CN105295188A - 氮化物红光转光薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化物红光转光薄膜,其特征在于,包括氮化物红光转光剂、薄膜基体和第三助剂;所述氮化物红光转光剂重量为氮化物红光转光薄膜重量的0.1-2.0%;所述第三助剂重量为氮化物红光转光薄膜重量的0.1%-5.0%;其余为薄膜基体;所述氮化物红光转光剂的组成通式为:A1-x-yBCN3:REx,Tny。将氮化物红光转光剂掺入薄膜尤其是农业薄膜中,使得薄膜具有转光的效果,方便转光剂的应用。本发明中的氮化物红光转光薄膜与植物光合作用光谱匹配性好,可以吸收对植物有害的260-620nm波长的光,并发射出植物光合作用所需的600-780nm波长的红光。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化物红光转光薄膜及其制备方法。
背景技术
转光剂是将太阳光中的对植物光合作用无用的紫外线、紫光和绿光转换为能促进植物生长的红光和蓝光。有关蓝色转光剂的研究报道较少,对于红色转光剂的研究,主要以稀土有机配合物为主,有些文献提出了红色转光剂对植物的生长具有促进作用。
然而,目前市场上的能用来制备转光母粒和转光膜的转光剂还存在很多的问题:(1)匹配性差。尤其是有机配合物转光剂,其发射主峰一般在610nm左右,与植物的吸收光谱范围620~680nm有较大的差距。(2)制备成本高,因此导致价格昂贵,市场难以接受,是目前阻碍转光剂应用的最大障碍。(3)稳定性差。无论是无机转光剂还是有机配合物转光剂,长时间在紫外线的照射下,都会发生明显的衰减,有机配合物还可能发生分解。(4)荧光寿命短。多数专利和相关文献均未报道其荧光寿命,个别报道的荧光半衰期也只有半年左右,由于农膜的更新时间为9~12个月,所以不能与塑料薄膜的使用寿命同步。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有技术中的不足,提供一种氮化物红光转光剂。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
氮化物红光转光剂,其特征在于,其组成通式为:A1-x-yBCN3:REx,Tny;
其中,0≤x<1,0≤y<1;x+y<1
A为碱土金属中的一种或几种;或者,A为Zn;或者,A除了包括碱土金属中的一种或几种之外,还包括Zn;
B为Si、Ge中的一种或两种;
C为Al、Ga中的一种或两种;
RE为稀土金属中的一种或几种;或者,RE为Bi;或者,RE除了包括稀土金属中的一种或几种之外,还包括Bi;
Tn为卤族元素中的一种或几种;或者,Tn为碱金属中的一种或几种;或者Tn除了包括卤族元素中的一种或几种之外,还包括碱金属中的一种或几种。
优选地是,A为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种或几种;或者,A为Zn;或者,A除了包括Ca、Sr、Ba、Mg中的一种或几种之外,还包括Zn。
优选地是,RE为Sm、Ce、Tb、Eu、Pr、La、Dy中的一种或几种;或者,RE为Bi;或者,RE除了包括Sm、Ce、Tb、Eu、Pr、La、Dy中的一种或几种之外,还包括Bi。
优选地是,Tn为F、Cl中的一种或两种,或者Tn为Li、Na、K中的一种或几种,或者Tn既包括F、Cl中的一种或两种,还包括Li、Na、K中的一种或几种。
优选地是,所述氮化物红光转光剂发射波长范围为600-780nm。
优选地是,所述氮化物红光转光剂吸收波长范围为260-620nm。
本发明的另一个目的是提供一种上述氮化物红光转光剂的制备方法,其特征在于,按照其分子式配比,称取所述红光转光剂中的元素的氮化物、所述红光转光剂中的稀土元素的氧化物或补偿剂化合物充分混合,然后转入氮化硼坩埚或氮化钼坩埚中加热,再转移至石墨炉中,在高纯氮气(即纯度不低于99.999%,且O2的纯度不高于0.001%的氮气)环境下1700-1850℃反应4-8小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到产物;其中,所述补偿剂化合物包括Tn中的一种或几种元素。
优选地是,所述氮化物红光转光剂中的元素的氮化物包括Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、Mg3N2、Zn3N2、Si3N4、Ge3N4、AlN、GaN。
优选地是,所述氮化物红光转光剂中的稀土氧化物包括Sm2O3、CeO2、Tb2O3、Eu2O3、Pr6O11、La2O3、Dy2O3。
优选地是,所述补偿剂化合物包括Na2CO3、NaCl、Li2CO3、KCl、K2CO3、KF、NaF、NH4Cl、NH4F、Bi2O3。
本发明的另一个目的是提供一种氮化物红光转光母粒,其特征在于,包括上述氮化物红光转光剂和有机物载体;所述氮化物红光转光剂重量为氮化物红光剂母粒重量的0.5%-70.0%。
优选地是,所述有机物载体为低密度聚乙烯、线性聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。
优选地是,还包括改性剂;所述的改性剂重量为氮化物转光母粒重量的1.0%-50.0%。
优选地是,所述改性剂为选自酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、硅烷偶联剂和钛酸脂偶联剂中的一种或多种的混合物。
优选地是,可用的酚醛树脂包括但不限于通用性酚醛树脂和改性酚醛树脂。改性酚醛树脂包括但不限于水溶性酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、尼龙改性酚醛树脂和苯胺改性酚醛树脂。
优选地是,可用的氨基树脂包括但不限于脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯胺甲醛树脂和水溶性氨基树脂。
优选地是,可用的环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂和丙烯酸环氧树脂。
优选地是,可用的丙烯酸树脂包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸葵酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸月桂酯。
优选地是,可用的硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和苯胺甲基三甲氧基硅烷。
优选地是,可用的钛酸酯偶联剂包括但不限于异丙氧基三异辛酰基钛酸酯、异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯、二油酰基钛酸乙二醇酯、三油酰基钛酸异丙酯和钛酸四丁酯。
优选地是,还包括第一助剂;所述第一助剂包括第一光稳定剂和第二抗氧剂中的一种或两种;所述第一助剂重量为氮化物红光转光母粒重量的1.0%-30.0%。
优选地是,所述第一光稳定剂选自水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、间苯二酚但苯甲酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、双酚A双水杨酸酯、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸、(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯中的一种或几种的混合物。
优选地是,所述第一光稳定剂为(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物的混合物。
优选地是,所述第一抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂3114、抗氧剂245、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或几种。其中,抗氧剂168,即三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯;抗氧剂1010,即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;抗氧剂1076,即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
优选地是,所述第一抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010中一种或两种的混合物。
优选地是,还包括第二助剂;所述第二助剂为润滑剂;所述第二助剂重量为氮化物红光转光母粒重量的1.0%-40.0%。
优选地是,所述润滑剂选自聚乙烯蜡、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸季戊四醇酯、聚乙二醇和铝酸酯偶联剂中的一种或几种的混合物。
本发明的另一个目的是提供一种上述氮化物红光转光母粒的制备方法,其特征在于,将上述按重量比配制的原料,于130℃~200℃,转速为100~500r/min条件下,经双螺杆挤出机制备得到。
本发明的另一个目的是提供一种氮化物红光转光薄膜,其特征在于,包括上述氮化物红光转光剂、薄膜基体和第三助剂;所述氮化物红光转光剂重量为氮化物红光转光薄膜重量的0.1-2.0%;所述第三助剂重量为氮化物红光转光薄膜重量的0.1%-5.0%;其余为薄膜基体。
优选地是,所述第三助剂为第二光稳定剂和第二抗氧剂中的一种或两种。
优选地是,所述第二光稳定剂选自水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、间苯二酚但苯甲酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、双酚A双水杨酸酯、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸、(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯中的一种或几种的混合物。
优选地是,所述第二抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂3114、抗氧剂245、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或几种。
优选地是,所述薄膜基体为低密度聚乙烯、线性聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯中的一种或几种。
本发明的另一个目的是提供一种上述氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,按重量比取上述氮化物红光转光剂或上述氮化物红光转光母粒,与所述薄膜基体和所述第三助剂混合均匀后用吹膜机吹膜而成。
本发明的有益效果是:与现有技术相比,氮化物红光转光剂的合成温度比较低,操作简单,样品比较松散,大大的降低了成本;与植物光合作用光谱匹配性,可以通过改变基质配比来调控发射主峰的位置与之相匹配。本发明中的氮化物红光转光剂,可以吸收对植物有害的波长为260-620nm的光,并发射出植物光合作用所需的600-780nm波长的波。
本发明提供的氮化物红光转光剂,纯度好,发光效率高,且由于掺杂比例小,增加的终端成本低,适合作为农用转光材料和植物灯用材料。
本发明提供的氮化物红光转光母粒的制备方法,能够使氮化物红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了氮化物红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
将氮化物红光转光剂先制成母粒再用于制造薄膜,可以对氮化物红光转光剂进行预分散,提高氮化物红光转光剂在薄膜基体中的分散性。减少现场操作时粉尘污染。制成母粒再制造薄膜的优点是分散好,现场操作简单,稳定性高。将氮化物红光转光剂掺入薄膜尤其是农业薄膜中,使得薄膜具有转光的效果,方便转光剂的应用。本发明中的氮化物红光转光薄膜与植物光合作用光谱匹配性好。使用氮化物红光转光薄膜同时施加二氧化碳的种植方法,对植物增产增质起到非常大的作用,无病害、无虫害、无化学农药、品质好、提高产量等,效果明显,具有非常高的经济价值,有大规模的推广前景。
附图说明
图1为实施例1制备的氮化物红光转光剂的吸收光谱图和激发光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的描述:
实施例1
(1)氮化物红光转光剂的合成:按化学计量比分别称取Ca3N2,Sr3N2,ZnO,AlN,Si3N4,Eu2O3充分混合后,转入氮化硼坩埚中加热,然后转移至石墨炉中,在高纯氮气环境下1700℃反应4小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到样品A1,样品A1呈红色。
样品A1组成通式为:(Ca0.950Sr0.04Zn0.010)0.988AlSiN3:Eu0.012
吸收光谱和激发光谱见图1。图1表明红光转光剂(A1)能有效吸收植物光合作用所不吸收或吸收较弱的紫外光和黄绿光,而发射出植物光合作用所需的波长为600nm-780nm的红光,其光谱与光合作用光谱非常吻合。
(2)氮化物转光剂母粒的制备
取(A1)4.0kg,低密度聚乙烯10kg,线性聚乙烯30kg,将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后,在130℃的操作温度、经转速为500r/min的双螺杆挤出机挤出,风冷造粒,制备而成母粒。该方法使得红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
(3)氮化物红光转光薄膜的生产
取低密度聚乙烯10kg,线性低密度聚乙烯30kg,取本实施例所制备的红光转光剂0.4kg或本实施例所制备的红光转光母粒4kg,混合均匀后用吹膜机吹膜而成。薄膜厚度为80微米;吹膜机熔融温度175℃,模头温度约165℃。
实施例2
(1)氮化物红光转光剂的合成:按化学计量比分别称取Ca3N2,Sr3N2,BaCO3,MgO,AlN,Si3N4,Eu2O3,NH4Cl充分混合后,转入氮化钼坩埚中加热,然后转移至石墨炉中,在高纯氮气环境下1850℃反应4小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到样品,样品呈橙红色,样品组成通式为:(Ca0.800Sr0.050Ba0.100Mg0.050)0.980AlSiN3:Eu0.018,Cl- 0.002
实验证明,样品激发光谱图与A1相同,能有效吸收植物光合作用所不吸收或吸收较弱的紫外光和黄绿光,而发射出植物光合作用所需的波长为600nm-780nm的红光,其光谱与光合作用光谱非常吻合。
(2)氮化物转光剂母粒的制备
取本实施例所制得的样品2kg,高密度聚乙烯20kg,乙烯-醋酸乙烯共聚物0.5kg,酚醛树脂1.0kg,苯胺甲醛树脂0.5kg,(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺0.1kg和丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物0.2kg,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.5kg,聚乙烯蜡0.5kg,将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后,在200℃的操作温度、经转速为150r/min的双螺杆挤出机挤出,风冷造粒,制备而成母粒。该方法使得红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
(3)氮化物红光转光薄膜的生产
取高密度聚乙烯100kg,乙烯-醋酸乙烯共聚物2.5kg,(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺1.0kg和丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物1.0kg,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯2.5kg,取本实施例所制备的红光转光剂0.5kg或本实施例所制备的红光转光母粒4.0kg,混合均匀后用吹膜机吹膜而成。薄膜厚度为80微米;吹膜机熔融温度175℃,模头温度约165℃。
实施例3
(1)氮化物红光转光剂的合成:按化学计量比分别称取Ca3N2,ZnO,AlN,Si3N4,Eu2O3,KCl充分混合后,转入氮化钼坩埚中加热,然后转移至石墨炉中,在高纯氮气环境下1800℃反应6小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到样品,样品呈橙红色,样品组成通式为:(Ca0.990Zn0.010)0.985AlSiN3:Eu0.012,K+ 0.003
实验证明,样品激发光谱图与A1相同,能有效吸收植物光合作用所不吸收或吸收较弱的紫外光和黄绿光,而发射出植物光合作用所需的波长为600nm-780nm的红光,其光谱与光合作用光谱非常吻合。
(2)氮化物转光剂母粒的制备
取本实施例所制得的样品6kg,线性聚乙烯20kg,聚丙烯1.5kg,尼龙改性酚醛树脂0.5kg,双酚F型环氧树脂0.1kg,2,4-二羟基二苯甲酮0.3kg,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2kg,聚乙烯蜡0.5kg,硬脂酸季戊四醇酯1.2kg,将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后,在180℃的操作温度、经转速为100r/min的双螺杆挤出机挤出,风冷造粒,制备而成母粒。该方法使得红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
(3)氮化物红光转光薄膜的生产
取线性聚乙烯83kg,聚丙烯15.0kg,2,4-二羟基二苯甲酮0.5kg,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5kg,取本实施例所制备的红光转光剂0.8kg或本实施例所制备的红光转光母粒4.0kg,混合均匀后用吹膜机吹膜而成。薄膜厚度为80微米;吹膜机熔融温度175℃,模头温度约165℃。
实施例4
(1)氮化物红光转光剂的合成:按化学计量比分别称取Ca3N2,BaCO3,MgO,AlN,Si3N4,Eu2O3,NH4F充分混合后,转入氮化钼坩埚中加热,然后转移至石墨炉中,在高纯氮气环境下1770℃反应8小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到样品,样品呈橙红色,样品组成通式为:(Ca0.880Ba0.100Mg0.020)0.990AlSiN3:Eu0.009,F- 0.001。
实验证明,样品激发光谱图与A1相同,能有效吸收植物光合作用所不吸收或吸收较弱的紫外光和黄绿光,而发射出植物光合作用所需的波长为600nm-780nm的红光,其光谱与光合作用光谱非常吻合。
(2)氮化物转光剂母粒的制备
取本实施例所制得的样品6kg,聚丙烯20.0kg,醇酸树脂2.0kg,乙烯基三乙氧基硅烷0.5kg,癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯1.5kg,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.0kg,将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后,在150℃的操作温度、经转速为300r/min的双螺杆挤出机挤出,风冷造粒,制备而成母粒。该方法使得红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
(3)氮化物红光转光薄膜的生产
取聚丙烯90kg,癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯6.0kg,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯4.0kg,取本实施例所制备的红光转光剂1.5kg或本实施例所制备的红光转光母粒7.5kg,混合均匀后用吹膜机吹膜而成。薄膜厚度为80微米;吹膜机熔融温度175℃,模头温度约165℃。
实施例5
(1)氮化物红光转光剂的合成:按化学计量比分别称取Ca3N2,Sr3N2,AlN,Ga2O3,Si3N4,Eu2O3,NH4Cl充分混合后,转入氮化硼坩埚中加热,然后转移至石墨炉中,在高纯氮气环境下1820℃反应5小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到样品,样品呈橙红色,样品组成通式为:(Ca0.650Sr0.350)0.990(Al0.990Ga0.010)SiN3:Eu0.006,Ce0.002,Cl- 0.002。
实验证明,样品激发光谱图与A1相同,能有效吸收植物光合作用所不吸收或吸收较弱的紫外光和黄绿光,而发射出植物光合作用所需的波长为640nm-680nm的红光,其光谱与光合作用光谱非常吻合。
(2)氮化物转光剂母粒的制备
取本实施例所制得的样品10kg,低密度聚乙烯85kg,γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5kg,水杨酸苯酯1.5kg,抗氧剂(1076)1.0kg,铝酸酯偶联剂1.0kg,将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后,在160℃的操作温度、经转速为120r/min的双螺杆挤出机挤出,风冷造粒,制备而成母粒。该方法使得红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
(3)氮化物红光转光薄膜的生产
取低密度聚乙烯98kg,水杨酸苯酯1.0kg,抗氧剂(1076)1.0kg,取本实施例所制备的红光转光剂1.2kg或本实施例所制备的红光转光母粒12.0kg,混合均匀后用吹膜机吹膜而成。薄膜厚度为80微米;吹膜机熔融温度175℃,模头温度约165℃。
实施例6
(1)氮化物红光转光剂的合成:按化学计量比分别称取Ca3N2,Sr3N2,BaCO3,AlN,Ga2O3,Si3N4,Eu2O3,Bi2O3,La2O3充分混合后,转入氮化硼坩埚中加热,然后转移至石墨炉中,在高纯氮气环境下1750℃反应7小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到样品,样品呈橙红色,样品组成通式为:(Ca0.850Sr0.010Ba0.005)0.990(Al0.950Ga0.050)SiN3:Eu0.008,La0.001,Bi0.001。
实验证明,样品激发光谱图与A1相同,能有效吸收植物光合作用所不吸收或吸收较弱的紫外光和黄绿光,而发射出植物光合作用所需的波长为640nm-680nm的红光,其光谱与光合作用光谱非常吻合。
(2)氮化物转光剂母粒的制备
取本实施例所制得的样品8.0kg,高密度聚乙烯29.5kg,γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5kg,三油酰基钛酸异丙酯0.5kg,(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺0.2kg,丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物0.3kg,抗氧剂(168)0.5kg,硬脂酸锌0.5kg,将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后,在175℃的操作温度、经转速为400r/min的双螺杆挤出机挤出,风冷造粒,制备而成母粒。该方法使得红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
(3)氮化物红光转光薄膜的生产
取高密度聚乙烯96.0kg,(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺1.0kg,丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物1.5kg,抗氧剂(168)1.5kg,取本实施例所制备的红光转光剂1.1kg或本实施例所制备的红光转光母粒5.5kg,混合均匀后用吹膜机吹膜而成。薄膜厚度为80微米;吹膜机熔融温度175℃,模头温度约165℃。
实施例7
(1)氮化物红光转光剂的合成:按化学计量比分别称取Ca3N2,Sr3N2,AlN,Si3N4,GeO2,Eu2O3,Dy2O3充分混合后,转入氮化硼坩埚中加热,然后转移至石墨炉中,在高纯氮气环境下1810℃反应5.5小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到样品,样品呈橙红色,样品组成通式为:(Ca0.650Sr0.350)0.985Al(Si0.980Ge0.020)N3:Eu0.012,Dy0.003。
实验证明,样品激发光谱图与A1相同,能有效吸收植物光合作用所不吸收或吸收较弱的紫外光和黄绿光,而发射出植物光合作用所需的波长为640nm-680nm的红光,其光谱与光合作用光谱非常吻合。
(2)氮化物转光剂母粒的制备
取本实施例所制得的样品5.0kg,线性聚乙烯98.0kg,间苯二酚但苯甲酸酯2.0kg,将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后,在190℃的操作温度、经转速为450r/min的双螺杆挤出机挤出,风冷造粒,制备而成母粒。该方法使得红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
(3)氮化物红光转光薄膜的生产
取线性聚乙烯98.0kg,间苯二酚但苯甲酸酯2.0kg,取本实施例所制备的红光转光剂0.8kg或本实施例所制备的红光转光母粒16kg,混合均匀后用吹膜机吹膜而成。薄膜厚度为80微米;吹膜机熔融温度175℃,模头温度约165℃。
实施例8
(1)氮化物红光转光剂的合成:按化学计量比分别称取Sr3N2,BaCO3,MgO,AlN,Ga2O3,Si3N4,Eu2O3,NaCl充分混合后,转入氮化硼坩埚中加热,然后转移至石墨炉中,在高纯氮气环境下1850℃反应5.5小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到样品,样品呈橙红色,样品组成通式为:(Sr0.750Ba0.200Mg0.050)0.982(Al0.960Ga0.040)SiN3:Eu0.015,Na+ 0.003。
实验证明,样品激发光谱图与A1相同,能有效吸收植物光合作用所不吸收或吸收较弱的紫外光和黄绿光,而发射出植物光合作用所需的波长为640nm-680nm的红光,其光谱与光合作用光谱非常吻合。
(2)氮化物转光剂母粒的制备
取本实施例所制得的样品10.0kg,低密度聚乙烯53.0kg,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷1.0kg,钛酸四丁酯2.5kg,(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺1.5kg,抗氧剂(300)1.5kg,聚乙二醇0.8kg,将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后,在156℃的操作温度、经转速为110r/min的双螺杆挤出机挤出,风冷造粒,制备而成母粒。该方法使得红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
(3)氮化物红光转光薄膜的生产
取聚乙烯68.0kg,(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺1.0kg,抗氧剂(300)1.0kg,取本实施例所制备的红光转光剂1.0kg或本实施例所制备的红光转光母粒7.0kg,混合均匀后用吹膜机吹膜而成。薄膜厚度为80微米;吹膜机熔融温度175℃,模头温度约165℃。
实施例9
(1)氮化物红光转光剂的合成:按化学计量比分别称取Ca3N2,Sr3N2,BaCO3,AlN,Si3N4,GeO2,Eu2O3,Sm2O3充分混合后,转入氮化硼坩埚中加热,然后转移至石墨炉中,在高纯氮气环境下1850℃反应5.5小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到样品,样品呈橙红色,样品组成通式为:(Sr0.080Ca0.100Ba0.100)0.984Al(Si0.900Ge0.100)N3:Eu0.010,Sm0.006。
实验证明,样品激发光谱图与A1相同,能有效吸收植物光合作用所不吸收或吸收较弱的紫外光和黄绿光,而发射出植物光合作用所需的波长为640nm-680nm的红光,其光谱与光合作用光谱非常吻合。
(2)氮化物转光剂母粒的制备
取本实施例所制得的样品10.0kg,聚乙烯86.0kg,2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸0.5kg,抗氧剂(3114)1.5kg,硬脂酸季戊四醇酯1.0kg,将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后,在156℃的操作温度、经转速为110r/min的双螺杆挤出机挤出,风冷造粒,制备而成母粒。该方法使得红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
(3)氮化物红光转光薄膜的生产
取聚乙烯86.0kg,2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸0.5kg,抗氧剂(3114)1.5kg,取本实施例所制备的红光转光剂0.8kg或本实施例所制备的红光转光母粒8.0kg,混合均匀后用吹膜机吹膜而成。薄膜厚度为80微米;吹膜机熔融温度175℃,模头温度约165℃。
实施例10
(1)氮化物红光转光剂的合成:按化学计量比分别称取ZnO,AlN,Si3N4,GeO2,Eu2O3,Li2CO3充分混合后,转入氮化硼坩埚中加热,然后转移至石墨炉中,在高纯氮气环境下1850℃反应7小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到样品,样品呈橙红色,样品组成通式为:Zn0.992Al(Si0.900Ge0.100)N3:Eu0.007,Li+ 0.001。
实验证明,样品激发光谱图与A1相同,能有效吸收植物光合作用所不吸收或吸收较弱的紫外光和黄绿光,而发射出植物光合作用所需的波长为640nm-680nm的红光,其光谱与光合作用光谱非常吻合。
(2)氮化物转光剂母粒的制备
取本实施例所制得的样品2.0kg,聚丙烯94.0kg,N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.0kg,抗氧剂(245)1.5kg,聚乙二醇1.0kg,将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后,在160℃的操作温度、经转速为420r/min的双螺杆挤出机挤出,风冷造粒,制备而成母粒。该方法使得红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
(3)氮化物红光转光薄膜的生产
取聚丙烯98.5kg,抗氧剂(245)1.5kg,取本实施例所制备的红光转光剂1.2kg或本实施例所制备的红光转光母粒60.0kg,混合均匀后用吹膜机吹膜而成。薄膜厚度为80微米;吹膜机熔融温度175℃,模头温度约165℃。
实施例11
(1)氮化物红光转光剂的合成:按化学计量比分别称取Ca3N2,ZnO,AlN,Ga2O3,Si3N4,GeO2,Eu2O3充分混合后,转入氮化硼坩埚中加热,然后转移至石墨炉中,在高纯氮气环境下1720℃反应5小时,冷却后进行选粉、破碎、过筛分级,即得到样品,样品呈橙红色,样品组成通式为:(Ca0.995Zn0.005)0.990(Al0.960Ga0.040)(Si0.900Ge0.100)N3:Eu0.010。
实验证明,样品激发光谱图与A1相同,能有效吸收植物光合作用所不吸收或吸收较弱的紫外光和黄绿光,而发射出植物光合作用所需的波长为640nm-680nm的红光,其光谱与光合作用光谱非常吻合。
(2)氮化物转光剂母粒的制备
取本实施例所制得的样品30.0kg,聚丙烯65.0kg,甲基丙烯酸月桂酯2.0kg,2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸1.5kg,2,6-二叔丁基对甲酚1.5kg,将上述材料依序投加到高速混合机。用高速混合机搅拌均匀后,在200℃的操作温度、经转速为420r/min的双螺杆挤出机挤出,风冷造粒,制备而成母粒。该方法使得红光转光剂在有机物载体中分散好,避免了红光转光剂在塑料薄膜中出现分布不均匀现象。
(3)氮化物红光转光薄膜的生产
取聚丙烯97.5kg,2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸0.5kg,2,6-二叔丁基对甲酚2.0kg,取本实施例所制备的红光转光剂1.0kg或本实施例所制备的红光转光母粒3.3kg,混合均匀后用吹膜机吹膜而成。薄膜厚度为80微米;吹膜机熔融温度175℃,模头温度约165℃。
实施例12
分别取未添加红光转光剂的大棚膜和添加实施例6的红光转光剂制成的转光薄膜,盖成大棚。1#大棚使用未添加转光剂的大棚膜,2#大棚为添加实例6中的转光剂所制备的转光薄膜,3#大棚为使用添加实例6中的红光转光剂所制备的转光薄膜并施加二氧化碳。3#大棚A、B为添加红光转光剂并先制成母粒再制造薄膜,3#大棚C为红光转光剂未制成母粒而是直接添加至薄膜中。每个大棚规格为宽7米*长14米*高3.5米。三个大棚同时种植生菜,3#大棚每天早上8点施加5分钟的二氧化碳气体,大约为棚内气体重量的0.2%。
三种大棚种植的生菜对比分析数据如下,每种大棚选择三个作为参考:
实施例13
分别取未添加转光剂的大棚膜和添加实施例6的转光剂制成的转光膜,盖成大棚。1#大棚使用未添加转光剂的大棚膜,2#大棚为添加实例6中的转光剂所制备的转光膜,3#大棚为使用添加实例6中的转光剂母粒所制备的转光膜并施加二氧化碳。每个大棚规格为宽7米*长14米*高3.5米。三个大棚同时种植红茶,3#大棚每天早上8点施加5分钟的二氧化碳气体,二氧化碳施加量为棚内气体重量的1%。
种植的红茶分析对比数据如下所示:
第一次采摘 | 1#大棚 | 2#大棚 | 3#大棚 |
产量/斤 | 1.1 | 1.9 | 2.8 |
生化分析留样/斤 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
制茶鲜叶/斤 | 0.7 | 1.5 | 1.7 |
水浸出物/% | 36.3 | 38.55 | 39.26 |
茶多酚/% | 27.9 | 29.15 | 29.92 |
氨基酸/% | 3.58 | 4.2 | 4.41 |
咖啡碱/% | 3.86 | 4.17 | 5.54 |
酚氮比 | 7.79 | 7.99 | 8.67 |
制得干茶/g | 81 | 133 | 199 |
实施例14
分别取未添加转光剂的大棚膜和添加实施例9的转光剂制成的转光薄膜,盖成大棚。1#大棚使用未添加转光剂的大棚膜,2#大棚为添加实例9中的红光转光剂所制备的转光膜,3#大棚为使用添加实例9中的红光转光剂所制备的转光膜并施加二氧化碳。每个大棚规格为宽7米*长14米*高3.5米。3#大棚A、B为添加红光转光剂并先制成红光转光母粒再制造薄膜,3#大棚C为红光转光剂未制成红光转光母粒而是直接添加至薄膜中。三个大棚同时种植日本白菜,3#大棚每天早上8点施加5分钟的二氧化碳气体,二氧化碳施加量为棚内气体重量的2%。
三个大棚种植的日本白菜对比分析数据如下:
实施例15
分别取未添加转光剂的大棚膜和添加实施例1的转光剂制成的转光膜,盖成大棚。1#大棚使用未添加转光剂的大棚膜,2#大棚为添加实例1中的红光转光剂所制备的转光膜,3#大棚为使用添加实例1中的红光转光剂所制备的转光膜并施加二氧化碳。每个大棚规格为宽7米*长14米*高3.5米。3#大棚A、B为添加红光转光剂并先制成红光转光母粒再制造薄膜,3#大棚C为红光转光剂未制成红光转光母粒而是直接添加至薄膜中。三个大棚同时种植芥菜,3#大棚每天早上8点施加5分钟的二氧化碳气体,二氧化碳施加量为棚内气体重量的0.5%。转光膜大棚和加二氧化碳大棚芥菜生长情况良好,
三个大棚种植的芥菜收成对比分析数据如下:
实施例16
分别取未添加转光剂的大棚膜和添加实施例7的转光剂制成的转光膜,盖成大棚。1#大棚使用未添加转光剂的大棚膜,2#大棚为添加实例7中的红光转光剂所制备的转光膜,3#大棚为使用添加实例7中的红光转光剂所制备的转光膜并施加二氧化碳。3#大棚A、B为添加红光转光剂并先制成红光转光母粒再制造薄膜,3#大棚C为红光转光剂未制成红光转光母粒而是直接添加至薄膜中。每个大棚规格为宽7米*长14米*高3.5米。三个大棚同时种植小番茄,3#大棚每天早上8点施加5分钟的二氧化碳气体,二氧化碳施加量为棚内气体重量的0.2%。
三个大棚种植的小番茄收成对比分析数据如下:
实施例17
分别取未添加转光剂的大棚膜和添加实施例2的转光剂制成的转光膜,盖成大棚。1#大棚使用未添加转光剂的大棚膜,2#大棚为添加实例2中的红光转光剂所制备的转光膜,3#大棚为使用添加实例2中的红光转光剂所制备的转光膜并施加二氧化碳。每个大棚规格为宽7米*长14米*高3.5米。3#大棚A、B为添加红光转光剂并先制成红光转光母粒再制造薄膜,3#大棚C为红光转光剂未制成红光转光母粒而是直接添加至薄膜中。三个大棚同时种植土豆,3#大棚每天早上8点施加5分钟的二氧化碳气体,二氧化碳施加量为棚内气体重量的0.2%。
三个大棚种植的土豆收成对比分析数据如下:
由实施例12-17可知,将氮化物红光转光剂先制成母粒再用于制造薄膜,可以对氮化物红光转光剂进行预分散,提高红光转光剂在薄膜基体中的分散性,进一步提高产量。将氮化物红光转光剂先制成母粒再用于制造薄膜,还可减少现场操作时粉尘污染。制成母粒再制造薄膜的优点是分散好,现场操作简单,稳定性高。将氮化物红光转光剂掺入薄膜尤其是农业薄膜中,使得薄膜具有转光的效果,方便转光剂的应用。本发明中的氮化物红光转光薄膜与植物光合作用光谱匹配性好。使用氮化物红光转光薄膜同时施加二氧化碳的种植方法,对植物增产增质起到非常大的作用,无病害、无虫害、无化学农药、品质好、提高产量等,效果明显,具有非常高的经济价值,有大规模的推广前景。
经试验证明,以上实施例中的碱土金属可采用其他碱土金属取代;以上实施例中所使用的稀土金属可采用其他稀土金属取代。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明,并不构成对权利要求范围的限制,本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代,均在本发明保护范围内。
Claims (21)
1.氮化物红光转光薄膜,其特征在于,包括氮化物红光转光剂、薄膜基体和第三助剂;所述氮化物红光转光剂重量为氮化物红光转光薄膜重量的0.1-2.0%;所述第三助剂重量为氮化物红光转光薄膜重量的0.1%-5.0%;其余为薄膜基体;所述氮化物红光转光剂的组成通式为:A1-x-yBCN3:REx,Tny;
其中,0≤x<1,0≤y<1;x+y<1
A为碱土金属中的一种或几种;或者,A为Zn;或者,A除了包括碱土金属中的一种或几种之外,还包括Zn;
B为Si、Ge中的一种或两种;
C为Al、Ga中的一种或两种;
RE为稀土金属中的一种或几种;或者,RE为Bi;或者,RE除了包括稀土金属中的一种或几种之外,还包括Bi;
Tn为卤族元素中的一种或几种;或者,Tn为碱金属中的一种或几种;或者Tn除了包括卤族元素中的一种或几种之外,还包括碱金属中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的氮化物红光转光薄膜,其特征在于,A为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种或几种;或者,A为Zn;或者,A除了包括Ca、Sr、Ba、Mg中的一种或几种之外,还包括Zn。
3.根据权利要求1所述的氮化物红光转光薄膜,其特征在于,RE为Sm、Ce、Tb、Eu、Pr、La、Dy中的一种或几种;或者,RE为Bi;或者,RE除了包括Sm、Ce、Tb、Eu、Pr、La、Dy中的一种或几种之外,还包括Bi。
4.根据权利要求1所述的氮化物红光转光薄膜,其特征在于,Tn为F、Cl中的一种或两种,或者Tn为Li、Na、K中的一种或几种,或者Tn既包括F、Cl中的一种或两种,还包括Li、Na、K中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的氮化物红光转光薄膜,其特征在于,所述氮化物红光转光剂发射波长范围为600-780nm。
6.根据权利要求1所述的氮化物红光转光薄膜,其特征在于,所述氮化物红光转光剂吸收波长范围为260-620nm。
7.根据权利要求1所述的氮化物红光转光薄膜,其特征在于,所述第三助剂为第二光稳定剂和第二抗氧剂中的一种或两种。
8.根据权利要求7所述的氮化物红光转光薄膜,其特征在于,所述第二光稳定剂选自水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、间苯二酚但苯甲酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、双酚A双水杨酸酯、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸、(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求7所述的氮化物红光转光薄膜,其特征在于,所述第二抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂3114、抗氧剂245、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的氮化物红光转光薄膜,其特征在于,所述薄膜基体为低密度聚乙烯、线性聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯中的一种或几种。
11.权利要求1-10任一权利要求所述的氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,按重量比取所述氮化物红光转光剂或氮化物红光转光母粒,与所述薄膜基体和所述第三助剂混合均匀后用吹膜机吹膜而成;所述氮化物红光转光母粒包括所述氮化物红光转光剂和有机物载体;所述氮化物红光转光剂重量为所述氮化物红光剂母粒重量的0.5%-70.0%。
12.根据权利要求11所述的氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,所述有机物载体为低密度聚乙烯、线性聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。
13.根据权利要求11所述的氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,所述氮化物红光转光母粒还包括改性剂;所述的改性剂重量为所述氮化物红光转光母粒重量的1.0%-50.0%。
14.根据权利要求13所述的氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,所述改性剂为选自酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、硅烷偶联剂和钛酸脂偶联剂中的一种或多种的混合物。
15.根据权利要求11所述的氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,所述氮化物红光转光母粒还包括第一助剂;所述第一助剂包括第一光稳定剂和第二抗氧剂中的一种或两种;所述第一助剂重量为所述氮化物红光转光母粒重量的1.0-30.0%。
16.根据权利要求15所述的氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,所述第一光稳定剂选自水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、间苯二酚但苯甲酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、双酚A双水杨酸酯、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸、(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯中的一种或几种的混合物。
17.根据权利要求16所述的氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,所述第一光稳定剂为(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物的混合物。
18.根据权利要求15所述的氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,所述第一抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂3114、抗氧剂245、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或几种。
19.根据权利要求18所述的氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,所述第一抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010中一种或两种的混合物。
20.根据权利要求11所述的氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,所述氮化物红光转光母粒还包括第二助剂;所述第二助剂为润滑剂;所述第二助剂重量为转光母粒重量的1.0-40.0%。
21.根据权利要求20所述的氮化物红光转光薄膜制备方法,其特征在于,所述润滑剂选自聚乙烯蜡、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸季戊四醇酯、聚乙二醇和铝酸酯偶联剂中的一种或几种的混合物。
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