption zur Bestimmung der Wasserstoffperoxidkonzentration gemessen.

B. Wasserstoffperoxid-Stabilisierungstest

Vierzehn Flaschen aus Polyethylen wurden mit 5,.0 ml einermetallösung gefüllt, die 20 ppm Cu(II), 40 ppm Fe(III) und 50 ppm Mn(II) enthielt. Eine Kontrollflasche wurde mit Wasser gefüllt. Zu all diesen Flascheh mit Ausnahme von einer wurden 5,0 ml Komplexiermittellösung gegeben, die 0,5 Gew.% DMAMBP oder AEBP in entmineralisiertem Wasser und 10,0 ml Natrium-p-phenolsulfonatlösung (0,1 M) enthielt. Das Gesamtgewicht der Lösung wurde mit weiterem entmineralisiertem Wasser auf 30 g gebracht. Dann wurde der pH-Wert entweder mit Natriumhydroxid oder mit Salzsäure je nach Bedarf auf 9,5 eingestellt. Das Gesamtgewicht der Lösung wurde dann mit weiterem entmineralisiertem Wasser auf 45 g gebracht. Zu diesen Lösungen wurden 5,0 ml 10%ige Wasserstoffperoxid-Lösung gegeben.
Dies ergab Lösungen, die 2 ppm Cu(II), 4 ppm Fe(III), 5 ppm Mn(II), 0,05% Komplexiermittel, 0,02 M Natrium-p-phenolsulfonat und 1 Gew.% Wasserstoffperoxid enthielten.
Die Flaschen wurden in ein Heizbad gebracht und bei 50ºC (120 U/min) geschüttelt. Jeweils nach einer halben Stunde wurde rasch eine Probe genommen und in eine numerierte Vorratsflasche eingeführt. Aus den Proben wurde der Wasserstoffperoxid-Gehalt unter Verwendung der oben beschriebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4
Dieses Beispiel zeigt, dass DMAMBP und AEBP für die Stabilisierung von Wasserstoffperoxid wirksam sind. Die Wasserstoffperoxid-Stabilisierung ist ein gutes Mass der Chelatisierungsfähigkeit der vorliegenden Verbindungen.
Die obigen Beispiele wurden lediglich zum Zweck der Erläuterung und Beschreibung gegeben und sind nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend auszulegen. Der Schutzbereich der Erfindung wird durch die anhängenden Ansprüche bestimmt.

Beispiel 5

a. Experimentelles

In den folgenden Tests war die verwendete Pulpe ein TMP von einer skandinavischen Mühle (soweit nicht anders angegeben). Die Pulpe wurde aus einem Lagertank vor dem Bleichen genommen und entwässert, bevor die Bewertung begann. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt:

Kennwerte der unbehandelten Pulpe:

Helligkeit: 60,2% ISO
Metallgehalt: Ca: 590 ppm
Cu: 3 ppm
Fe: 2 ppm
Mg: 75 ppm
Mn: 34 ppm
Die Pulpe wurde mit verschiedenen Chelatisierungsmitteln unter den folgenden Bedingungen vorbehandelt (Q-Zustand):

DTPA,

Pulpenkonsistenz: 5%
Temperatur: 50ºC
Dauer: 30 min
DTPA-Charge: 2 kg/t Pulpe

MMBA,

Pulpenkonsistenz: 5%
Temperatur: 50º und 90ºC
Dauer: 30 und 60 min
MMBA-Charge: 2 - 6 kg/t Pulpe

DMAMDPA,

Pulpenkonsistenz: 5%
Temperatur: 90ºC
Dauer: 30 min
DTPA-Charge: 6 kg/t Pulpe
Die Bleichbehandlung (P-Zustand) wurde wie folgt durchgeführt:
Pulpenkonsistenz: 15%
Temperatur: 60ºC
Dauer: 2 Std. und 4 Std. für MMBA als Wasserglas-Ersatz
Peroxid-Charge: 10-40 kg/t Pulpe
Die gesamte Alkah-Charge wurde für jede Peroxid-Charge optimiert.

b. MMBA als Komplexiermittel (Q-Stufe)

MMBA wurde als Komplexbildner in einem Vorbehandlungsschritt an einer TMP-Pulpe getestet. Nach der Behandlung wurde die Pulpe entwässert und mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann erneut entwässert, bevor der Metallgehalt in der Pulpe analysiert wurde. Die Vergleichsprobe wurde mit DTPA vorbehandelt.
Die Figuren 4 und 5 zeigen den Mangan- und Magnesiumgehalt in der Pulpe bei verschiedenen pH-Werten in der Vorbehandlungsstufe. MMBA war um pH 8,5 wirksam. Die Ergebnisse zeigen, dass MMBA die Reduktion des Mangan-Niveaus in der Pulpe bewirkt. Mangan hatte einen nachteiligen Effekt auf das Peroxid in der Bleichstufe. Es werden aber auch die Magnesiumanteile vermindert. Magnesium hat eine vorteilhafte Wirkung auf die Bleichstufe, insbesondere beim Bleichen von Kraft-Pulpe. Dieses Beispiel zeigt, dass 4 kg MMBA den Mangangehalt in der Pulpe auf weniger als 10 mg/kg verminderten. Dies ist ausreichend, um ein positives Ansprechen in der Bleichstufe zu bewirken. Der niedrige Metallgehalt zwischen pH 2 und 3 war durch einen Säureeffekt bedingt. Vorbehandlungsversuche während 30 und 60 Minuten zeigen, dass 30 Minuten zum Erreichen eines niedrigen Wertes an Mangan in dieser Pulpe ausreichen.

c. Bleichbehandlung (P-Stufe)

Nach Vorbehandlung mit MMBA wurde die Bleiche mit 40 kg Peroxid/t Pulpe gebleicht. Figur 6 zeigt die Helligkeit nach der P-Stufe mit unterschiedlichen Anteilen an MMBA und 2 kg DTPA im Q-Zustand. Im P-Zustand wurden Peroxid, Wasserglas und Alkali verwendet (Eka-Standard). 2 kg DTPA und 6 kg MMBA ergaben ähnliche Helligkeitsergebnisse. MMBA ist jedoch empfindlicher gegen Alkaliveränderungen und kann den Manganwert nicht so gut steuern wie DTPA.

d. Magnesiumzugabe in der Bleichstufe

Beim Bleichen von TCF bei Kraft-Pulpe ist es häufig nötig, in der Bleichstufe zusätzliches Magnesium zuzusetzen. Ein Test mit zusätzlichem Magnesium bei dieser Pulpe nach Vorbehandlung mit MMBA/DTPA zeigte keine Wirkung auf die Helligkeit. Ohne Beschränkung auf irgendeine Theorie wird angenommen, dass das Fehlen einer Wirkung auf die Helligkeit durch die Zugabe von Wasserglas in der Bleichstufe bedingt sein kann. In diesem Fall scheint Wasserglas dieselbe Funktion auszuüben wie Magnesium auf eine Kraft-Pulpe.

Beispiel 6

MMBA als Ersatz für Wasserglas

Für diese Versuche wurde Pulpe verwendet, die mit DTPA vorbehandelt war. Die Proben wurden mit 40 kg Peroxid/t Pulpe gebleicht und alkalioptimiert. Als Vergleichspulpe wurden 40 kg Wasserglas/t Pulpe verwendet. Für die Vergleichsbleichung wurden 40 kg Wasserglas/t Pulpe verwendet. In diesen Versuchen wurde Wasserglas graduell durch MMBA in der Weise, wie in Figur 7 angegeben, ersetzt. Die Ergebnisse zeigen, dass Wasserglas die höchste Helligkeit ergibt. Der hohe Anteil an MMBA hatte das Peroxid wahrscheinlich überstabilisiert und führte daher zu einer geringeren Helligkeit. Es scheint ferner, das die restlichen Anteile an Peroxid bei diesen Proben sehr hoch liegen.
Ein weiterer Test mit MMBA als Wasserglas-Ersatz wurde durchgeführt, wobei diesmal die Chargen 2-6 kg/t Pulpe betrugen. Vorversuche zeigten, dass eine längere Bleichdauer die Helligkeit bei Verwendung von MMBA in der Bleichstufe verstärkte. Die Bleichdauer für die Proben mit MMBA wurden daher auf 4 Stunden eingestellt. Für die Bezugsprobe mit Wasserglas betrug die Bleichdauer gemäss der Standardarbeitsweise 2 Std. Figur 8 zeigt, dass eine Charge von 4 kg MMBA/t Pulpe die gleiche Helligkeit ergibt wie 40 kg Wasserglas/t Pulpe. Versuche wurden auch mit Pulpe durchgeführt, die mit DTPA und DTPA als Wasserglas-Ersatz vorbehandelt waren. Die Ergebnisse zeigen, dass DTPA keine höhere Helligkeit ergibt als MMBA oder Wasserglas.

Beispiel 7

Ein anderes Chelatisierungsmittel, DMAMDPA, wurde ebenfalls in der Vorbehandlungsstufe (Q-Stufe) als Komplexiermittel und als Wasserglas-Ersatz in der Bleichstufe (P-Stufe) getestet. Die Tests wurden mit 6 kg DMAMDPA/t Pulpe durchgeführt.

a. Komplexierstufe (Q-Zustand)

Nach der Vorbehandlung wurde die Pulpe entwässert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann erneut entwässert, bevor der Metallgehalt in der Pulpe analysiert wurde. Der Gehalt an Mangan und Magnesium in der Pulpe nach der Q-Stufe sind in den Figuren 9 und 10 dargestellt. Der optimale pH-Wert, bei welchem der Mangangehalt am niedrigsten ist, liegt bei etwa 8. DMAMDPA scheint weniger empfindlich gegen Alkaliveränderungen zu sein als MMBA.

b. Bleichstufe (P-Zustand)

Pulpe mit dem geringsten Mangangehalt aus der Q-Stufe wurde in einem P-Zustand gemäss einer Standardarbeitsweise (Eka-Standard) gebleicht, d.h. 40 kg Peroxid/t Pulpe, 40 kg Wasserglas und Alkali war optimiert. Die Figuren 11 und 12 zeigen die Resultate ausweislich Helligkeit und restlichem Peroxid. Wie gezeigt, liefert der Vergleich (2 kg DTPA/t Pulpe) eine etwas höhere Helligkeit als DMAMDPA.

Beispiel 8

DMAMDPA als Wasserglas-Ersatz

Pulpe, die mit 2 kg DTPA/t Pulpe oder 6 kg DMAMDPA/t Pulpe im Q-Zustand behandelt war, wärde verwendet. 40 kg Peroxid/t Pulpe wurden verwendet und das Alkali optimiert. Die Figuren 13 und 14 zeigen die Resultate ausweislich Helligkeit und restlichem Peroxid. Es zeigt sich, dass die Folge mit 2 kg DTPA/t Pulpe (Q-Zustand) und 6 kg DMAMDPA/t Pulpe die besten Ergebnisse bezüglich Helligkeit ergibt. Die Helligkeit ist um 0,2 Einheiten besser als DTPA zusammen mit Wasserglas.

Beispiel 9

Bleichen mit Peroxid und MMBA

Gemischter Büroabfall aus einer skandinavischen Mühle wurde für die Bleichtests verwendet. Zwei Bleichversuche mit Peroxid wurden durchgeführt, jeweils mit bzw. ohne MMBA. Jeder Versuch wurden in bezug auf Alkali optimiert, siehe Figuren 15 und 16. Die optimale Charge an Alkali war in beiden Versuchen nahezu gleich, wenn jedoch MMBA zugesetzt wurde, nahem die Helligkeit um etwa 2% ISO zu. Siehe Figur 17. Bei Zugabe von MMBA stieg der Restanteil an Peroxid. Es scheint, dass das Peroxid durch MMBA stabilisiert wurde, was zu einem selektiveren Bleichvorgang und weniger Zersetzung des Peroxids führte.

Claims

1. Verfahren zum Bleichen von Pulpe durch Bleichbehandlung der Pulpe mit Wasserstoffperoxid als primärem Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichbehandlung in Gegenwart eines wirksamen Anteils mindestens eines biologisch abbaubaren 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonat-Chelatisierungsmittels der Formel I

durchgeführt wird, in der R&sub1; Wasserstoff, R&sub2; und R&sub3; gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, einem C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkanolrest, einem Carboxyalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und wobei R&sub2; und R&sub3; gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Piperidino-, Pyrrolidino- oder eine Morpholinogruppe bilden können und X gewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetall und Ammonium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem 0,01-2,0 Gew.% des biologisch abbaubaren Chelatisierungsmittels verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulpe.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, bei dem 0,01-2,0 Gew.% eines zusätzlichen Additivs verwendet werden, das gewählt ist aus Zitronensäure, DTPA, EDTA, DTPMP und Gluconaten sowie Lignosulfaten mit Chelatisierungswirkung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulpe.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem die Bleichbehandlung in Gegenwart eines zusätzlichen Anteils von 0,1-3,0 Gew.% mindestens eines Silikates und bis zu 0,2 Gew.% Magnesiumsulfat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulpe, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, bei dem die Bleichbehandlung bei einer Temperatur von 40-95ºC während einer Zeitspanne von 10-120 Minuten und bei einem pH von 9-12 durchgeführt wird, wobei der Anteil des verwendeten Wasserstoffperoxids 0,1-3,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulpe, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, bei dem das Chelatisierungsmittel 4-Morpholinomethylen-1,1-diphosphonsäure ist.

7. Verwendung eines Chelatisierungsmittels der Formel I:

in der R&sub1; Wasserstoff ist, R&sub2; und R&sub3; gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, einem C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkanolrest, einem Carboxyalkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und wobei R&sub2; und R&sub3; gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Piperidino-, Pyrrolidino- oder eine Morpholinogruppe bilden können und X gewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetall und Ammonium zur Verstärkung des Bleichens der Pulpe mit Wasserstoffperoxid für das Entfernen von Druckfarbe aus der Pulpe, die Behandlung der Pulpe vor dem Bleichen oder die Verstärkung des Bleichens der Pulpe mit Wasserstoffperoxid.

8. Verwendung nach Anspruch 7, bei welcher das Chelatisierungsmittel 4-Morpholinomethylen-1,1-diphosphonsäure und die Pulpe eine mechanische Pulpe ist.