CN102723211B - 一种高性能超级电容器及其制造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能超级电容器及其制造工艺，该超级电容器由电极芯、电解液和外壳组成。所述制造工艺将准备好的电极芯的正负极极耳与正负极引出端焊接，然后将焊接好的引出端的电极芯装入外壳中，再将已经装好电极芯的外壳放入真空干燥炉中进行真空干燥，最后真空注液封口测试。本发明从电极制造方法上抛弃了采用溶剂辅助加工的方式，从而最大程度的保证了电极材料的纯度，并且在生产过程中没有干燥过程的能量浪费和干燥过程时间的制约，降低成本，减少能量损耗，提高工作速度；并且本发明采用先进的组装工艺避免传统组装工艺的二次污染和加工一致性等问题，大大提高了超级电容器的稳定性。

Description

一种高性能超级电容器及其制造工艺

技术领域

本发明涉及一种高性能超级电容器及其制造工艺。

背景技术

超级电容器，也被称之为双电层电容器和黄金电容器，它与传统电容器相比，具有1000倍以上的容量。与铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池，锂离子电池等电池相比，具有更高的功率密度和更低的等效串联内阻。因此超级电容器是一种兼备电容和电池特性的新型储能元件。由于超级电容器具有体积小、安全性好、重量轻、比能量高、比功率高、寿命长、无污染等其它电源无法比拟的优点，目前它已经应用在风力发电，太阳能发电，混合动力汽车，UPS，地铁，电极，机器人自动化等应用领域。近年来，超级电容器的基础研究和应用开发无疑已成为国际电化学研究热点之一。但随着对超级电容器的不断发展一些技术难题不断出现，成为制约超级电容器制作技术发展的瓶颈。这些问题包括：容量提升、等效串联内阻降低、循环寿命增加、电极材料/电解液的相容性问题等。而影响超级电容器性能的关键是超级电容器的核心——电极制作方法及配方，电极制作方法及配方是所有电化学器件生产企业的核心技术。

目前国内外大多数电化学器件生产厂家的电极制造技术采用基于溶剂的涂布或挤出式电极生产方法，这两种生产方法均使用粘结剂溶液或乳液将所有粉料制作成浆料，再进行成膜处理，在成膜处理过程中需要将粘结剂溶液或乳液中的溶剂进行干燥。这种制造方法由于引进其他溶剂很难在后道工序完全去除而或多或少的留下溶剂残留，即使微量的溶剂残留在电化学器件工作时电场的作用下也会分解产生气体从而影响电化学器件的容量、内阻和循环性能。同时由于有干燥过程的存在因此生产效率低，能量消耗大。

干法成型电极由于没有杂质而具有较好的电化学性能，但是由于干法成型工艺没有使用分散剂，所以在整个电极生产过程中如何确保不同组分的均匀程度是关键。目前国外有少数企业采用干法电极成型技术。其技术路线是用干法V型混粉机对活性物质、导电剂和粘结剂混粉，然后利用高压气流对混合粉料中的粘结剂进行纤维化，再对纤维化好的混合粉料碾压成活性物质膜，最后直接复合在预处理过的集流体上形成电极。然而V型混粉机运动过程产生的离心力会使得不同粒径不同密度的粉料难以充分分散，因此会造成电极的局部不均匀；此外，在高压气流纤维化过程中，粘结剂纤维化的时间非常短，因此纤维化程度不高导致后续碾压成型的膜机械强度不足。

除了电极之外，组装工艺对超级电容器的性能也有很大的影响。容量、内阻和循环性能是超级电容器单体最重要的三个指标，同时单体的一致性对于超级电容器模组也至关重要。组装过程中的极耳焊接、真空干燥和注液尤为关键。目前一些超级电容器生产厂家对组装工艺控制不够，导致最终的超级电容器产品性能不高并且性能参数分布很广。

发明内容

针对上述超级电容器生产状况和问题，本发明需要解决的技术问题是提供一种高性能超级电容器及其制造工艺。

一种高性能超级电容器，该超级电容器由于在正负极加工工程没有任何水或者溶剂的引入从而最大程度的保证材料的纯度、并高效节能，同时，由于在正负极加工过程中采用三维混合机或无重力混合机进行混粉，使得混粉效果更佳均匀；由于采用双螺杆挤出机或密炼机/开炼机对粉料进行处理，双螺杆和密炼机/开炼机中的高剪切力机构会大大提升混合粉料中的粘结剂的纤维化程度，从而大大提高了不同组分粉料的均匀性和其间的粘结强度，因此用此方法加工成型的电极具有很高的一致性和稳定性。

一种高性能超级电容器制造的工艺为先将准备好的电极芯的正负极极耳与正负极引出端焊接，焊接方式为激光焊接或超声焊接，激光或者超声产生的能量很高有利于焊接较厚的深度和增加焊接的强度；然后将焊接好的引出端的电极芯装入外壳中，再将已经装好电极芯的外壳放入均匀温度的真空干燥炉中进行真空干燥，去除对超级电容器有影响的水分，真空干燥炉内温度均匀度高，保证单体的性能一致性；其后把真空干燥好的已经装好电极芯的外壳输送到手套箱内进行真空注液，输送过程完全与空气隔绝避免二次水分的吸收；最后进行注液口的封装测试。

本发明采用的技术方案是：

一种高性能超级电容器由电解液、外壳和电极芯组成。

所述电解液为水系电解液、有机电解液或离子液体的一种。

所述外壳为圆形、方形铝壳或铝塑软包装的一种。

所述电极芯具有正极/隔膜/负极的三明治结构，正极/隔膜/负极的三明治结构可以由卷绕或叠片形成。

正极和负极加工过程没有任何液体引入，其加工过程包括以下步骤：

（1）将粉体活性物质、粉体导电剂和粉体粘结剂添加到三维混合机或无重力混合机中，进行第一步混料；

其中粉体活性物质、粉体导电剂和粉体粘结剂三者的质量比分别为70-98%，1-10%和1-20%；

所述粉体活性物质为活性炭粉体材料、纳米碳纤维粉体材料、碳纳米管粉体材料、石墨烯粉体材料、导电聚合物粉体材料、过度金属氧化物粉体材料、超级电容器用含锂负极材料的一种；

所述粉体导电剂为导电石墨、导电碳黑、导电乙炔黑、导电科琴黑、导电碳纳米管或导电石墨烯的一种或几种；

所述粉体粘结剂为聚甲基丙烯酸粉体、聚甲基丙烯酸甲酯粉体、聚四氟乙烯粉体、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏二氟乙烯粉体中的一种；所述粉体粘结剂分子量为100万到2000万。

（2）将步骤（1）中混合好的粉体通过定量给料机输送到低温粉碎机中进行粉碎，得到粒径均匀分布的粉体活性物质、粉体导电剂和粉体粘结剂的粉体混合物；

（3）将步骤（2）中粉碎过处理的粉体混合物输送到双螺杆挤出机中挤出片材，或者将粉碎处理过的粉体混合物输送到密炼机中混炼成团状，再用开炼机碾压出片材；

其中双螺杆挤出机具有高剪切力并且具有自动控温功能，温度控制在所述步骤（1）中所用粘结剂粉体的熔点之下；

其中密炼机具有高剪切力并且具有自动控温功能，温度控制在所述步骤（1）中所用粘结剂粉体的熔点之下。

（4）将步骤（3）中成型的片材送入具有加热功能的两辊或者多辊压延机进行压延，得到达到目标厚度的电极膜并与衬膜一起收卷成电极膜/衬膜卷；

其中所有辊的加热温度依次递减并且全部控制在所述步骤（1）中所用粘结剂粉体的软化温度和熔点之间；

相邻的两辊具有一定的速比1：1.01-1：1.20；

所述衬膜为PET、淋膜纸或者其他光滑衬膜的一种。

（5）采用金属箔或金属网作为电极的集流体，对集流体预处理，然后在预处理过的集流体上印刷含有热塑性粘结剂的水性或溶剂型导电胶，最后烘干并收卷；

其中集流体为铜箔、铝箔、镍箔、铝网、铜网，镍网或导电高分子薄膜中的一种；

其中预处理为清洗、化学腐蚀、电化学腐蚀、钝化或电晕中的一种或几种。

（6）将两卷步骤（4）中得到的电极膜/衬膜卷与一卷步骤（5）中的印刷好的集流体在加热复合机上进行电极膜/集流体/电极膜的三层复合定型并分离步骤（5）中所使用的衬膜，复合后的半成品电极具有电极膜/集流体/电极膜的三明治结构；

复合温度控制在步骤（5）中导电胶含有的粘结剂软化温度和熔点之间；

（7）将步骤（6）中复合好的半成品电极使用冷轧机进行冷轧处理提高压实密度，形成成品电极。冷轧机的线压力大于100kg/cm。

该超级电容器组装工艺为先将准备好的电极芯的正负极极耳与正负极引出端焊接，然后将焊接好的引出端的电极芯装入外壳中，再将已经装好电极芯的外壳放入真空干燥炉中进行真空干燥，最后真空注液封口测试。

极耳焊接工艺为超声焊或激光焊的一种。

真空干燥炉内不同部分的温度误差最大不超过3摄氏度，真空干燥温度大于100摄氏度，真空干燥炉内压力不大于200帕斯卡。

真空干燥后的已装入电极芯的外壳不与空气接触直接输送到注液***工序。

注液工作通过外壳预留的注液口完成，封口后进行漏液和电性能检测。

本发明的优点是：

一种高性能超级电容器，在正负电极生产过程中没有任何水或者溶剂的引入，从而能最大程度上保证电极材料的纯度，从电极材料上保证超级电容器的性能；并且在正负电极成型过程中没有干燥过程的能量浪费和干燥过程时间的制约，降低成本，减少能量损耗，提高工作效率；正负电极成型工艺包括干法混粉，干法混炼，干法成型，干法复合，干法压实等步骤，其中一些先进粉体机械和橡胶加工机械的采用大大提高了成品电极的均匀性和工艺路线的高效性。

本发明正负电极成型采用三维混合机或者无重力混合机进行干法混粉，确保不同组分均与分布。由于原材料粉料不同组分具有不同的密度和粒径，采用普通混合方式难以完全混合均匀。三维混合机由于混合桶体具有多方向的运动，使桶体内的物料交叉混合，混合效果高，均匀度可达99.9%以上最大装料系数可达0.9，混合时间短、效率高、均匀性好；无重力混合机筒体内装有双轴旋转方向相反的桨叶，桨叶呈重叠状并形成一定角度，桨叶旋转将物料抛向空间流动层，产生瞬间失重，相互落入对方区域内，物料来回渗混，中央部位形成一个流态化的失重区和旋转涡流，物料并沿轴向径向运动，从而形成全方位复合循环迅速达到均匀混合。

本发明正负电极成型是基于混合粉料的充分混炼纤维化。纤维化的程度由高剪切力的双螺杆挤出机或密炼机/开炼机控制。双螺杆挤出机或密炼机/开炼机工作时，双螺杆或者两转子相向或相对旋转，混合粉料受到旋转机械机构的挤压和剪切，同时混合粉料与运动结构内壁产生强烈摩擦产生极大的剪切力使得混合粉料中的粘结剂充分纤维化并与混合粉料中的活性物质及导电剂完全均匀地粘合在一起。同时，可以通过温度和时间来调整双螺杆挤出机或密炼机/开炼机的混炼效果，达到高产量与高质量的统一。

一种高性能超级电容器的制造工艺，该超级电容器组装工艺为先将准备好的电极芯的正负极极耳与正负极引出端焊接，焊接方式为激光焊接或超声焊接，激光或者超声产生的能量很高有利于焊接较厚的深度和增加焊接的强度，尽可能的减少接触电阻；然后将焊接好的引出端的电极芯装入外壳中，再将已经装好电极芯的外壳放入均匀温度的真空干燥炉中进行真空干燥，去除对超级电容器有影响的水分，真空干燥炉内温度均匀度高，保证单体的性能一致性；其后把真空干燥好的已经装好电极芯的外壳输送到手套箱内进行真空注液，输送过程完全与空气隔绝避免二次水分的吸收；最后进行注液口的封装测试。

一种高性能超级电容器的制造工艺，由于在整个超级电容器的生产过程中严格控制杂质尤其是水分的含量，并且采用先进工艺极大的提高了电极成型和组装过程的一致性，使得用该制造方法生产的超级电容器具有高能量、高密度、低内阻、高循环寿命、高一致性等优点。

附图说明

图一为本发明实例卷绕式超级电容器结构图。

图二为本发明超级电容器正负电极成型流程框图。

图三为三维混合机示意图。

图四为双螺杆挤出机片材、四辊压延及PET衬膜复合示意图。

图五为三层复合以及PET衬膜分离示意图。

图六为3000F2.7V超级电容器性能。

具体实例

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

一种高性能超级电容器制造方法，如图一发明实例所示，超级电容器1为容量3000F电压2.7V卷绕式圆柱形超级电容器，其包括电极芯11、电解液12和外壳13：其中电解芯11由正、负极极片111和两层隔膜112共四层卷绕而成，正、负极极片111具有电极膜1111/涂好导电胶的集流体1112/电极膜1111的三层三明治结构；电解液12为有机电解液；外壳13包括罐体131、端盖132、电极引出端133和注液孔134组成。

3000F2.7V卷绕式圆柱形超级电容器发明实例，其正、负极111的成型工艺如图二所示，具体步骤如下：

（1）选取日本可乐丽公司的活性炭YP50作为粉体活性物质，选取特密高公司的SuperP作为粉体导电剂，选取杜邦公司的聚四氟乙烯作为粉体粘结剂，三种粉体质量比为80：5：15；

（2）将步骤（1）中称取的粉体添加到三维混合机中进行第一步混料，使得各种粉体进行均匀分布，混料速度为30转每分钟，处理时间为20分钟，三维混合机的结构如图三所示；

（3）将步骤（2）中混合好的粉体输送到低温粉碎机中，得到粒径均匀分布的粉体混合物，处理速度为50公斤/小时；

（4）如图四所示，将步骤（3）中粒径均匀分布的粉体混合物输送到双螺杆挤出机41上挤出成厚度为500微米的片材42，温度为50摄氏度；

（5）将步骤（4）中挤出的片材42利用四辊压延机43在80到120摄氏度下热压成型，成型后电极膜44厚度为150微米，电极膜与50微米的PET衬膜46通过上压胶辊45复合得到电极膜/PET衬膜复合膜47；

（6）采用20微米厚的铝箔作为集流体，对铝箔进行电化学腐蚀处理，然后再铝箔上双面印刷导电胶并烘干得到涂胶铝箔51，单面印刷厚度为10微米；

（7）如图五所示，将两卷步骤（5）中得到的电极膜/PET衬膜复合膜47与一卷步骤（6）中得到的涂胶铝箔51进行三层复合定型并分离步骤（5）中所使用的PET衬膜46，复合后的半成品电极54具有电极膜/铝箔/电极膜的三明治结构。复合温度为140摄氏度，其中52为预加热烘箱，工作温度为90到150摄氏度，复合后电极厚度约为330微米；

（8）将步骤（7）中的半成品电极54使用冷轧机进行冷轧处理，形成成品电极111，成品电极厚度约为320微米。

3000F2.7V卷绕式圆柱形超级电容器发明实例，该超级电容器组装工艺为先将准备好的电极芯的正负极极耳与正负极引出端焊接，焊接方式为激光焊接或超声焊接，激光或者超声产生的能量很高有利于焊接较厚的深度和增加焊接的强度，尽可能的减少接触电阻；然后将焊接好的引出端的电极芯装入外壳中，再将已经装好电极芯的外壳放入均匀温度的真空干燥炉中进行真空干燥，去除对超级电容器有影响的水分，真空干燥炉内温度均匀度高，保证单体的性能一致性；其后把真空干燥好的已经装好电极芯的外壳输送到手套箱内进行真空注液，输送过程完全与空气隔绝避免二次水分的吸收；最后进行注液口的封装测试。

3000F2.7V卷绕式圆柱形超级电容器发明实例，对如上述制作好的超级电容器进行电化学性能测试。容量、内阻以及循环耐久性测试电流均为100安培，其测试结果如图六所示：该超级电容器容量初始值为3478法拉、内阻初始值为0.231毫欧姆；20万次充放电循环后其容量为3169法拉、内阻为0.259毫欧姆，容量衰减8.9%、内阻上升12.5%。该性能指标与同类市场化产品相比极具竞争性。

Claims (6)

1.一种高性能超级电容器的制造工艺，其特征在于，该超级电容器由电极芯、电解液和外壳组成；

所述电解液为水系电解液、有机电解液或离子液体的一种；

所述外壳为圆形、方形铝壳或铝塑软包装的一种；

电极芯具有正极/隔膜/负极的三明治结构，正极/隔膜/负极的三明治结构由卷绕或叠片形成；

所述正极/隔膜/负极的三明治结构的正极和负极加工过程没有任何液体引入，其加工过程包括以下步骤：

（1）将粉体活性物质、粉体导电剂和粉体粘结剂添加到三维混合机或无重力混合机中，进行第一步混料；

其中粉体活性物质、粉体导电剂和粉体粘结剂三者的质量比分别为70-98%，1-10%和1-20%；

所述粉体活性物质为活性炭粉体材料、纳米碳纤维粉体材料、碳纳米管粉体材料、石墨烯粉体材料、导电聚合物粉体材料、过渡金属氧化物粉体材料、超级电容器用含锂负极材料的一种；

所述粉体导电剂为导电石墨、导电碳黑、导电乙炔黑、导电科琴黑、导电碳纳米管或导电石墨烯的一种或几种；

所述粉体粘结剂为聚甲基丙烯酸粉体、聚甲基丙烯酸甲酯粉体、聚四氟乙烯粉体、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏二氟乙烯粉体中的一种；所述粉体粘结剂分子量为100万到2000万；

（2）将步骤（1）中混合好的粉体通过定量给料机输送到低温粉碎机中进行粉碎，得到粒径均匀分布的粉体活性物质、粉体导电剂和粉体粘结剂的粉体混合物；

（3）将步骤（2）中粉碎处理过的粉体混合物输送到双螺杆挤出机中挤出片材，或者将粉碎处理过的粉体混合物输送到密炼机中混炼成团状，再用开炼机碾压出片材；

其中双螺杆挤出机具有高剪切力并且具有自动控温功能，温度控制在所述步骤（1）中所用粉体粘结剂的熔点之下；

其中密炼机具有高剪切力并且具有自动控温功能，温度控制在所述步骤（1）中所用粘结剂粉体的熔点之下；

（4）将步骤（3）中成型的片材送入具有加热功能的两辊或者多辊压延机进行压延，得到达到目标厚度的电极膜并与衬膜一起收卷成电极膜/衬膜卷；

其中所有辊的加热温度依次递减并且全部控制在所述步骤（1）中所用粘结剂粉体的软化温度和熔点之间；

相邻的两辊具有一定的速比1：1.01-1：1.20；

所述衬膜为PET、淋膜纸的一种；

（5）采用金属箔或金属网作为电极的集流体，对集流体预处理，然后在预处理过的集流体上印刷含有热塑性粘结剂的水性或溶剂型导电胶，最后烘干并收卷；

其中集流体为铜箔、铝箔、镍箔、铝网、铜网，镍网或导电高分子薄膜中的一种；

其中预处理为清洗、化学腐蚀、电化学腐蚀、钝化或电晕中的一种或几种；

（6）将两卷步骤（4）中得到的电极膜/衬膜卷与一卷步骤（5）中的印刷好的集流体在加热复合机上进行电极膜/集流体/电极膜的三层复合定型并分离步骤（4）中所使用的衬膜，复合后的半成品电极具有电极膜/集流体/电极膜的三明治结构；

复合温度控制在步骤（5）中导电胶含有的粘结剂软化温度和熔点之间；

（7）将步骤（6）中复合好的半成品电极使用冷轧机进行冷轧处理提高压实密度，形成成品电极；冷轧机的线压力大于100kg/cm。

2.根据权利要求1所述的一种高性能超级电容器的制造工艺，其特征在于，将准备好的电极芯的正负极极耳与正负极引出端焊接，然后将焊接好的引出端的电极芯装入外壳中，再将已经装好电极芯的外壳放入真空干燥炉中进行真空干燥，最后真空注液封口测试。

3.根据权利要求2所述的一种高性能超级电容器的制造工艺，其特征在于，极耳焊接工艺为超声焊或激光焊的一种。

4.根据权利要求2所述的一种高性能超级电容器的制造工艺，其特征在于，真空干燥炉内不同部分的温度误差最大不超过3摄氏度，真空干燥温度大于100摄氏度，真空干燥炉内压力不大于200帕斯卡。

5.根据权利要求2所述的一种高性能电容器的制造工艺，其特征在于，真空干燥后的已装入电极芯的外壳不与空气接触直接输送到注液***工序。

6.根据权利要求2所述的一种高性能超级电容器的制造工艺，其特征在于，注液工作通过外壳预留的注液口完成，封口后进行漏液和电性能检测。