CN111755259B - 基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制备方法 - Google Patents

基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制备方法，该结构超级电容器是由结构电极和结构电解质组成的三明治叠层结构，所述结构电极为石墨烯，所述结构电解质为聚合物‑无机离子水溶液和水泥的水化产物，所述聚合物的质量占水泥质量的1％～20％。与现有技术及相比，采用碱性聚合物电解质代替液态电解质作为导电相，本发明中制备的基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器，同时提高了其电学性能和力学性能，能够实现特殊条件下的储能应用。

Description

基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制 备方法
技术领域
本发明涉及储能以及电化学领域，具体涉及一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，人们开始寻求如太阳能、风能等新能源来解决传统能源枯竭和污染问题，但是新能源发电的间断性和波动性引起了能源供需不匹配问题，因此储能材料对产生的电能进行存储以及合理利用就显得越来越有意义。如果能够将储能功能和结构承载功能结合，制造出兼具储能与结构功能的复合材料和结构，便可以减小储能装置的自重和体积，并降低***的复杂性、故障率和成本。该结构储能材料还能够有望在航空航天、汽车和建筑等领域体现出重要的应用价值。结构储能装置包括结构电池、结构超级电容器和结构介电电容器，与结构介电电容器相比，结构超级电容器具有更高的能量密度，与结构电池相比，它具有更高的功率密度和耐久性。因此，结构超级电容器的综合性能介于结构电池与结构介电电容器之间。
结构超级电容器的电学性能和力学性能之间存在着此消彼长的矛盾。当力学性能提高时，电学性能下降，反之亦然。如今已经提出了不同的解决方案来克服这些问题。针对这一矛盾问题，最为广泛的方法是制备出兼具力学性能和电学性能的复合材料。结构超级电容器是由结构电极和结构电解质组成的，目前用于结构超级电容器的电极材料多为碳纤维、碳纳米管、石墨烯和碳气凝胶。通过采用电导率高、比表面积大的电极材料来增强其电学性能。结构电解质具有导电相和结构相。其中，导电相提供导电性能，结构相提供力学性能。结构电解质需要同时具有优异的结构性能和储能特性。针对结构超级电容器的电学性能和力学性能，通常采用聚合物或无机胶凝材料作为结构电解质的结构相，例如环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇二缩水甘油醚等。采用无机水溶液、离子液体或锂盐作为导电相，但是结构相与导电相的比例变化都会引起其中一个性能的降低。因此，结构电解质的力学性能和电学性能的矛盾还是没有被彻底解决。
发明内容
本发明的目的就是为了解决超级电容器的电学和力学性能无法同时得以改进的问题，而提供一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制备方法。
一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器，该结构超级电容器是由结构电极和结构电解质组成的三明治叠层结构，所述结构电极为石墨烯，所述结构电解质为聚合物-无机离子水溶液和水泥的水化产物，所述聚合物的质量占水泥质量的1％～20％。
优选地，所述聚合物选自水溶性聚合物，选自聚乙烯醇、醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的一种，更优选为聚乙烯醇，聚乙烯醇，重均分子量为30000-150000，醇解度为88-99％。
优选地，所述无机离子水溶液选自KOH溶液、NaOH溶液或LiOH溶液，所述聚合物与无机离子水溶液的质量比为(0.5～2)：1。
水溶性聚合物的添加能够不断与无机离子水溶液发生络合和解络合过程来实现离子导电，还能够与硬化水泥浆体能够形成一种双连续相结构并通过钙离子与水泥水化产物之间的交联来增加结构超级电容器的力学性能。
优选地，所述水泥为普通硅酸盐水泥。
优选地，所述聚合物的质量占水泥质量的3％。
一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器的的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量的乙醇和聚四氟乙烯混合后，加入定量的石墨烯，充分搅拌，放入烘箱中，直到得到均一的、粘稠状的物质；
(2)采用泡沫镍为载流体，将步骤(1)所得物质涂在泡沫镍上并用一定的力按压后自然烘干，用作结构电极；
(3)将一定量的聚合物加入蒸馏水中，加热并搅拌，获得均一的聚合物水溶液；
(4)将一定量的无机离子水溶液加入到聚合物水溶液中，常温下搅拌后获得均一的碱性聚合物水溶液；
(5)将上述所获溶液加入到一定量的水泥中搅拌，放入模具成型，用作结构电解质；
(6)采用三明治结构组装该结构超级电容器。
优选地，步骤(4)所述无机离子水溶液选自KOH溶液、NaOH溶液或LiOH溶液，所述聚合物与无机离子水溶液的质量比为(0.5～2)：1。
优选地，步骤(1)中的搅拌时间为1～3h，烘箱温度设置为40-50℃。
优选地，步骤(3)中的加热温度为70～80℃，搅拌时间为0.5～1h。
优选地，步骤(4)中的搅拌时间为1～2h，步骤(5)中的搅拌时间为2～3min。
以聚乙烯醇和氢氧化钾为例，以下详细说明本发明机理：
碱性聚合物电解质是聚乙烯醇和氢氧化钾的混合水溶液。由于氢氧化钾的加入，聚乙烯醇的晶态结构被破坏，在电场的作用下，随着聚乙烯醇链段的热运动，聚乙烯醇通过不断与氢氧化钾发生络合和解络合过程来实现离子导电。普通硅酸盐水泥能够与水发生水化反应，形成一种具有一定力学性能的多孔材料，聚合物以溶液形式添加在水泥中，聚乙烯醇在水泥水化过程与水化产物之间不仅发生了物理作用，还发生了化学作用，并通过这两种作用来影响聚合物水泥基材料的结构和性能，聚乙烯醇与硬化水泥浆体能够形成一种双连续相结构，并填充未反应水泥颗粒之间的孔隙。此外，聚乙烯醇还通过钙离子与水泥水化产物之间的交联来增加聚合物水泥基材料的力学性能。最后，采用三明治结构制得该种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器。
本发明凝胶聚合物电解质是由聚合物凝胶和无机离子水溶液制备而成，与液态无机离子水溶液相比，它离子电导率较低但具有保液性；与固态电解质相比，它具有更高的离子导电率的同时还兼具有一定的柔性。聚合物水泥基材料是指由少量的聚合物与水泥组成的一种复合材料材料，水溶性聚合物如聚乙烯醇、醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酰胺和纤维素等，能够填充未反应水泥颗粒之间的孔隙并与水泥的水化产物作用，形成具有良好微观结构和力学性能的聚合物水泥基材料，这样大大增加了聚合物水泥基材料的力学性能，因此它具有高弯曲强度、高拉伸强度和高弹性模量，制备的结构超级电容器同时提高了其电学性能和力学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)所制备的基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器，能够同时提高结构超级电容器的电学性能和力学性能，水溶性聚合物不仅能够通过在水泥水化过程中的物理作用和化学作用来增加聚合物水泥基材料的力学性能，还能够通过与碱性无机离子水溶液不断发生络合和解络合过程来实现离子导电并提高电学性能。
(2)本发明首次制备出一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器，大大拓宽了结构超级电容器的应用领域，有望在航空航天、汽车和建筑等领域体现出重要的应用价值。
附图说明
图1为基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器的制备流程图；
图2为实施例1结构电解质的SEM和相应K、Ca元素的EDS图；
图3为基于不同型号聚乙烯醇的结构超级电容器的循环伏安曲线图；
图4为基于不同型号聚乙烯醇的结构超级电容器的比电容；
图5为基于不同型号聚乙烯醇的结构电解质的强度；
图6为实施例1、2和3的多功能对比图；
图7为现有结构超级电容器的电学性能和力学性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器主要由石墨烯、聚乙烯醇、氢氧化钾以及普通硅酸盐水泥制备而成。
本发明使用的石墨烯由山西煤化所提供，规格为5μm；聚乙烯醇购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钾由国药集团化学试剂有限公司提供，规格为化学纯；普通硅酸盐水泥购买自海螺水泥有限公司，型号为42.5R。
图1为基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器的制备流程图。
实施例1
(1)将50mL乙醇和0.1mL聚四氟乙烯混合后，加入80mg的石墨烯，充分搅拌2h后，放入45℃烘箱中，直到得到均一的、粘稠状的物质。
(2)采用泡沫镍为载流体，将步骤(1)所得物质涂在泡沫镍上并用一定的力按压后并自然烘干，用作结构电极。
(3)将3g聚乙烯醇(PVA0388，重均分子量约为31000，醇解度为88％)加入50g蒸馏水中，加热至75℃，搅拌1h，获得均一的聚乙烯醇水溶液。
(4)将2g氢氧化钾加入到聚乙烯醇水溶液中，常温下搅拌2h，获得均一的碱性聚合物水溶液。
(5)将上述所获溶液加入到100g水泥中，搅拌2min后，放入模具成型，用作结构电解质。
(6)采用三明治结构组装该结构超级电容器。
图2为实施例1获得的结构电解质的扫描电镜图和相应K、Ca元素的EDS图。从SEM图中可以看出，硬化水泥浆体呈现粗糙的表面，并且内部含有许多连通的孔隙。聚乙烯醇呈现条状，具有光滑的表面。Ca元素的EDS图证实了该粗糙部分代表着硬化水泥浆体，K元素的EDS图也证实了该光滑表面代表着聚乙烯醇。聚乙烯醇贯穿了硬化水泥浆体的孔洞，并与其形成了双连续相结构。从EDS图中可以获知，KOH同时分布在聚乙烯醇和硬化水泥浆体上，但是在聚乙烯醇上的分布更加密集。这意味着聚乙烯醇是KOH良好的载体。
实施例2
(1)将50mL乙醇和0.1mL聚四氟乙烯混合后，加入80mg的石墨烯，充分搅拌2h后，放入45℃烘箱中，直到得到均一的、粘稠状的物质。
(2)采用泡沫镍为载流体，将步骤(1)所得物质涂在泡沫镍上并用一定的力按压后并自然烘干，用作结构电极。
(3)将3g聚乙烯醇(PVA1088，重均分子量约为67000，醇解度为88％)加入50g蒸馏水中，加热至75℃，搅拌1h，获得均一的聚乙烯醇水溶液。
(4)将2g氢氧化钾加入到聚乙烯醇水溶液中，常温下搅拌2h，获得均一的碱性聚合物水溶液。
(5)将上述所获溶液加入到100g水泥中，搅拌2min后，放入模具成型，用作结构电解质。
(6)采用三明治结构组装该结构超级电容器。
实施例3
(1)将50mL乙醇和0.1mL聚四氟乙烯混合后，加入80mg的石墨烯，充分搅拌2h后，放入45℃烘箱中，直到得到均一的、粘稠状的物质。
(2)采用泡沫镍为载流体，将步骤(1)所得物质涂在泡沫镍上并用一定的力按压后并自然烘干，用作结构电极。
(3)将3g聚乙烯醇(PVA1788，重均分子量约为145000，醇解度为88％)加入50g蒸馏水中，加热至75℃，搅拌1h，获得均一的聚乙烯醇水溶液。
(4)将2g氢氧化钾加入到聚乙烯醇水溶液中，常温下搅拌2h，获得均一的碱性聚合物水溶液。
(5)将上述所获溶液加入到100g水泥中，搅拌2min后，放入模具成型，用作结构电解质。
(6)采用三明治结构组装该结构超级电容器。
实施例4
(1)将50mL乙醇和0.1mL聚四氟乙烯混合后，加入80mg的石墨烯，充分搅拌2h后，放入45℃烘箱中，直到得到均一的、粘稠状的物质。
(2)采用泡沫镍为载流体，将步骤(1)所得物质涂在泡沫镍上并用一定的力按压后并自然烘干，用作结构电极。
(3)将3g聚乙烯醇(PVA1795，重均分子量约为145000，醇解度为95％)加入50g蒸馏水中，加热至75℃，搅拌1h，获得均一的聚乙烯醇水溶液。
(4)将2g氢氧化钾加入到聚乙烯醇水溶液中，常温下搅拌2h，获得均一的碱性聚合物水溶液。
(5)将上述所获溶液加入到100g水泥中，搅拌2min后，放入模具成型，用作结构电解质。
(6)采用三明治结构组装该结构超级电容器。
实施例5
(1)将50mL乙醇和0.1mL聚四氟乙烯混合后，加入80mg的石墨烯，充分搅拌2h后，放入45℃烘箱中，直到得到均一的、粘稠状的物质。
(2)采用泡沫镍为载流体，将步骤(1)所得物质涂在泡沫镍上并用一定的力按压后并自然烘干，用作结构电极。
(3)将3g聚乙烯醇(PVA1799，重均分子量约为145000，醇解度为99％)加入50g蒸馏水中，加热至75℃，搅拌1h，获得均一的聚乙烯醇水溶液。
(4)将2g氢氧化钾加入到聚乙烯醇水溶液中，常温下搅拌2h，获得均一的碱性聚合物水溶液。
(5)将上述所获溶液加入到100g水泥中，搅拌2min后，放入模具成型，用作结构电解质。
(6)采用三明治结构组装该结构超级电容器。
制备出以上一系列聚乙烯醇种类变化的结构超级电容器的循环伏安曲线、比电容、强度分别如图3、图4、图5所示。
图3为实施例1、2、3、4和5的结构超级电容器的循环伏安曲线图，从图中可以看出，所有CV曲线呈现纺锤状，没有任何氧化还原峰的存在，说明该结构超级电容器在充放电过程中没有化学反应的发生，该电容器是典型的双电层电容器，能量以双电层形式存储在结构电解质和结构电极的界面。
图4为实施例1、2、3、4和5获得的结构超级电容器的比电容与聚乙烯醇型号的关系，可以看出，在相同醇解度下，随着聚乙烯醇分子量的增加，结构超级电容器的比电容呈现下降趋势。在相同分子量下，随着聚乙烯醇醇解度的增加，结构超级电容器的比电容呈现上升趋势。在相同醇解度下，具有短链段的聚乙烯醇的晶态结构更易被KOH破坏，在相同分子量的条件下，醇解度高的聚乙烯醇能够提供更多的羟基来与KOH进行络合和解络合，从而实现离子传导。相比于分子量，聚乙烯醇醇解度的增加更能够大幅提高结构超级电容器的比电容。
图5为实施例1、2、3、4和5的结构电解质的抗压强度图，从图中可以看出，当醇解度相同时，聚乙烯醇分子量的增加会导致结构电解质强度的下降。当分子量相同时，聚乙烯醇醇解度的增大能够提高其强度，这是因为当聚乙烯醇分子量增大时，聚乙烯醇和水泥粒子之间的润湿性下降。具有高醇解度的聚乙烯醇能够提供更多的极性基团，这些极性基团有利于增加水泥与聚乙烯醇之间的粘附性。因此，高醇解度的聚乙烯醇不仅能够增强结构超级电容器的电学性能，还能够提高其机械性能。
图6为实施例1、2和3的多功能对比图，从图中可以看出，相比于基于PVA1088和PVA1788的结构超级电容器，基于PVA0388的结构超级电容器的抗压强度和比电容都达到了比较大的值。在相同的醇解度下，聚乙烯醇分子量的减小使得结构超级电容器的电学性能和力学性能都得到了提升。
在现有关于结构超级电容器的实验中，如图7，结构电解质的电学性能和力学性能呈现此消彼长的关系，两个性能难以同时提高。而本发明基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器可以通过调整聚乙烯醇的型号来使得电学性能和力学性能同时提高，得到的结构超级电容器在电学性能和力学性能方面的矛盾得到了有效的解决。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例作出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器，其特征在于，该结构超级电容器是由结构电极和结构电解质组成的三明治叠层结构，
所述结构电极为石墨烯，所述结构电解质为聚合物-无机离子水溶液和水泥的水化产物，所述聚合物的质量占水泥质量的1%~20%；
所述聚合物为聚乙烯醇，重均分子量为30000-150000，醇解度为88-99%，所述无机离子水溶液选自KOH溶液、NaOH溶液或LiOH溶液，所述聚合物与无机离子水溶液的质量比为（0.5~2）：1；
该结构超级电容器的制备方法包括以下步骤：
（1）将适量的乙醇和聚四氟乙烯混合后，加入定量的石墨烯，充分搅拌，放入烘箱中，直到得到均一的、粘稠状的物质；
（2）采用泡沫镍为载流体，将步骤（1）所得物质涂在泡沫镍上并用一定的力按压后自然烘干，用作结构电极；
（3）将一定量的聚合物加入蒸馏水中，加热并搅拌，获得均一的聚合物水溶液；
（4）将一定量的无机离子水溶液加入到聚合物水溶液中，常温下搅拌后获得均一的碱性聚合物水溶液；
（5）将上述所获碱性聚合物水溶液加入到一定量的水泥中搅拌，放入模具成型，用作结构电解质；
（6）采用三明治结构组装该结构超级电容器。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器，其特征在于，所述水泥为普通硅酸盐水泥。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器，其特征在于，所述聚合物的质量占水泥质量的3%。
4.一种如权利要求1所述的一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器的的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将适量的乙醇和聚四氟乙烯混合后，加入定量的石墨烯，充分搅拌，放入烘箱中，直到得到均一的、粘稠状的物质；
（2）采用泡沫镍为载流体，将步骤（1）所得物质涂在泡沫镍上并用一定的力按压后自然烘干，用作结构电极；
（3）将一定量的聚合物加入蒸馏水中，加热并搅拌，获得均一的聚合物水溶液；
（4）将一定量的无机离子水溶液加入到聚合物水溶液中，常温下搅拌后获得均一的碱性聚合物水溶液；
（5）将上述所获碱性聚合物水溶液加入到一定量的水泥中搅拌，放入模具成型，用作结构电解质；
（6）采用三明治结构组装该结构超级电容器。
5.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器的的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述无机离子水溶液选自KOH溶液、NaOH溶液或LiOH溶液，所述聚合物与无机离子水溶液的质量比为（0.5~2）：1。
6.根据权利要求5所述的一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器的的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的搅拌时间为1~3h，烘箱温度设置为40-50℃。
7.根据权利要求5所述的一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器的的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的加热温度为70~80℃，搅拌时间为0.5~1h。
8.根据权利要求5所述的一种基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器的的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的搅拌时间为1~2h，步骤（5）中的搅拌时间为2~3min。
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