CN102674327A - 常温下水溶性石墨烯绿色制备方法 - Google Patents
常温下水溶性石墨烯绿色制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102674327A CN102674327A CN201210152803XA CN201210152803A CN102674327A CN 102674327 A CN102674327 A CN 102674327A CN 201210152803X A CN201210152803X A CN 201210152803XA CN 201210152803 A CN201210152803 A CN 201210152803A CN 102674327 A CN102674327 A CN 102674327A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- graphene
- normal temperature
- graphite powder
- grapheme
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
常温下水溶性石墨烯绿色制备方法，它涉及石墨烯的制备方法。本发明要解决现有的制备石墨烯的方法存在反应温度高、反应过程中有毒、危害环境、不能大规模生产以及现有石墨烯分散性和水溶性的问题。方法：以石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水为原料，制备氧化石墨烯；将氧化石墨烯加入到氢氧化钠溶液中，在真空条件下超声，然后磁力搅拌24～60h，洗涤过滤后所得沉淀在真空干燥箱中干燥，得到水溶性石墨烯。本发明工艺成本低、环保无污染、可以大规模生产，所制备的石墨稀的溶解度为1.5～2.0mg/ml，能够稳定的分散在水中，4～6个月不出现沉淀。本发明所制备的石墨烯可用于生物医药、能源和电子等领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法。
背景技术
自2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim教授与Kostya Novoselov首次采用胶带剥离得到石墨烯(Graphene，GN)以来，石墨烯的研究就受到广大科学研究者的广泛关注。2010年英国两位化学家因此获得诺贝尔物理奖，石墨烯成为继富勒烯与碳纳米管之后的又一个重大的发现(Science，2004，306，666-669)。石墨烯是一种二维的由六元环堆积而成的碳材料。每个碳原子均为sp2杂化，p轨道剩余的一个电子形成大的共轭体系及大的π轨道，并且电子可以在π轨道自由移动(Angew.Chem.，Int.Ed.，2009，48，7752-7777)。石墨烯具有良好的导电性、机械强度、催化性能、光学性能、吸附性能，另外石墨烯有良好的导热性能和很高的透明度，目前石墨烯是是已知材料中最轻，强度最大的材料(C.Lee，X.Wei，J.W.Kysar and J.Hone，Science，2008，321，385-388；Y.Zhang，Y.-W.Tan，H.L.Stormer and P.Kim，Nature，2005，438，201-204)。由于这些物理性能，石墨烯被广泛应用在各个领域，如：传感器、医药工程、催化、能源(O.C.Compton and S.T.Nguyen，Small，2010，6，711-723.S.Park and R.S.Ruoff，Nat.Nanotechnol.，2009，4，217-224)。
现在石墨烯的合成方法主要采用物理方法和化学方法。
物理方法采用对原料石墨粉(Graphite)进行微机械剥离法(Micromechenical cleavage method)制备石墨烯，最早是石墨烯的发现者英国曼彻斯特大学的Geim教授课题组。他们用胶带反复剥离石墨，最后成功的制得石墨烯单片结构。微机械剥离法虽然操作简单，成本较低，但是重复性差，产量低，难以大规模生产。
化学方法制备主要是对石墨粉进行氧化制备出中间产物氧化石墨稀(graphene oxide，GO)，利用插层法或者剥离法得到氧化石墨烯。石墨被氧化之后在石墨层间引入大量的氧基官能团，如C＝O、C-OH和COOH等官能团。这些氧原子的引入使得石墨层间的π键发生断裂，可以通过化学还原将氧化石墨烯还原，从而获得石墨烯。
常用的还原方法有：
1.RuoffRS等人利用水合肼在80～100℃加热的条件下还原氧化石墨烯制备出了石墨烯。这种方法石墨烯之间很容易发生团聚和堆砌，给石墨烯的应用带来了很大障碍。之后这个课题组又对此方法进行改进，即在还原的过程中添加特定高聚物聚苯乙烯磺酸钠，使 其吸附到还原后的石墨烯表面，从而阻碍了还原后石墨烯片之间的团聚，获得在水溶液中稳定分散的石墨烯悬浮液。
这种方法缺点：反应温度高、原料水合肼有毒易***、反应复杂产物量少，不能规模化生产，所制备的石墨烯不易分散，而且此方法适合应用在生物医学领域，就是改进的方法除能够分散在水中外，仍然存在上述缺点。
2.Zhang FB等人在强碱NaOH或KOH的水溶液中，通过加热也能还原氧化石墨烯获得稳定石墨烯悬浮液，但此方法缺点是：反应需要在较高温度下进行。
3.Ra.iamathi，M.等利用醇热法也可以还原制备石墨烯，此方法的缺点是，反应需要在高温、高压的情况下进行，而且反应不彻底。
4.此外还有一些生物大分子用于还原氧化石墨稀，如：氨基酸、葡萄糖、柠檬酸钠、血清蛋白，尽管这些还原方法友好无毒，但其还原程度相比水合肼还差，还原不彻底。
5.最近Huang C Z(RSC Adv.，2012，2，2322-2328)等人研究用肝磷脂还氧化石墨，此方法合成的石墨烯能够稳定分散，但反应需要在加热的条件下进行，且还原不彻底。
合成石墨烯主要技术难点为：低成本、环保无污染、大规模生产、稳定的分散性和水溶性。
发明内容
本发明要解决现有的制备石墨烯的方法存在反应温度高、反应过程中有毒、危害环境、不能大规模生产以及现有石墨烯分散性和水溶性较差的问题，而提供一种常温下水溶性石墨烯绿色制备方法。
本发明常温下水溶性石墨烯绿色制备方法按以下步骤进行：
一、称取石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水；其中石墨粉与浓硫酸的比例是1g∶(20～80mL)；石墨粉与硝酸钠的比例是1g∶(0.5～2.0g)；石墨粉与高锰酸钾的比例是1g∶(3～10g)；石墨粉与去离子水的比例是1g∶(100～200mL)；浓硫酸的质量分数为98％；
二、将干燥的烧杯置于冰浴中，向烧杯中加入步骤一中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠，搅拌混合均匀后，加入高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，持续磁力搅拌2～3h，完成石墨的剥离；
三、将步骤二的烧杯转移至温度为30～50℃的水浴中，继续磁力搅拌，逐步加入部分步骤一中称取的去离子水，加入的体积为步骤一中称取的去离子水总体积的(1/6～1/2)，控制反应温度为30～50℃，水浴反应30～60min，然后逐步加入余下的步骤一中 称取的去离子水，控制反应温度不超过98℃，水浴反应30～120min，得到棕褐色混合物，然后向烧杯中加入双氧水，至混合物的颜色由棕褐色变成亮黄色；
四、用盐酸水溶液洗涤步骤三得到的亮黄色混合物，倾倒掉上层清液后，再用20～30℃去离子水过滤洗涤，所得沉淀在温度为40～60℃的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
五、将步骤四所得的氧化石墨烯加入到pH值为9～12的氢氧化钠溶液中，在真空条件下超声30～90min，然后以150～250r/min的转速磁力搅拌24～60h，用无水乙醇洗涤3～5次，所得沉淀在温度为40～60℃的真空干燥箱中干燥24～48h，得到水溶性石墨烯；其中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是100mg∶(100～250mL)。
本发明的有益效果是：
1、石墨烯常温还原制备，在合成氧化石墨烯后，还原石墨烯的整个过程没有加热，在室温下进行，无污染绿色环保，降低生产成本，并且可以大规模生产，形成产业链，为各个领域应用提供保障；
2、石墨烯还原后直接带有官能基团，并且具有良好的水溶性；
3、本发明石墨烯具有可靠的稳定性和吸附性，所制备的石墨烯在pH为7～12的水溶液中的Zeta电位为40～60mV，石墨稀的溶解度为1.5～2.0mg/ml，可稳定的分散在水中4～6个月不出现沉淀。根据文献(nature nanotechnology，2008，3，101-105；Nano Lett.，2008，8(6)1679-1682)和美国ASTM(American Society for Testing and Materials)D4187-82标准，Zeta电位大于±40mV的水溶液体系具有“好的稳定性”，本发明所制备的石墨烯水溶液具有稳定的分散性。
本发明所制备的石墨烯可用于生物医药、能源和电子等领域，为今后解决人类疾病治疗和诊断，以及当前能源急缺，现代电子科技发展提供充足的原料。
附图说明
图1是实施例一所制备的石墨烯的扫描电镜照片；
图2是实施例一所制备的石墨烯的透射电镜照片；
图3是石墨的XRD谱图；
图4是实施例一所制备的石墨烯和实施例一步骤四所得的氧化石墨烯的XRD谱图；其中标记有G(001)峰位的谱图是氧化石墨烯的XRD谱图；标记有G(002)峰位的谱图是石墨烯的XRD谱图；
图5是实施例一步骤四所得的氧化石墨烯的红外光谱图；
图6是实施例一所制备的石墨烯的红外光谱图；
图7是实施例一所制备的石墨烯的吸附5-氟嘧啶的浓度与负载量关系图；
图8是实施例一所制备的石墨烯的吸附阿司匹林的浓度与负载量关系图；
图9是是实施例一所制备的石墨烯分散在pH为10的水溶液中的照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式常温下水溶性石墨烯绿色制备方法按以下步骤进行：
一、称取石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水；其中石墨粉与浓硫酸的比例是1g∶(20～80mL)；石墨粉与硝酸钠的比例是1g∶(0.5～2.0g)；石墨粉与高锰酸钾的比例是1g∶(3～10g)；石墨粉与去离子水的比例是1g∶(100～200mL)；浓硫酸的质量分数为98％；
二、将干燥的烧杯置于冰浴中，向烧杯中加入步骤一中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠，搅拌混合均匀后，加入高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，持续磁力搅拌2～3h，完成石墨的剥离；
三、将步骤二的烧杯转移至温度为30～50℃的水浴中，继续磁力搅拌，逐步加入部分步骤一中称取的去离子水，加入的体积为步骤一中称取的去离子水总体积的(1/6～1/2)，控制反应温度为30～50℃，水浴反应30～60min，然后逐步加入余下的步骤一中称取的去离子水，控制反应温度不超过98℃，水浴反应30～120min，得到棕褐色混合物，然后向烧杯中加入双氧水，至混合物的颜色由棕褐色变成亮黄色；
四、用盐酸水溶液洗涤步骤三得到的亮黄色混合物，倾倒掉上层清液后，再用20～30℃去离子水过滤洗涤，所得沉淀在温度为40～60℃的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
五、将步骤四所得的氧化石墨烯加入到pH值为9～12的氢氧化钠溶液中，在真空条件下超声30～90min，然后以150～250r/min的转速磁力搅拌24～60h，用无水乙醇洗涤3～5次，所得沉淀在温度为40～60℃的真空干燥箱中干燥24～48h，得到水溶性石墨烯；其中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是100mg∶(100～250mL)。
本实施方式的有益效果是：
1、石墨烯常温还原制备，在合成氧化石墨烯后，还原石墨烯的整个过程没有加热，在室温下进行，无污染绿色环保，降低生产成本，并且可以大规模生产，形成产业链，为各个领域应用提供保障；
2、石墨烯还原后直接带有官能基团，并且具有良好的水溶性；
3、本实施方式所制备的石墨烯具有可靠的稳定性和吸附性，所制备的石墨烯在pH为7～12的水溶液中的Zeta电位为40～60mV，石墨稀的溶解度为1.5～2.0mg/ml，可稳定的分散在水中4～6个月不出现沉淀，本实施方式所制备的石墨烯水溶液具有稳定的分散性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中石墨粉与浓硫酸的比例是1g∶(40～70mL)；石墨粉与硝酸钠的比例是1g∶(1.0～1.5g)；石墨粉与高锰酸钾的比例是1g∶(5～8g)；石墨粉与去离子水的比例是1g∶(120～180mL)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中的反应温度为5～8℃。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中磁力搅拌的速度是100～200r/min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中逐步加入部分步骤一中称取的去离子水，加入的体积为步骤一中称取的去离子水总体积的(1/4～1/3)，控制反应温度为35～45℃，水浴反应35～50min，然后逐步加入余下的步骤一中称取的去离子水，控制反应温度为80～95℃，水浴反应60～90min。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中磁力搅拌的速度是100～200r/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述双氧水的体积分数是30％。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中盐酸水溶液的质量分数为3％～8％。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中超声的功率是100～400W。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是100mg∶(120～200mL)。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例常温下水溶性石墨烯绿色制备方法按以下步骤进行：
一、称取1g石墨粉、50mL质量分数为98％的浓硫酸、0.7g硝酸钠、5g高锰酸钾、100mL去离子水；
二、将干燥的烧杯置于冰浴中，向烧杯中加入步骤一中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠，搅拌混合均匀后，加入高锰酸钾，控制反应温度不超过8℃，以100/min的速度磁力搅拌2h，完成石墨的剥离；
三、将步骤二的烧杯转移至温度为35℃的水浴中，以120r/min的速度磁力搅拌，逐步加入30mL步骤一中称取的去离子水，控制反应温度为35～50℃，水浴反应30～60min，然后逐步加入余下的70mL步骤一中称取的去离子水，控制反应温度不超过98℃，水浴反应30～120min，得到棕褐色混合物，然后向烧杯中加入双氧水，至混合物的颜色由棕褐色变成亮黄色；
四、用质量分数为5％的盐酸水溶液洗涤步骤三得到的亮黄色混合物，倾倒掉上层清液后，再用40℃去离子水过滤洗涤，所得沉淀在温度为50℃的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯。
五、将步骤四所得的氧化石墨烯加入到pH值为10的氢氧化钠溶液中，在真空条件下超声60min，然后以200r/min的转速磁力搅拌36h，用无水乙醇洗涤3次，所得沉淀在温度为50℃的真空干燥箱中干燥24h，得到水溶性石墨烯；其中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是100mg∶150mL。
本实施例的步骤二中，要反应充分氧化彻底，使硫酸分子充分插层到石墨中间，实现石墨剥离；步骤三中，双氧水的作用是中和未反应的高锰酸和二氧化锰，本实施例制备氧化石墨烯的优点是减少了预氧化过程，周期较短。
对本实施例所得的溶溶性石墨烯进行性能测试，结果如下：
图1是本实施例所制备的石墨烯的扫描电镜照片；从图中清晰可见石墨烯为多层，边缘卷曲。
图2是本实施例所制备的石墨烯的透射电镜照片；从图中清晰可见石墨烯是多层的、透明的并有褶皱。
图3是石墨的XRD谱图；在衍射峰为26.5°处出现了明显的石墨(002)衍射峰，层间距约为0.34nm。
图4是本实施例所制备的石墨烯(GN)和本实施例步骤四所得的氧化石墨烯(GO)的XRD谱图；其中标记有G(001)峰位的谱图是氧化石墨烯的XRD谱图；标记有G(002)峰 位的谱图是石墨烯的XRD谱图；石墨氧化后，石墨的特征峰26.5°(002)消失，出现了10.62°(001)峰，样品层间距增至0.885nm，这说明石墨氧化完全，形成了氧化石墨烯。氧化石墨烯经过NaOH的还原，10.62°(001)峰完全消失，出现了26.5°(002)馒头峰的形状，碳层间距缩小，说明氧化石墨烯被还原，少量石墨层又重新堆积成石墨结构，结果石墨烯样品衍射峰强度较弱，结晶度也明显下降。
图5是实施例一步骤四石墨经过浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾氧化后形成GO的红外谱图；从图中可以看出，经过氧化之后，石墨结构中官能团的数量与强度明显提高。具体分析为：3420cm-1为O-H振动吸收峰，1728cm-1处出现羧酸-COOH官能团的-C＝O的吸收峰，这说明氧化处理可以引入羧基对石墨结构进行修饰。1621cm-1为C-C骨架振动峰，表明经氧化处理之后石墨结构并未遭到破坏，仍然具有石墨的典型结构。1218为C-OH振动吸收峰，1028cm-1是C-O的振动吸收峰。
图6是实施例一所制备的石墨烯的红外光谱图，从图中可以看出，氢氧化钠还原与水合肼还原不同，并没有破坏原有氧化石墨烯上的官能团，只是官能团发生了偏移，但仍然有羧基和羟基的表面官能团，所以石墨烯同样能够稳定的分散在水中。
分别对抗癌药物5-氟嘧啶和阿司匹林两种药物进行负载试验，通过吸附药物试验得到相应的吸附结果如图7和图8所示。图7是实施例一所制备的石墨烯的吸附5-氟嘧啶的浓度与负载量关系图，图8是实施例一所制备的石墨烯的吸附阿司匹林的浓度与负载量关系图，结果表明，负载抗癌药物5-氟嘧啶的负载饱和为0.28mg/mg(即每克石墨烯负载0.28克5-氟嘧啶)，负载阿司匹林的负载量为3.34mg/mg(即每克石墨烯负载3.34克阿司匹林)。
图9是实施例一所制备的石墨烯分散在pH为10的水溶液中的照片，本实施例所制备的石墨烯具有可靠的稳定性和吸附性，所制备的石墨烯在pH为10的水溶液中的Zeta电位为50mV，石墨稀的溶解度为2.0mg/ml，可稳定的分散在水中4～6个月不出现沉淀。根据文献(nature nanotechnology，2008，3，101-105；Nano Lett.，2008，8(6)1679-1682)和美国ASTM(American Society for Testing and Materials)D4187-82标准，Zeta电位大于±40mV的水溶液体系具有“好的稳定性”，本发明所制备的石墨烯水溶液具有稳定的分散性。
Claims (10)
1.常温下水溶性石墨烯绿色制备方法，其特征在于常温下水溶性石墨烯绿色制备方法按以下步骤进行：
一、称取石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水；其中石墨粉与浓硫酸的比例是1g∶(20～80mL)；石墨粉与硝酸钠的比例是1g∶(0.5～2.0g)；石墨粉与高锰酸钾的比例是1g∶(3～10g)；石墨粉与去离子水的比例是1g∶(100～200mL)；浓硫酸的质量分数为98％；
二、将干燥的烧杯置于冰浴中，向烧杯中加入步骤一中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠，搅拌混合均匀后，加入高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，持续磁力搅拌2～3h，完成石墨的剥离；
三、将步骤二的烧杯转移至温度为30～50℃的水浴中，继续磁力搅拌，逐步加入部分步骤一中称取的去离子水，加入的体积为步骤一中称取的去离子水总体积的(1/6～1/2)，控制反应温度为30～50℃，水浴反应30～60min，然后逐步加入余下的步骤一中称取的去离子水，控制反应温度不超过98℃，水浴反应30～120min，得到棕褐色混合物，然后向烧杯中加入双氧水，至混合物的颜色由棕褐色变成亮黄色；
四、用盐酸水溶液洗涤步骤三得到的亮黄色混合物，倾倒掉上层清液后，再用20～30℃去离子水过滤洗涤，所得沉淀在温度为40～60℃的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
五、将步骤四所得的氧化石墨烯加入到pH值为9～12的氢氧化钠溶液中，在真空条件下超声30～90min，然后以150～250r/min的转速磁力搅拌24～60h，用无水乙醇洗涤3～5次，所得沉淀在温度为40～60℃的真空干燥箱中干燥24～48h，得到水溶性石墨烯；其中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是100mg∶(100～250mL)。
2.根据权利要求1所述的常温下水溶性石墨烯绿色制备方法，其特征在于步骤一中石墨粉与浓硫酸的比例是1g∶(40～70mL)；石墨粉与硝酸钠的比例是1g∶(1.0～1.5g)；石墨粉与高锰酸钾的比例是1g∶(5～8g)；石墨粉与去离子水的比例是1g∶(120～180mL)。
3.根据权利要求1所述的常温下水溶性石墨烯绿色制备方法，其特征在于步骤二中的反应温度为5～8℃。
4.根据权利要求1所述的常温下水溶性石墨烯绿色制备方法，其特征在于步骤二中磁力搅拌的速度是100～200r/min。
5.根据权利要求1所述的常温下水溶性石墨烯绿色制备方法，其特征在于步骤三中逐步加入部分步骤一中称取的去离子水，加入的体积为步骤一中称取的去离子水总体积的(1/4～1/3)，控制反应温度为35～45℃，水浴反应35～50min，然后逐步加入余下的步骤一中称取的去离子水，控制反应温度为80～95℃，水浴反应60～90min。
6.根据权利要求1所述的常温下水溶性石墨烯绿色制备方法，其特征在于步骤三中磁力搅拌的速度是100～200r/min。
7.根据权利要求1所述的常温下水溶性石墨烯绿色制备方法，其特征在于步骤三中所述双氧水的体积分数是30％。
8.根据权利要求1所述的常温下水溶性石墨烯绿色制备方法，其特征在于步骤四中盐酸水溶液的质量分数为3％～8％。
9.根据权利要求1所述的常温下水溶性石墨烯绿色制备方法，其特征在于步骤五中超声的功率是100～400W。
10.根据权利要求1所述的常温下水溶性石墨烯绿色制备方法，其特征在于步骤五中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是100mg∶(120～200mL)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210152803XA CN102674327A (zh) | 2012-05-17 | 2012-05-17 | 常温下水溶性石墨烯绿色制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210152803XA CN102674327A (zh) | 2012-05-17 | 2012-05-17 | 常温下水溶性石墨烯绿色制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102674327A true CN102674327A (zh) | 2012-09-19 |
Family
ID=46806972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210152803XA Pending CN102674327A (zh) | 2012-05-17 | 2012-05-17 | 常温下水溶性石墨烯绿色制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102674327A (zh) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102903907A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-30 | 江苏科捷锂电池有限公司 | 高循环性能石墨烯负载LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法 |
| CN103730257A (zh) * | 2012-10-16 | 2014-04-16 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器 |
| CN104240960A (zh) * | 2014-10-09 | 2014-12-24 | 哈尔滨工业大学 | 具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN104876219A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-09-02 | 湖南农业大学 | 一种常温下简便合成氧化石墨烯的方法 |
| CN105405677A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-03-16 | 复旦大学 | 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用 |
| CN105800598A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-07-27 | 无锡吉仓纳米材料科技有限公司 | 一种裁切插层法制备石墨烯的方法 |
| CN105870464A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-08-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种微生物燃料电池原位阴极修饰方法 |
| CN107539984A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-05 | 苏州方卓材料科技有限公司 | 石墨材料的制备方法 |
| CN108192687A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-22 | 南阳师范学院 | 一种水性石墨基脱模剂及其制备、使用方法 |
| CN108209897A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-06-29 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种可穿戴产品的移动医疗助理*** |
| CN108254107A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-06 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种石墨烯压力传感*** |
| CN108267249A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-10 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种基于石墨烯的可穿戴化的隐形夜视仪 |
| CN108294740A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-20 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种石墨烯心率传感*** |
| CN108314023A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-07-24 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种利用特种石墨粉制备石墨烯的方法 |
| CN108318163A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-24 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种可穿戴环境安全预警*** |
| CN108332772A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-27 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种基于石墨烯的远程红外线体能恢复控制*** |
| CN108363488A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-03 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种可穿戴全息传送*** |
| CN110627668A (zh) * | 2018-06-22 | 2019-12-31 | 天津理工大学 | 一种碳基有害气体清除剂的制备方法 |
| CN111874898A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-03 | 青岛烯碳瑞尔新材料科技有限公司 | 一种高品质水溶性石墨烯的绿色简便制备方法 |
| CN115092923A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-09-23 | 六盘水师范学院 | 一种废干电池综合回收及再生利用方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101591014A (zh) * | 2009-06-30 | 2009-12-02 | 湖北大学 | 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法 |
| CN101966988A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-02-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种石墨烯粉体的制备方法 |
| CN102145882A (zh) * | 2011-02-24 | 2011-08-10 | 暨南大学 | 一种水溶性石墨烯的制备方法 |
| CN102153075A (zh) * | 2011-03-22 | 2011-08-17 | 桂林理工大学 | 超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法 |
-
2012
- 2012-05-17 CN CN201210152803XA patent/CN102674327A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101591014A (zh) * | 2009-06-30 | 2009-12-02 | 湖北大学 | 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法 |
| CN101966988A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-02-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种石墨烯粉体的制备方法 |
| CN102145882A (zh) * | 2011-02-24 | 2011-08-10 | 暨南大学 | 一种水溶性石墨烯的制备方法 |
| CN102153075A (zh) * | 2011-03-22 | 2011-08-17 | 桂林理工大学 | 超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIAOBIN FAN ET AL.: "Deoxygenation of Exfoliated Graphite Oxide under Alkaline Conditions:A Green Route to Graphene Preparation", 《ADVANCED MATERIALS》, vol. 20, 6 October 2008 (2008-10-06) * |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102903907A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-30 | 江苏科捷锂电池有限公司 | 高循环性能石墨烯负载LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法 |
| CN103730257A (zh) * | 2012-10-16 | 2014-04-16 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器 |
| CN104240960B (zh) * | 2014-10-09 | 2017-12-15 | 哈尔滨工业大学 | 具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN104240960A (zh) * | 2014-10-09 | 2014-12-24 | 哈尔滨工业大学 | 具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN104876219A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-09-02 | 湖南农业大学 | 一种常温下简便合成氧化石墨烯的方法 |
| CN104876219B (zh) * | 2015-06-19 | 2017-03-15 | 湖南农业大学 | 一种常温下简便合成氧化石墨烯的方法 |
| CN105405677A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-03-16 | 复旦大学 | 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用 |
| CN105800598A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-07-27 | 无锡吉仓纳米材料科技有限公司 | 一种裁切插层法制备石墨烯的方法 |
| CN105870464B (zh) * | 2016-05-16 | 2018-07-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种微生物燃料电池原位阴极修饰方法 |
| CN105870464A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-08-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种微生物燃料电池原位阴极修饰方法 |
| CN107539984A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-05 | 苏州方卓材料科技有限公司 | 石墨材料的制备方法 |
| CN108192687B (zh) * | 2018-01-12 | 2020-10-30 | 南阳师范学院 | 一种水性石墨基脱模剂及其制备、使用方法 |
| CN108192687A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-22 | 南阳师范学院 | 一种水性石墨基脱模剂及其制备、使用方法 |
| CN108209897A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-06-29 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种可穿戴产品的移动医疗助理*** |
| CN108254107A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-06 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种石墨烯压力传感*** |
| CN108294740A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-20 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种石墨烯心率传感*** |
| CN108318163A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-24 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种可穿戴环境安全预警*** |
| CN108332772A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-27 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种基于石墨烯的远程红外线体能恢复控制*** |
| CN108363488A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-03 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种可穿戴全息传送*** |
| CN108267249A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-10 | 四川东鼎里智信息技术有限责任公司 | 一种基于石墨烯的可穿戴化的隐形夜视仪 |
| CN108314023A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-07-24 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种利用特种石墨粉制备石墨烯的方法 |
| CN110627668A (zh) * | 2018-06-22 | 2019-12-31 | 天津理工大学 | 一种碳基有害气体清除剂的制备方法 |
| CN111874898A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-03 | 青岛烯碳瑞尔新材料科技有限公司 | 一种高品质水溶性石墨烯的绿色简便制备方法 |
| CN111874898B (zh) * | 2020-08-03 | 2023-11-07 | 青岛烯碳瑞尔新材料科技有限公司 | 一种高品质水溶性石墨烯的绿色简便制备方法 |
| CN115092923A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-09-23 | 六盘水师范学院 | 一种废干电池综合回收及再生利用方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102674327A (zh) | 常温下水溶性石墨烯绿色制备方法 | |
| Zhu et al. | Sustainable synthesis of bright green fluorescent carbon quantum dots from lignin for highly sensitive detection of Fe3+ ions | |
| Zhang et al. | ZnO/COF S-scheme heterojunction for improved photocatalytic H2O2 production performance | |
| CN102320599B (zh) | 一种纳米氧化石墨烯表面聚合物功能化的方法 | |
| CN104815637B (zh) | 水热法制备石墨烯负载花状二氧化钛复合材料的方法 | |
| CN101948108B (zh) | 氧化石墨纸的制备方法 | |
| WO2015109916A1 (zh) | 一种制备石墨烯的方法 | |
| CN102126720B (zh) | 一种合成石墨烯的方法 | |
| CN102153077A (zh) | 一种具有高碳氧比的单层石墨烯的制备方法 | |
| CN102674476A (zh) | 一种磁性石墨烯的化学制备方法 | |
| CN103058176A (zh) | 一种高效制备石墨烯的方法 | |
| CN102136306A (zh) | Ag/石墨烯纳米导电复合材料及其制备方法 | |
| CN104386677B (zh) | 一种微氧化石墨烯及其制备方法 | |
| CN106587019B (zh) | 一种木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法 | |
| CN103011152B (zh) | 一种具有多孔结构的石墨烯材料及其制备方法 | |
| CN101591014A (zh) | 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法 | |
| Shi et al. | Efficient bottom-up synthesis of graphene quantum dots at an atomically precise level | |
| CN102275939A (zh) | 一种二维多孔二氧化硅纳米片的制备方法 | |
| CN104556016B (zh) | 一种石墨烯的低温环保制备方法 | |
| CN105585043B (zh) | 一种花状纳米氧化铈材料的制备方法 | |
| CN102718209B (zh) | 一种基于二价铁离子还原的石墨烯制备方法 | |
| CN103570010A (zh) | 一种石墨烯粉体材料的制备方法 | |
| CN103232058A (zh) | 一种硫化铜/石墨烯纳米复合材料的制备方法 | |
| CN104291330A (zh) | 一种改性功能化石墨烯纳米材料的制备方法 | |
| CN103738942B (zh) | 一种石墨烯纳米棒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120919 |