KR20140035139A - 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20140035139A
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류광선
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울산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 슈퍼커패시터 전극으로 사용될 수 있는 신규한 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체와 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 높은 비축전 용량과 고에너지 밀도를 가지는 차세대 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 그래핀의 높은 전도도와 낮은 저항의 특성을 이용하여 금속 산화물이 낮은 전도도를 가진다는 단점을 극복할 수 있어 높은 정전 용량을 얻을 수 있는 효과가 있으며, 이로 인해 신개념의 에너지 저장 동력원인 고에너지 밀도형 차세대 슈퍼커패시터를 구현할 수 있어 산업경쟁력 향상에 이바지할 수 있다.

Description

그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체 및 그 제조방법{Graphene/binary metal oxides nanocomposite and manufacturing method thereof}
본 발명은 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 슈퍼커패시터용 전극에 사용될 때 전극의 정전 용량을 현저히 향상시킬 수 있는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체, 이러한 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 및 높은 비축전 용량과 고에너지 밀도를 가지는 차세대 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor, EC)는 전해콘덴서와 이차전지의 중간적인 특징을 갖는 에너지 저장장치로서, 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor, EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어진다. 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요 없으며, 급속 충방전이 가능하고 높은 효율과 반영구적인 수명으로 이차전지의 병용 및 대체할 수 있는 에너지 저장장치로 각광을 받고 있다.
이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장 등에까지 폭넓게 응용되고 있다. 특히, 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 또는 연료전지자동차(Fuel Cell Vehicle, FCV) 등과 같은 차세대 환경친화 차량 개발 분야에 있어 에너지 버퍼로서 슈퍼커패시터의 효용성은 날로 증가하고 있다.
슈퍼커패시터의 용도는 크기 및 용도에 따라 분류할 수도 있는데, 소형은 전원 차단시의 전자기기의 메모리 백업용 전원으로 사용되며, 중형 및 대형 제품에서는 하이브리드 전원시스템, 자동차의 스타터용 전원, 배기가스 촉매 가열의 보조전원이나 HEV의 회생 전원, 완구용 모터구동전지 대체용 전원 등과 같이 용도가 다양하다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액에 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2～6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
상기 슈퍼커패시터를 구성하는 전극은 전극활물질로서 활성탄을 주로 이용하고 있다. 슈퍼커패시터의 비축전 용량(Specific Capacitance, F/g)은 전기이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해지며, 그 전하량은 전극의 표면적이 크면 클수록 크게 된다. 따라서 일반적으로 슈퍼커패시터의 전극 제조용 활성탄은 비표면적 1500㎡/g 이상이 주로 사용되었다. 그러나 최근에는 슈퍼커패시터용 전극 제조시 가장 어려운 점은 높은 비표면적을 가지는 전극활물질 때문에 체적당 용량을 높이기 어렵다는 문제점에 새로이 직면하게 되었다. 즉, 비표면적이 높은 활성탄을 사용하는 경우 단위 질량당 용량은 높아지나, 높은 비표면적에 의해 전극 밀도가 작아져 단위 체적과 대비하여서는 용량이 떨어진다는 문제점이 새로이 대두되었다. 이에 따라, 1000㎡/g 이하의 낮은 비표면적의 활성탄 분말을 사용하여 높은 용량을 발현시킨 결과들이 계속 선보이고 있다.
현재까지 이러한 활성탄소를 이용하는 전기이중층 커패시터와 금속 산화물 및 전도성 고분자를 이용하는 의사(Pseudo) 커패시터 등이 개발되어 있으며, 이들은 대략 1mF ~ 10000F 정도까지의 정전 용량을 가질 수 있다.
한편, 최근에는 나노 복합재료에 관한 연구가 많이 진행됨에 따라 탄소나노튜브를 이용한 도전성 나노복합재료의 제조에 관한 관심이 많이 증가하고 있는데, 관련 종래 기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허 제0806678호에는 전기화학법으로 제조된 탄소나노튜브／금속 산화물 나노복합전극의 제조 방법이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허 제2011-0032999호에는 그래핀 기판 상에 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체 및 그 제조 방법에 대한 내용이 개시되어 있으나, 이들 선행기술들은 탄소나노튜브의 소량의 첨가로도 높은 전도도를 얻을 수 있으나, 가격이 비싸며 균일한 분산이 쉽지 않아 표면 개질 등 별도의 추가 공정이 필요한 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 뛰어난 전기 전도성 및 낮은 저항을 특징으로 하는 탄소재료인 그래핀(Graphene)과 이원계 금속 산화물을 혼합 또는 결합시킨 나노복합체를 슈퍼커패시터의 전극으로 사용할 경우 이원계 금속 산화물들이 높은 등가직렬 저항을 갖는다는 단점을 보완하고, 정전 용량을 극대화할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은 슈퍼커패시터의 정전 용량을 극대화할 수 있는 신규한 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 이용한 슈퍼커패시터용 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 슈퍼커패시터용 전극을 이용하여 제조한 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 그래핀에 두 개의 나노 크기 금속 산화물이 혼합 또는 결합되어 이루어진 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 제공한다.
상기 이원계 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있으며, 바람직하게는 NiO-MnO2일 수 있다.
[화학식 1]
MOx-SOy
(상기 화학식 1에서, M 및 S는 각각 Li, Mn, Co, Ni, Ru, Fe, Si, Ti 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전이금속으로 서로 상이하며, O는 산소, x는 전이금속 M과 결합 가능한 산소 원소의 개수, y는 전이금속 S와 결합 가능한 산소 원소의 개수를 나타낸다.)
또한, 상기 그래핀과 이원계 금속 산화물의 중량비는 80:20 ~ 5:95 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
1) 그래핀을 증류수에 장입시킨 후 초음파를 분사하여 그래핀이 분산된 혼탁액을 제조하는 단계;
2) 상기 혼탁액에 전이금속염을 녹이는 단계;
3) 상기 혼탁액에 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 첨가하는 단계;
4) 상기 혼탁액의 pH가 9~12가 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 상기 그래핀 표면에 이원계 금속 수산화물을 석출시키는 단계; 및
5) 상기 혼탁액을 원심분리하여 고형의 물질들을 취한 후 세척 및 하소(calcination)하는 단계를 포함하는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 전이금속염은 Li, Mn, Co, Ni, Ru, Fe, Si, Ti 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 두 개의 전이금속의 염인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Ni-Mn 황산염(Ni : Mn의 원자비 = 1 : 1)일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 상기 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 상기 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 바인더와 혼합하는 단계;
2) 상기 혼합물을 100 ℃ 이상에서 10 ~ 36 시간 건조하여 슬러리(slurry)로 만드는 단계;
3) 상기 슬러리에 알코올을 첨가하여 반죽하는 단계; 및
4) 상기 반죽으로 전극을 제조하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 상기 슈퍼커패시터용 전극이 전해질에 함침되어 있는 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체는 높은 전도도와 낮은 저항을 갖는 그래핀을 사용함으로써 이원계 금속 산화물의 낮은 전도도의 단점을 극복할 수 있으며, 그래핀의 전기이중층 작용과 이원계 금속 산화물의 산화, 환원 반응의 시너지 효과에 의해 높은 정전 용량을 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 이를 슈퍼커패시터의 전극으로 사용할 경우 신개념의 에너지 저장 동력원인 고에너지 밀도형 차세대 슈퍼커패시터를 구현할 수 있어 산업경쟁력 향상에 이바지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체의 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀/이원계 금속 산화물 나노 복합체(실시예)와 순수한 그래핀(비교예)에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴의 측정결과를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀/이원계 금속 산화물 나노 복합체(실시예)와 순수한 그래핀(비교예)에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 및 투과전자현미경(FE-TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀/이원계 금속 산화물 나노 복합체(실시예)와 순수한 그래핀(비교예)에 대한 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy)에 의한 스펙트럼 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀/이원계 금속 산화물 나노 복합체(실시예)에 대한 (a) 에너지 분산형 X-선 분광 분석(energy dispersive X-ray spectometry) 및 (b) 성분 맵핑 분석(elemental mapping analysis) 결과이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 슈퍼커패시터와 순수한 그래핀을 이용하여 제조된 비교 대상 슈퍼커패시터에 대한 정전압 방식의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명자들은 그래핀과 두 개의 나노 크기의 금속 산화물 입자가 혼합 또는 결합되어 이루어진 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 합성하여 구조적 및 형태적 특성들에 대하여 살펴보았으며, 이를 이용한 전극 및 슈퍼커패시터를 제조하여 전기적 특성을 살펴보았다. 그 결과 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체의 경우 순수한 그래핀과 비교하여 전기적 특성이 향상될 수 있는 표면적 특징을 가진다는 점을 확인하였으며, 이러한 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 이용한 슈퍼커패시터는 순수한 그래핀을 이용한 슈퍼커패시터보다 더 높은 비축전 용량을 가진다는 것을 확인하였다.
이에 본 발명은 슈퍼커패시터 전극에서 활성 물질로 사용될 수 있는 신규한 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체 및 그 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 높은 비축전 용량을 갖는 고에너지 밀도형 차세대 슈퍼커패시터를 제공한다.
최근 신소재로 부각되고 있는 “그래핀(graphene)”은 1 ~ 5층의 흑연 육각벌집무늬의 판상으로 이루어진 흑연의 구조체를 말하는데, 이 세상에서 가장 얇은 두께를 가진 원자 한 개의 두께를 가진 2차원 탄소 구조체이다. 이러한 그래핀은 탄소나노튜브보다 더 뛰어난 물성을 갖는 것으로 알려져 있으며, 특히 매우 우수한 전기적 특성을 가지고 있다.
특히, 부피에 비해 표면적이 매우 넓어 우수한 전기 전도도를 가짐으로써 이를 이용한 제품의 전기적 성능을 크게 향상시킬 수 있으며, 다른 물질에 비하여 흑연판을 통한 전자의 이동이 쉽다는 연구 결과로 인하여, 그래핀은 향후 전자 소자의 가장 적합한 물질로 떠올랐다.
그러나, 그래핀 물질의 이용도(availability)와 공정처리(processability)의 어려움 때문에 응용 연구가 진행되지 못하고 있는 상황 속에서, 본 발명자들은 그래핀에 두 개의 나노 크기 금속 산화물을 혼합 또는 결합시켜 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 합성함으로써, 종래의 어려움을 극복하였다.
따라서 본 발명은 그래핀에 두 개의 나노 크기의 금속 산화물 입자가 혼합 또는 결합되어 이루어진 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 제공한다.
본 발명에서 사용하는 그래핀의 합성방법을 간단히 살펴보면, 흑연분말을 산화시킨 후, 제조된 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조한다. 여기서 산화흑연은 강산인 황산과 산화제인 질산, 염소산칼륨, 과망간산칼륨 등의 혼합물로 흑연을 산화시켜 제조한다. 만들어진 산화 흑연을 순간적으로 600℃ 이상의 고온으로 가열하면 산화에 의해 생성된 표면의 관능기들이 환원 분해되어 생성되는 기체생성물들이 순간적으로 기화하면서 산화흑연의 각 층들이 박리되어 박리된 흑연이 만들어진다. 박리에 사용된 산화흑연의 산화 정도에 따라 박리되는 정도가 달라지며, 추가의 초음파 처리로 박리 정도를 향상시킬 수도 있다. 박리된 흑연의 표면적은 10 ~ 3000 m2/g 범위이며, 표면적이 클수록 동일량을 균일하게 분산시켰을 경우 전도도 향상효과가 크게 나타나지만, 상대적으로 균일한 분산이 어려운 단점이 있다.
팽창된 흑연의 경우는 흑연을 구성하는 각 층 사이에 열 혹은 광에 의하여 분해되어 기체를 생성할 수 있는 물질을 삽입하고, 가열하거나 빛을 조사하게 되면 층 간 간격이 아코디언처럼 팽윤되면서 누에 모양의 팽창된 흑연을 제조할 수 있다. 대표적인 제조 방법은 흑연 분말 또는 플레이크를 K2Cr2O7, KMnO4, HNO3, (NH4)2S2O8 등과 같은 산화제 존재 하에서 황산 속에 담궈 두면 흑연의 표면이 가볍게 산화되면서 양전하가 생기므로 HSO4 -이온이 흑연의 층 사이에 삽입되어 팽창성 흑연 (expandable graphite)이 얻어지며, 이를 600℃ 이상의 고온으로 가열하면 팽창된 흑연이 제조된다. 또한, 추가의 초음파 처리를 함으로써 팽창 정도를 향상시킬 수도 있다.
이렇게 합성된 그래핀의 표면 위에는 금속 산화물이 흡착될 수 있는 작용기인 카르복실기, 하이드록시기 등이 충분히 존재하므로 금속 산화물과의 반응을 통하여 그래핀/이원계 금속 산화물 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 이원계 금속 산화물은 화학식 MOx-SOy(M 및 S는 각각 Li, Mn, Co, Ni, Ru, Fe, Si, Ti 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전이금속으로 서로 상이하며, O는 산소, x는 전이금속 M과 결합 가능한 산소 원소의 개수, y는 전이금속 S와 결합 가능한 산소 원소의 개수를 나타낸다)로 표현될 수 있는데, 바람직하게는 NiO-MnO2이다.
즉, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체는 그래핀/NiO-MnO2 나노복합체 일 수 있는데, 이러한 두 개의 금속 산화물을 포함하는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노 복합체는 그래핀과 금속염들을 화학 침전법(chemical precipitation)에 의하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예 따르면, 상기 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체에서 그래핀과 이원계 금속 산화물은 80:20 ~ 5:95 의 중량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 70:30 ~ 10:90 의 중량비로 혼합될 수 있다. 이러한 중량비는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 대상으로한 고주파 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 분석을 실시하여 확인할 수 있다.
상기 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 제조하기 위해서는 특수한 방식의 화학 침전법(chemical precipitation)이 사용될 수 있다. 먼저, 그래핀을 증류수에 장입시킨 후 초음파를 분사하여 혼탁액으로 제조한 후 두 개의 전이금속염을 녹이고(도 1의 Step 1), 전이금속과 그래핀의 곁사슬(side-chain)이 화학적 변형을 일으켜 결합되도록 하기 위하여 상기 혼탁액에 에틸렌디아민(ethylenediamine) 용액을 첨가한 다음(도 1의 Step 2), 그 혼탁액에 수산화나트륨 수용액을 한 방울씩 떨어뜨려가며 저어주면 -OH기로 인하여 그래핀 표면에 이원계 금속 수산화물이 석출되는데(도 1의 NaOH 첨가 단계), 이를 원심분리하여 알코올 또는 증류수로 세척한 후 하소(calcination)함으로써 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 얻을 수 있다(도 1의 Δ단계).
따라서, 본 발명은
1) 그래핀을 증류수에 장입시킨 후 초음파를 분사하여 그래핀이 분산된 혼탁액을 제조하는 단계;
2) 상기 혼탁액에 전이금속염을 녹이는 단계;
3) 상기 혼탁액에 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 첨가하는 단계;
4) 상기 혼탁액의 pH가 9~12가 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 상기 그래핀 표면에 이원계 금속 수산화물을 석출시키는 단계; 및
5) 상기 혼탁액을 원심분리하여 고형의 물질들을 취한 후 세척 및 하소(calcination)하는 단계를 포함하는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체의 제조 방법에 사용되는 전이금속염은 Li, Mn, Co, Ni, Ru, Fe, Si, Ti 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 두 개의 전이금속의 염일 수 있으며, 바람직하게는 상기 전이금속염은 Ni-Mn 황산염(Ni : Mn의 원자비 = 1 : 1)일 수 있다.
아울러, 본 발명자들은 상기 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 이용하여 경제성이 있으면서 높은 전기 전도도를 가진 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
따라서 본 발명은 상기 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 전극은 상기 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 용매 속에 분산시켜 바인더와 혼합한 후, 100℃ 이상에서 10 ~ 36시간 건조하여 슬러리(slurry) 형태로 만들어서 알코올로 반죽함으로써 제조될 수 있다.
그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 분산시키기 위한 상기 용매로는 물, 알코올 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 바인더로는 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염(carboxymethyl cellulose sodium salt, CMC), 스티렌부타다이엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 니트릴부타다이엔 고무(nitrile butadiene rubber, NBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(poly tetra fluoro ethylene, PTFE) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 중 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합 바인더를 사용할 수 있으며, 상기 바인더는 전극을 이루는 전체 조성물에 대하여 5 ~ 20 중량%의 양으로 첨가되는 것이 좋으나, 반드시 첨가되어야만 하는 것이 아니라 실험자에 따라 첨가하지 않을 수도 있다.
이때, 상기 전극은 고무(rubber) 또는 슬러리(slurry) 형태일 수 있으며, 이러한 형태는 원하는 모양의 전극으로 성형될 수 있다는 장점을 가진다.
한편, 본 발명은 상기에서 언급한 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 포함하는 전극이 전해질에 함침되어 있는 슈퍼커패시터를 제공한다.
상기 전해질은 수계 액체 전해질 또는 유기용매에 염이 첨가된 전해질일 수 있으며, 수계 전해질로는 황산을 포함하는 산계 전해질, KOH를 포함하는 알칼리계 전해질 및 Na2SO4를 포함하는 중성 전해질 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 유기용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, γ-부티로락톤, 아세토니트릴 및 프로피오네이트 중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 전해질은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 중 어느 하나 또는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 전극의 비축전 용량은 10～1200 F/g가 될 수 있으며, 바람직하게는 100 ~ 1200 F/g가 될 수 있는데, 이러한 측정 결과는 제조된 슈퍼커패시터에 대해 순환 전압 전류법 또는 정전압 방식의 실험을 수행함으로써 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 제조예, 실험예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예, 제조예, 실험예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
그래핀 합성
교반기, 온도계, 내산펌프 등이 부착된 3L 반응조에 천연흑연분말 5g, 98% 황산 87.5mL, 그리고 발연질산 45mL를 투입하고 0℃를 유지하면서 약 1시간 동안 교반하였다. 이후, 염소산칼륨 55g을 천천히 투입한 뒤, 상온에서 120 시간 동안 교반하면서 흑연을 산화시켰다. 산화과정 중 발생하는 염소기체는 내산펌프로 제거하여 반응조가 폭발하지 않도록 하였다. 산화된 흑연은 여과기로 거르고 N/10 수산화칼륨 수용액으로 1 ~ 2회 세척하고, 세척된 산화흑연은 다시 pH가 6 정도 될 때까지 증류수로 세척하였다. 이렇게 여과된 산화 흑연은 동결건조기로 건조한 후 박리된 흑연의 제조에 사용하였다.
상기 방법으로 제조된 건조된 산화흑연을 200 ~ 300W, 47 kHz의 마이크로웨이브(극초단파)가 조사되는 아르곤가스 분위기의 공간에 수직 투입하였다. 수직으로 자유 낙하된 산화흑연은 마이크로웨이브가 조사되는 공간을 지나면서 마이크로웨이브로 인해 순간적으로 가열되어, 산화흑연의 표면에 존재하는 산소를 포함하는 관능기들이 환원반응으로 분해되면서 발생하는 기체로 인하여 산화흑연의 각 층들은 팽창 박리되면서 두께가 수 ~ 수십 nm이고 폭과 길이가 수 ㎛ 전후인 얇은 박판 형태의 박리된 흑연, 즉 그래핀을 얻었다(순수한 그래핀을 ‘비교예’로 사용함).
그래핀 / 이원계 금속 산화물 나노복합체의 합성
합성된 그래핀 0.27g을 200ml의 증류수에 넣은 후 4시간 동안 초음파를 분사하여 그래핀이 분산된 현탁액을 만든 후, Ni 와 Mn 황산염(Ni : Mn의 원자비 = 1 : 1)을 0.04M 농도로 녹여 그래핀 표면에 Ni 와 Mn을 부착시켰다(도 1의 Step 1). 그리고 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 0.008M의 농도로 첨가하여 60℃에서 6시간 동안 유지시켰다(도 1의 Step 2). 이후, 그래핀 상에 이원계 금속 수산화물을 석출시키기 위해 0.08M의 수산화나트륨 수용액을 한 방울씩 떨어뜨려 pH가 11이 되도록 만들었다(도 1의 NaOH 첨가 단계). 상기 용액 전체를 원심 분리하여 고형의 물질들을 취한 후 증류수와 에탄올로 여러 번 씻어내었으며, 300℃에서 2시간 동안 가열하여 검정색 가루 형태의 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체인 그래핀/NiO-MnO2 나노복합체를 얻었다(도 1의 Δ단계).
< 제조예 >
슈퍼커패시터용 전극의 제조
폴리프로필렌(polypropylene, PP) 분산조에 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 0.17g(15 중량%)을 넣고 증류수 150mL를 넣었다. 이후 에탄올 5mL를 넣고 제조교반기를 500rpm 으로 약 10분간 유지하여 바인더 용액을 만들었다. 여기에 활성 물질로 실시예의 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체 0.8g(75 중량%)과 도전재(conductive agent) 역할을 하는 카본블랙(carbonblack) 0.1g(10 중량%)을 첨가한 후 2000 rpm으로 약 2시간 동안 혼합하였다. 이렇게 분산된 전극 혼합물 용액을 용기에 담아 110℃ 오븐에서 24시간 건조하였다.
이후, 건조된 슬러리에 이소프로필알코올(iso-prophyl alcohol, IPA) 약 3 ml을 첨가한 후 고무(rubber) 타입의 전극이 될 때까지 반죽하였다. 그리고 롤 프레스로 원하는 전극의 두께를 만든 후 잔존하는 이소프로필알코올을 100℃에서 12시간 건조시켜 슈퍼커패시터에 사용될 수 있는 전극을 제조하였으며, 순수한 그래핀(비교예)을 이용하여 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
슈퍼커패시터의 제조
상기 전극 제조 과정에 의하여 제조된 슈퍼커패시터용 전극을 수계 전해질 KOH 및 비수계 전해질 Et4NBF4/PC(Tetraethylammonium tetrafluoroborate/Propylene carbonnate) 1M을 전해액에 함침시켜 슈퍼커패시터를 제조하였다. 비교예로 제조된 전극을 이용한 슈퍼커패시터를 비교 대상 슈퍼커패시터로 사용하였으며, 양 슈퍼커패시터의 성능을 비교 평가하였다.
< 실험예 1> 구조적 관찰
본 발명에 따라 합성된 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체의 특성을 파악하기 위하여 실시예의 그래핀/이원계 금속 산화물 나노 복합체에 대해 X-선 회절(XRD) 패턴을 측정하여 비교예의 XRD 패턴과 비교하였다(도 2 참조).
비교예와 실시예에 대한 XRD 결과값을 비교해본 결과, 비교예는 2θ=22°에서 피크값이 나타났으나(도 2의 (a)), 본 발명에 따른 실시예는 2θ=22° 뿐만 아니라 2θ=36.7°, 43.8° 및 63.3°(도 2의 (b))에서도 피크값이 나타났으며, 이는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체에 그래핀과 각 금속들의 회절 특성이 모두 반영되었음을 의미한다. 따라서 본 실험을 통해 상기 실시예의 제조 방법에 의하여 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체가 효과적으로 합성되었음을 확인하였다.
< 실험예 2> 형태학적 관찰
도 3(a)는 순수한 그래핀(비교예)의 주사전자현미경(FE-SEM) 및 투과전자현미경(FE-TEM) 사진이며, 도 3(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀/이원계 금속 산화물 나노 복합체(실시예)의 주사전자현미경(FE-SEM) 및 투과전자현미경(FE-TEM) 사진이다. 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체의 그래핀 표면에는 금속 결정이 분포되어 있음을 이미지로 확인할 수 있다.
특히 도 3(b)을 통해 이원계 금속 산화물인 NiO-MnO2가 주로 그래핀 표면의 결손부위 또는 깨끗한 부위에 분리되어 분포하고 있는 것을 확인할 수 있는데, 이는 그래핀 표면상의 산소 기능성 그룹이 NiO-MnO2의 확산, 결정화 및 성장을 억제하는 기능을 수행하고 있음을 의미한다.
또한, 본 실험을 통해 그래핀 표면에 NiO-MnO2가 분포함으로 인하여 그래핀들 사이에 공간이 제공되는 것을 확인할 수 있었는데, 이러한 공간은 그래핀의 흡착으로 인하여 커패시터의 전기화학적 양상에 큰 영향을 줄 수 있는 표면의 활성도 상실을 방지하며, 이는 곧 그래핀/NiO-MnO2를 슈퍼커패시터용 전극으로 사용함으로써 슈퍼커패시터의 효율성을 향상시킬 수 있음을 의미한다.
< 실험예 3> FT - IR 스펙트럼 관찰
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀/이원계 금속 산화물 나노 복합체(실시예)와 순수한 그래핀(비교예)에 대하여 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy)으로 스펙트럼 분석을 실시하였다. 스펙트럼 결과상의 각 피크값은 특정 화학기의 변각 진동(bending vibration) 및 신축 진동(stretching vibration)에 의하여 발생하는 것으로, 본 실험을 통해 순수한 그래핀과 그래핀/NiO-MnO2 표면상에 존재하는 화학기를 확인하였다.
실험 결과, 도 4(a)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 순수한 그래핀은 3,421 cm-1, 2,359 cm-1, 1,731 cm-1, 1,564 cm-1 및 1,203 cm-1의 파수(wave number)에서 피크가 나타났으며, 그래핀/NiO-MnO2는 3,402 cm-1, 1,117 cm-1, 925 cm-1 및 547 cm-1 등에서 피크값을 나타냈다(도 4의 (b) 참조).
이러한 실험 결과는 그래핀 표면상에는 -OH, -CH2, C-CH3, -COOH 및 -C-O-H 그룹이 존재하며, 그래핀/NiO-MnO2 의 표면상에는 N-H, C-O-H, O-H 그룹이 존재함을 의미한다. 특히, 그래핀/NiO-MnO2의 547 cm- 1 에서의 피크는 [MO6] 팔면체(octahedral) 내에서의 M-O 및 M-O-M의 진동에 의한 것인데(M은 Ni 또는 Mn), 이러한 결과는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체의 제조 과정에서 첨가된 에틸렌디아민(ethylenediamine)에 의하여 NiO-MnO2 및 그래핀의 곁사슬(side-chain)에 화학적 변형이 일어났음을 의미한다.
< 실험예 4> EDS 분석 및 ICP 분석
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀/이원계 금속 산화물 나노 복합체(실시예)를 대상으로 에너지 분산형 X-선 분광 분석(energy dispersive X-ray spectometry) 및 성분 맵핑 분석(elemental mapping analysis)을 실시하여 그래핀 표면상의 NiO-MnO2 나노 파티클의 존재 및 각 구성 원소의 비율을 확인하였다.
그 결과 그래핀 표면에 존재하는 Ni와 Mn의 원자량 비율 및 화학량 비율을 확인하였으며(도 5(a) 참조), 원자량 비율은 상기 실시예에 기재된 바(1 : 1 atomic %)와 유사한 14.69 : 15.21로 측정되었으며, 화학량 비율은 30.83 : 31.81로 측정되었다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀/이원계 금속 산화물 나노 복합체(실시예)를 대상으로 고주파 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 분석을 실시한 결과, 그래핀/NiO-MnO2 나노복합체에 그래핀과 NiO-MnO2가 18.8:81.2 중량 비율로 혼합되었음을 확인하였으며, 맵핑 분석에 의하여 NiO-MnO2 나노 파티클들이 그래핀 표면에 도 5(b)의 형태로 존재하는 것을 확인하였다.
< 실험예 5> 슈퍼커패시터의 특성평가
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 슈퍼커패시터와 순수한 그래핀을 이용하여 제조된 비교 대상 슈퍼커패시터의 비축전 용량을 비교해 보았다.
이러한 비축전 용량 비교를 위하여 정전압 방식으로 50 mA/g 및 0 ~ 1.0 V의 조건 하에서 각 슈퍼커패시터의 충방전 특성을 살펴본 결과, 비교 대상 슈퍼커패시터는 도 6(a)와 같은 양상을 보였으며, 본 발명의 슈퍼커패시터는 도 6(b)과 같은 양상을 보였다.
구체적으로 살펴보면, 도 6(a)의 결과는 대칭적인 모습을 하고 있는데, 수 초 동안 높은 출력 에너지를 나타내는 전형적인 전기이중층 커패시터의 특성을 보이고 있다. 반면, 도 6(b)의 결과에서는 장시간 펄스(pulse)가 지속되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 충방전 과정이 가역적인 것을 의미한다.
이러한 방전 실험 결과값을 통해 비축전 용량 값을 확인할 수 있는데, 하기 식에 따라 측정된다. (i 는 전류 밀도(A), t 는 방전시간(s), Δv는 전압 범위)
Figure pat00001
상기 수식에서 t 값은 본 발명의 슈퍼커패시터가 비교 대상 슈퍼커패시터보다 약 2.7배 더 길며, 결과적으로 비축전 용량(Cm)의 최대값은 비교 대상 슈퍼커패시터의 경우 77.2 F/g로, 본 발명의 슈퍼커패시터는 208.8 F/g로 계산되었다.
따라서 본 실험을 통해 그래핀/NiO-MnO2를 활성물질로 이용한 슈퍼커패시터의 비축전 용량이 순수한 그래핀을 이용한 슈퍼커패시터의 비축전 용량보다 훨씬 큰 것을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예 및 제조예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예 및 제조예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 그래핀에 두 개의 나노 크기 금속 산화물이 혼합 또는 결합되어 이루어진 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이원계 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체.
    [화학식 1]
    MOx-SOy
    (상기 화학식 1에서, M 및 S는 각각 Li, Mn, Co, Ni, Ru, Fe, Si, Ti 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전이금속으로 서로 상이하며, O는 산소, x는 전이금속 M과 결합 가능한 산소 원소의 개수, y는 전이금속 S와 결합 가능한 산소 원소의 개수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서.
    상기 이원계 금속 산화물은 NiO-MnO2인 것을 특징으로 하는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀과 이원계 금속 산화물의 중량비는 80:20 ~ 5:95 인 것을 특징으로 하는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체.
  5. 1) 그래핀을 증류수에 장입시킨 후 초음파를 분사하여 그래핀이 분산된 혼탁액을 제조하는 단계;
    2) 상기 혼탁액에 전이금속염을 녹이는 단계;
    3) 상기 혼탁액에 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 첨가하는 단계;
    4) 상기 혼탁액의 pH가 9~12가 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 상기 그래핀 표면에 이원계 금속 수산화물을 석출시키는 단계; 및
    5) 상기 혼탁액을 원심분리하여 고형의 물질들을 취한 후 세척 및 하소(calcination)하는 단계를 포함하는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전이금속염은 Li, Mn, Co, Ni, Ru, Fe, Si, Ti 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 두 개의 전이금속의 염인 것을 특징으로 하는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전이금속염은 Ni-Mn 황산염(Ni : Mn의 원자비 = 1 : 1)인 것을 특징으로 하는 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극.
  9. 1) 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체를 바인더와 혼합하는 단계;
    2) 상기 혼합물을 100 ℃ 이상에서 10 ~ 36 시간 건조하여 슬러리(slurry)로 만드는 단계;
    3) 상기 슬러리에 알코올을 첨가하여 반죽하는 단계; 및
    4) 상기 반죽으로 전극을 제조하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염(carboxymethyl cellulose sodium salt, CMC), 스티렌부타다이엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 니트릴부타다이엔 고무(nitrile butadiene rubber, NBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(poly tetra fluoro ethylene, PTFE) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 중 어느 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
  11. 제8항의 슈퍼커패시터용 전극이 전해질에 함침되어 있는 슈퍼커패시터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 중 어느 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 슈퍼커패시터용 전극은 비축전 용량이 10 ～ 1200 F/g인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
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