CN110148716B - 一种多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的结构及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的结构，碳包覆二氧化锰为亚微米级球形形貌，由纳米级MnO2、包覆在二氧化锰表面的石墨化碳材料、导电材料和三维骨架材料等多球三维堆叠形成；氧化锰前驱体材料为α‑MnO2、β‑MnO2、电解二氧化锰中的任意一种或混合；导电材料为活性炭、乙炔黑、石墨中的任意一种或混合；碳包覆前驱体为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的任意一种或混合；三维骨架材料为碳纳米管、碳纤维、石墨烯片中的任意一种或混合；分散剂为聚丙烯酸、十二烷基硫酸钠中的任意一种或混合。本发明的有益效果是：本发明合成工艺简单，对设备参数要求较低；本发明可以在二氧化锰表面形成有效的三维多球堆积碳包覆，提高了材料的导电性能和电化学稳定性能。

Description

一种多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的结构及制备方法
技术领域
本发明属于中性锌锰电池技术领域，具体涉及一种多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的结构及制备方法。
背景技术
随着能源和环境等问题的日益凸显，对清洁能源和大规模储能技术的需求不断增长，这对储能材料的能量密度、循环稳定性等方面提出了更高的要求。水系锌离子电池是近年来逐渐兴起的一种新型绿色环保型电池储能体系，采用低成本、高比容量的金属锌作为电池负极，电解液为锌离子的水溶液，具有安全无毒的特点，二氧化锰具有独特的三维孔道结构和优异的电化学储锌特性，因而在水系锌离子电池领域具有广阔的应用前景。
但是由于二氧化锰材料本身导电性能较差，应用于锌离子电池时充放电倍率特性较差，为了改善这一不足，Sun等(Journal of the American Chemical Society,2017,139,9775-9778)采用电沉积方法制备了以碳纤维布为导电基底的二氧化锰复合材料，并组装水系锌离子电池，在0.3C的充放电倍率下比容量可达到290mAh g-1，在6.5C的大倍率下可逆循环可达10000圈，且库伦效率可达100％，但是该制备方法比较繁琐，难以批量化制备，且碳纤维布的成本较高，限制了该材料的产业化应用。Wu等(Small,2018,1703850)利用水热法在制备二氧化锰的同时加入氧化石墨烯，通过控制水热温度和时间，制备出石墨烯包覆的二氧化锰纳米线，在提高二氧化锰材料导电性的同时提高了材料的电化学稳定性能，将其应用于锌离子电池正极材料，比容量可达382.2mAh g-1，在3A g-1的大倍率下可逆循环可达3000圈，且容量保持率高于94％，但是由于在制备过程中需要高温高压的水热环境，需要加入价格成本较高的石墨烯，且产率较低，仍然不适用于批量化合成。刘伟良等人(CN107706405 A)利用具有良好导电性能的导电高分子材料来提高二氧化锰材料在水系锌电池中的性能，通过引发剂在合成二氧化锰的过程中交联成网络，并通过碳化工艺制备了一种氮或氮硫掺杂碳包覆二氧化锰复合材料，达到了较好的应用效果，但是由于采用的碳源为吡咯、苯胺、噻吩等具有毒害的有机物，不能达到绿色环保的要求，产物的堆积密度较低且成本较高，因而在产业化应用方面仍存在较大障碍。傅裕等人(CN 106684346 A)介绍了一种利用喷雾造粒工艺制备碳包覆锂离子电池正极材料的工艺方法，获得了良好的电化学结果。
由上述研究结果可以看出，寻找一种制备工艺简单可行、绿色环保、导电性能优异且电化学性能稳定的碳包覆二氧化锰复合电极材料，将对该材料在水系锌离子电池中的实际应用产生推动作用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种液相反应法并加入多球堆积碳包覆前驱体进行喷雾造粒的工艺流程，制备具有优异结晶性能和高导电性能的碳包覆二氧化锰复合电极材料，并将其应用于中性锌锰电池正极材料。该方法具有制备过程简单、成本较低、绿色无污染、可批量化合成等特点。多球堆积碳包覆二氧化锰产物为微米级球形形貌，由纳米级MnO2和包覆在其表面的石墨化碳材料堆叠形成，具有优异的导电性能和电化学稳定性，将其应用于中性锌锰电池正极材料，可显著提高全电池的比容量和倍率性能，应用前景广阔。
多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的结构，碳包覆二氧化锰为亚微米级球形形貌，由纳米级MnO2、包覆在二氧化锰表面的石墨化碳材料、导电材料和三维骨架材料等多球三维堆叠形成；氧化锰前驱体材料为α-MnO2、β-MnO2、电解二氧化锰中的任意一种或混合；导电材料为活性炭、乙炔黑、石墨中的任意一种或混合；碳包覆前驱体为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、柠檬酸中的任意一种或混合；三维骨架材料为碳纳米管、碳纤维、石墨烯片中的任意一种或混合；分散剂为聚丙烯酸、十二烷基硫酸钠中的任意一种或混合；造孔剂为苯甲酸、PMMA中的任意一种或它们的混合；浆料中固含量为10-60wt％；惰性气体氛围为氮气或氩气。
作为优选：氧化锰前驱体材料为α-MnO2。
作为优选：导电材料为乙炔黑与活性炭的混合。
作为优选：碳包覆前驱体为蔗糖。
作为优选：三维骨架材料为碳纳米管。
多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将氧化锰前驱体材料与导电材料、碳包覆前驱体、三维骨架材料和分散剂按照(50-90)：(1-15)：(1-15)：(1-10)：(1-10)的质量比相混合，在球磨条件下分散于去离子水中形成混合分散溶液，球磨转速为150-300转/分钟，固体材料总重量与去离子的质量比为1：(2-5)；
步骤二：向所述分散剂中加入一定比例的造孔剂，并继续搅拌2-12小时形成均匀的浆料，氧化锰前驱体材料与造孔剂的质量比为1：(0.01-0.1)；
步骤三：将步骤二得到的浆料通入喷雾造粒设备中，在喷雾温度为100-130℃、进气口压力为0.2-0.8MPa下进行喷雾造粒；随后收集喷雾造粒后的材料；
步骤四：将步骤三得到的材料置于管式炉中，在300-1000℃惰性气体氛围下热处理2-24小时，得到具有优异结晶性能的多球堆积碳包覆二氧化锰材料。
本发明的有益效果是：本发明合成工艺简单，对设备参数要求较低。本发明可以在二氧化锰表面形成有效的三维多球堆积碳包覆，提高了材料的导电性能和电化学稳定性能。本发明的工艺可实现对材料的批量化合成。本发明的制备方法成本较低，将产物多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料应用于中性锌锰电池中具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1中制得的多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的XRD图。
图2a是实施例1中制得的多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料在850倍放大倍数下的SEM图。
图2b是实施例1中制得的多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料在8000倍放大倍数下的SEM图。
图3是实施例1的以多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在0.5mV s-1扫速下的CV曲线图。
图4是实施例1的以多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在0.2C倍率下的电压-比容量曲线图。
图5是实施例1的以多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池的倍率性能曲线图(上面的曲线代表库伦效率，下面的曲线代表放电比容量)。
图6是实施例1的以多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在8C倍率下的循环-比容量曲线图(上面的曲线代表库伦效率，下面的曲线代表放电比容量)。
图7是实施例2中制得的多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例1：
步骤1：将电解MnO2材料与石墨、碳纳米管、蔗糖、聚丙烯酸按照80:5:10:2.5:2.5的质量比相混合(总固含量为100g)，在球磨条件下分散于300ml去离子水中形成分散溶液。
步骤2：向上述分散剂中加入2克的苯甲酸，并继续搅拌12小时形成均匀的浆料。
步骤3：将步骤2得到的浆料进行喷雾造粒，设置喷雾压力为0.4MPa，物料进口温度为120℃。随后收集喷雾造粒后的材料。
步骤4：将步骤3得到的材料置于管式炉中，在800℃氮气氛围下热处理24小时，即可得到具有优异结晶性能的多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料。图1为制得的碳包覆二氧化锰复合材料XRD图，从图中可以看出谱图峰形尖锐，表明产物结晶性能良好，而在26度处的衍射峰对应于碳的峰位，表明形成有效的碳包覆层。图2为多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料在不同放大倍数下的SEM图，从图中可以看出，产物为微米级球形形貌，由纳米二氧化锰和表面包覆的碳层堆叠交联形成，具有良好的电子传输性能。
为了进一步研究该材料用于中性锌锰电池正极材料时的性能，将制得的碳包覆二氧化锰复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的比例混合，加入适量甲基吡咯烷酮(NMP)，球磨混合均匀，随后将浆料采用流延的方式涂覆于不锈钢上，得到正极极片。将正极极片剪裁成一定尺寸作为正极，以金属锌为负极，浓度为2M的硫酸锌溶液为电解液，组装锌电池。图3为以碳包覆二氧化锰复合材料作为正极材料，金属锌作为负极材料，组装全电池在0.5mV s-1扫速下的CV曲线图，从图中可以看出该材料具有良好的氧化还原活性，分别具有两对氧化峰和还原峰，证实该材料在水锌电池中具有良好的电化学活性。图4为组装为全电池后电池的电压-比容量曲线图，从图中可以看出，该材料在0.2C的倍率条件下充放电比容量约为245mAh g-1，充放电平台良好。图5为全电池的倍率性能图，从图中可以看出该材料具有优异的倍率性能，在8C的大倍率下，其比容量仍可保持在100mAh g-1。图6为全电池在8C的大倍率下的循环-比容量曲线，从图中可以看出该材料具有优异的循环稳定性能，可逆循环可达1500圈以上。
实施例2：
步骤1：将α-MnO2材料与乙炔黑、葡萄糖、碳纤维、十二烷基硫酸钠按照75:10:10:2.5:2.5的质量比相混合(总固含量为100g)，在球磨条件下分散于300ml去离子水中形成浆料。
步骤2：向上述分散剂中加入4克的PMMA，并继续搅拌6小时形成均匀的浆料。
步骤3：将步骤2得到的浆料进行喷雾造粒，设置喷雾压力为0.3MPa，物料进口温度为110℃。随后收集喷雾造粒后的材料。
步骤4：将步骤3得到的材料置于管式炉中，在600℃氩气氛围下热处理12小时，即可得到具有优异结晶性能的多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料，其扫描电镜图如图7所示。
将此材料应用于锌电池的正极材料，其比容量可达256mAh g-1，且具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例3：
步骤1：将β-MnO2材料与乙炔黑、柠檬酸、碳纳米管、聚丙烯酸按照70:15:10:2.5:2.5的质量比相混合(总固含量为100g)，在球磨条件下分散于300ml去离子水中形成浆料。
步骤2：向上述分散剂中加入5克的苯甲酸，并继续搅拌6小时形成均匀的浆料。
步骤3：将步骤2得到的浆料进行喷雾造粒，设置喷雾压力为0.25MPa，物料进口温度为105℃。随后收集喷雾造粒后的材料。
步骤4：将步骤3得到的材料置于管式炉中，在750℃氩气氛围下热处理24小时，即可得到具有优异结晶性能的碳包覆二氧化锰复合材料。
将此材料应用于中性锌锰电池的正极材料，其比容量可达235mAh g-1，且具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例4：
步骤1：将电解MnO2材料与石墨、柠檬酸、石墨烯片、聚丙烯酸按照60:15:10:7.5:7.5的质量比相混合(总固含量为100g)，在球磨条件下分散于250ml去离子水中形成浆料。
步骤2：向上述分散剂中加入3克的苯甲酸，并继续搅拌12小时形成均匀的浆料。
步骤3：将步骤2得到的浆料进行喷雾造粒，设置喷雾压力为0.3MPa，物料进口温度为95℃。随后收集喷雾造粒后的材料。
步骤4：将步骤3得到的材料置于管式炉中，在550℃氩气氛围下热处理24小时，即可得到具有优异结晶性能的碳包覆二氧化锰复合材料。
将此材料应用于中性锌锰电池的正极材料，其比容量可达240mAh g-1，且具有优异的倍率性能和循环稳定性。

Claims (1)

1.一种多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的制备方法，碳包覆二氧化锰为亚微米级球形形貌，由纳米级MnO2、包覆在二氧化锰表面的石墨化碳材料、导电材料和三维骨架材料三维堆叠形成；氧化锰前驱体材料为α-MnO2、β- MnO2、电解二氧化锰中的任意一种或混合；导电材料为活性炭、乙炔黑、石墨中的任意一种或混合；碳包覆前驱体为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、柠檬酸中的任意一种或混合；三维骨架材料为碳纳米管、碳纤维、石墨烯片中的任意一种或混合；分散剂为聚丙烯酸、十二烷基硫酸钠中的任意一种或混合；造孔剂为苯甲酸、PMMA中的任意一种或它们的混合；浆料中固含量为10-60 wt%；惰性气体氛围为氮气或氩气，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将氧化锰前驱体材料与导电材料、碳包覆前驱体、三维骨架材料和分散剂按照（50-90）：（1-15）：（1-15）：（1-10）：（1-10）的质量比相混合，在球磨条件下分散于去离子水中形成混合分散溶液，球磨转速为150-300转/分钟，固体材料总重量与去离子水的质量比为1：（2-5）；
步骤二：向所述分散剂中加入一定比例的造孔剂，并继续搅拌2-12小时形成均匀的浆料，氧化锰前驱体材料与造孔剂的质量比为1：（0.01-0.1）；
步骤三：将步骤二得到的浆料通入喷雾造粒设备中，在喷雾温度为100-130℃、进气口压力为0.2-0.8MPa下进行喷雾造粒；随后收集喷雾造粒后的材料；
步骤四：将步骤三得到的材料置于管式炉中，在300-1000℃惰性气体氛围下热处理2-24小时，得到具有结晶性能的多球堆积碳包覆二氧化锰材料。
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