CN109913965A - 一种共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯纤维材料及其制备方法,由石墨烯分散液与纤维素溶液组成,纤维素溶液的溶剂由强碱组合物,尿素或硫脲,以及水组成。制备过程主要包括插层,活化,剪切剥离,共碱溶液分散,获得高浓度的石墨烯分散液;纤维素的溶解首先需要将共碱溶剂冷却至‑12℃‑ ‑4℃,高速搅拌快速溶解分子量小于10×104的天然或者再生纤维素,获得高溶解度的透明纤维素浓溶液。将碱体系下的纤维素溶液与石墨烯分散液以合适配比溶液混合后,经3‑5 wt%的稀酸凝固浴自组装,牵伸,上油,干燥制备出纤维素/石墨烯纤维材料。本发明操作简单,所制备的材料可用于穿戴自发电智能织物、抗静电纺织材料、柔性智能传感材料或电磁屏蔽织物等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯复合纤维及其制备方法,属于化学和材料学领域,进一步细分属于功能复合材料制备与应用领域。
背景技术
智能化是未来纤维材料发展的重要方向,将电子技术融合传感,电磁屏蔽,焦耳加热,通信,人工智能等技术进一步集成出新型纤维可以大大提高纤维的功能性,拓展其在智能可穿戴领域的应用,而获得以上应用的基本前提是制备导电纤维。针对柔性可穿戴用导电纤维的制备,现有的技术多采用导电填料(导电炭黑,碳纳米管或石墨烯)与纤维材料进行物理共混或者在纤维材料表面涂覆导电涂层来实现的。由此可见,导电材料与纤维基体的选择是导电纤维制备的重要组成。纤维素是一种天然可再生高分子材料,充分利用纤维素不仅可以保护环境,而且可以节约有限的石油资源。再生纤维素纤维具有与棉纤维相似的服装用性能,同时可通过其大分子上羟基的化学反应进行接枝和功能性整理,故其可作为功能纤维的基体。石墨烯是近年来备受关注的一种二维碳材料,由于本身具有稳定的共轭电子体系,因而表现出许多诸如力学性能、导电导热性能、化学稳定性等优良物理特性。将石墨烯与纤维素原位复合制备导电纤维,可以集成纤维素纤维的可编织特性与石墨烯的高导电特性,进而实现智能纤维的柔性可穿戴。然而,无论是纤维素的溶解还是石墨烯材料的制备及稳定分散,均是科学研究领域普遍认同的难题。
专利CN 103046151 B利用氧化石墨烯分散液与再生纤维素溶液混合,通过粘胶湿法纺丝工艺成型后,再经还原制备再生纤维素/石墨烯复合纤维,尽管纤维材料在机械强度方面有所提升(其干断裂强度最高达到 2 .62cN/dtex,湿断裂强度达到1 .54cN/dtex),但是体系中的氧化石墨烯无法彻底还原导致纤维的导电性不高。专利CN 104328523 B通过生物质石墨烯水分散液或者其它溶剂石墨烯分散液(CN 108411395 A)与纤维素进行溶液混合进一步湿法纺丝获得填充型石墨烯/再生纤维素纤维,然而石墨烯在水溶液中的不良分散导致纤维体系中石墨烯团聚严重,而为了解决团聚问题加入表面活性剂后又会带来石墨烯导电性的大幅度降低,进而导致该方案的实施存在一定问题。除了共混复合纺丝,对现有纤维材料进行表面涂覆也是获得导电纤维的一个重要途径(CN 108774879 A),然而无论是通过对纤维表面处理还是利用静电吸附作用结合更多的涂层材料,纤维经过使用或者洗涤后,导电涂层均会变少或者消失,进而导电性显著变差。
截止目前,以高质量的石墨烯和纤维素为原料,通过原位溶液混合,自组装湿法纺丝技术制备具有优异导电性能,高强度,可纺织,可规模化生产的功能性石墨烯/纤维素复合纤维材料依然是当前研究领域的一个难点。
发明内容
本发明旨在解决现有纤维素/石墨烯纤维中石墨烯分散不佳所导致的纤维导电性与机械强度不高的问题,以期获得该纤维材料的导电特性,强度特性以及可编织特性的协同提高,进一步的将该纤维材料应用于可穿戴自发电智能织物,抗静电纺织材料,柔性智能传感材料,电磁屏蔽织物以及焦耳加热功能织物等领域。为此,本发明的目的在于提供一种共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯复合纤维及其制备方法。
本发明提出的一种共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯纤维材料,所述的共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯纤维材料由纤维素溶液与石墨烯分散液组成,其中:所述的纤维素溶液中的溶剂组成为3-10wt%的碱性化合物,3-20wt%的尿素或硫脲,其余为水,其总重量满足100%;纤维素溶液与石墨烯分散液的质量比为100:1-1:1。
本发明中,所述纤维素溶液的溶剂中,碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化铵或氢氧化四丁基铵中的一种或它们之间任意组合。
本发明中,所述的纤维素溶液中的纤维素含量为0.2-20 wt%。
本发明中,所述纤维素为分子量小于10×104的天然或再生纤维素。
本发明提出的共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯纤维材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)石墨烯分散液的制备
以石墨为原料,使用插层剂对石墨插层,以降低其层间相互作用,然后直接在碱性水溶液中对插层石墨进行超声或者剪切剥离,共碱溶液分散,进而获得高度分散的石墨烯分散液;
(2)纤维素溶液的制备
将碱性化合物,尿素或硫脲以及水混合均匀,得到纤维素溶液的溶剂,将纤维素溶液的溶剂冷却至-12℃- -4℃,纤维素加入到纤维素溶液的溶剂中,高速搅拌,使纤维素快速溶解,获得高溶解度的透明纤维素浓溶液;
(3)将步骤(2)得到的纤维素溶液与步骤(1)得到的石墨烯分散液按比例混合后,经3-5wt%的稀酸凝固浴自组装,牵伸,上油,干燥,制备得到纤维素/石墨烯纤维材料。
与现有技术相比,本发明具有如下优点与效果:
制备工艺简单、成本低。本发明所选用共碱溶剂组成均为廉价工业原料,纤维素的溶解与石墨烯的制备方案均具备规模化生产的可行性;
纤维素作为一种天然的可再生高分子材料,充分利用纤维素不仅可以保护环境,而且可以节约有限的石油资源。纤维素自身具有良好的力学性能、吸湿性能,但是不具备导电性,传统方案是通过加入导电高分子或者导电填料制备导电纤维素纤维,但是导电组分的加入往往会影响纤维素纤维的机械力学性能,同时导电率较低。在共碱溶剂中剥离的石墨烯与纤维素分子链通过氢键相互作用形成了稳定的分散体系,与传统的物理共混石墨烯/纤维素策略相比较,本发明实现了真正意义上的分子级分散。在稀酸凝固浴中自组装形成复合纤维经过牵伸后实现了纤维素分子链的取向以及石墨烯片的定向排列,进而有效提高了制备复合纤维的机械力学强度,同时与常见的制备方法相比,石墨烯的定向排列更容易形成良好的导电通路,进而获得宏观的导电纤维。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的实施方式一起用于解释本发明,但不构成对本发明的限制。在附图中:
图1示出了根据本发明制备的纤维素溶液,,纤维素/石墨烯复合纺丝前驱体溶液。
图2示出了本发明中的纤维素,石墨烯,再生纤维素纤维,纤维素/石墨烯复合纤维的XRD图。
图3示出了本发明中的纤维素/石墨烯复合纤维的扫描电子显微镜照片(a). 复合纤维的表面形貌,(b). 复合纤维表面形貌放大图;(c). 复合纤维的断面形貌;(d). 复合纤维的断面形貌放大图。
图4示出了本发明中的(a)纤维素/石墨烯纤维的数码相机照片,(b)光学显微镜照片,(c)单根纤维可以负重10克的砝码数码相机照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
实施例1
将4份纤维素(分子量为8×104)溶解在100份碱性溶剂中,溶剂组成为8 wt%NaOH,12wt%尿素,其与组分为水。首先将共碱溶剂冷却至-12℃后,再冷却溶剂中高速搅拌快速溶解纤维素,获得透明纤维素溶液。鳞片石墨通过硫酸插层活化后,将插层石墨清洗至中性后,在PH=14的氢氧化钠水溶液中超声剥离2小时,将纤维素溶液与石墨烯分散液混合后高速剪切分散(溶液中纤维素与石墨烯质量比例10:1),进一步的将以上纤维素/石墨烯纺丝前驱体溶液经5 wt%的硫酸/10 wt%硫酸钠水溶液凝固浴进行纤维自组装,进一步牵伸,上油,干燥后制备出再生纤维素/石墨烯复合纤维材料。本实施例中石墨烯在强碱溶液中形成了良好的剥离分散溶液,前驱体溶液中纤维素与石墨烯之间由于氢键作用的存在形成了分子级混合形成双连续相,进而使通过湿法纺丝制备的纤维具有了高达1.2 S/m的导电性,同时材料保持了良好的强度和韧性。
实施例2
将8份纤维素(分子量为5×104)溶解在100份碱性溶剂中,溶剂组成为10 wt%LiOH,12wt%硫脲,其与组分为水。首先将共碱溶剂冷却至-10℃后,再冷却溶剂中高速搅拌快速溶解纤维素,获得透明纤维素溶液。鳞片石墨通过硫酸插层活化后,将插层石墨清洗至中性后,在PH=14的氢氧化锂水溶液中超声剥离2小时,将纤维素溶液与石墨烯分散液混合后高速剪切分散(溶液中纤维素与石墨烯质量比例20:1),进一步的将以上纤维素/石墨烯纺丝前驱体溶液经10wt%的盐酸/15 wt%氯化钠水溶液凝固浴进行纤维自组装,进一步牵伸,上油,干燥后制备出再生纤维素/石墨烯复合纤维材料。本实施例中石墨烯在强碱溶液中形成了良好的剥离分散溶液,前驱体溶液中纤维素与石墨烯之间由于氢键作用的存在形成了分子级混合形成双连续相,进而使通过湿法纺丝制备的纤维具有了高达0.9 S/m的导电性,同时材料保持了良好的强度和韧性。
实施例3
将6份纤维素(分子量为4×104)溶解在100份碱性溶剂中,溶剂组成为6 wt%NaOH,8wt%硫脲,其与组分为水。首先将共碱溶剂冷却至-10℃后,再冷却溶剂中高速搅拌快速溶解纤维素,获得透明纤维素溶液。鳞片石墨通过硫酸插层活化后,将插层石墨清洗至中性后,在PH=12的氢氧化钠/硫脲混合水溶液中超声剥离2小时,将纤维素溶液与石墨烯分散液混合后高速剪切分散(溶液中纤维素与石墨烯质量比例8:1),进一步的将以上纤维素/石墨烯纺丝前驱体溶液经植酸水溶液凝固浴进行纤维自组装,进一步牵伸,上油,干燥后制备出再生纤维素/石墨烯复合纤维材料。本实施例中石墨烯在强碱溶液中形成了良好的剥离分散溶液,前驱体溶液中纤维素与石墨烯之间由于氢键作用的存在形成了分子级混合形成双连续相,进而使通过湿法纺丝制备的纤维具有了高达2.16 S/m的导电性,同时材料保持了良好的强度和韧性。
对比例1
将5份纤维素(分子量为5×104)溶解在100份碱性溶剂中,溶剂组成为5 wt%NaOH,10wt%尿素,其与组分为水,将纤维素低温溶解后将3份导电炭黑直接加入混合溶液中,机械搅拌5小时后,以混合纤维素/导电炭黑纺丝液进行纺丝,以10 wt%浓度的硫酸水溶液作为凝固浴,经过牵伸,上油,干燥后获得纤维素/导电炭黑复合纤维。本实施例中炭黑在水溶液中并未形成良好的分散,由于团聚严重导致所湿法纺丝制备的纤维呈现鲨鱼皮装微凸起结构,同时纤维的导电性仅有0.08 S/m,纤维韧性不佳。
应该指出,以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施方式仅限于此,对于本发明的所述技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的构思的前提下,还可以做出若干简单的推演或者替换,都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (5)
1.一种共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯纤维材料,其特征在于,所述的共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯纤维材料由纤维素溶液与石墨烯分散液组成,其中:所述的纤维素溶液中的溶剂组成为3-10wt%的碱性化合物,3-20wt%的尿素或硫脲,其余为水,其总重量满足100%;纤维素溶液与石墨烯分散液的质量比为100:1-1:1。
2.根据权利要求1所述的共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯纤维材料,其特征在于,所述纤维素溶液的溶剂中,碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化铵或氢氧化四丁基铵中的一种或它们之间任意组合。
3.根据权利要求1所述的共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯纤维材料,其特征在于,所述的纤维素溶液中的纤维素含量为0.2-20 wt%。
4.根据权利要求1所述的共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯纤维材料,其特征在于,所述纤维素为分子量小于10×104的天然或再生纤维素。
5.一种如权利要求1所述的共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯纤维材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)石墨烯分散液的制备
以石墨为原料,使用插层剂对石墨插层,以降低其层间相互作用,然后直接在碱性水溶液中对插层石墨进行超声或者剪切剥离,共碱溶液分散,进而获得高浓度的石墨烯分散液;
(2)纤维素溶液的制备
将碱性化合物,尿素或硫脲以及水混合均匀,得到纤维素溶液的溶剂,将纤维素溶液的溶剂冷却至-12℃- -4℃,纤维素加入到纤维素溶液的溶剂中,高速搅拌,使纤维素快速溶解,获得高溶解度的透明纤维素浓溶液;
(3)将步骤(2)得到的纤维素溶液与步骤(1)得到的石墨烯分散液按比例混合后,经3-5wt%的稀酸凝固浴自组装,牵伸,上油,干燥,制备得到纤维素/石墨烯纤维材料。
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