CN103160277B - 双功能转光剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能转光剂，其特征在于，其组成通式为Ca1-xNxF2：Eu，TM，其中：0≤x≤1，N为选自Ba、Zn、Sr、Mg、Hg和Fe中的一种或多种，TM为选自Sm、Cu、Pr、Tb、Ce、La、Dy、Mn和Ag中的一种或多种。本发明中的双功能转光剂稳定性好、发光强度高、蓝/红橙光强度可调，可用于生产为双功能转光母粒后再生产双功能转光膜。制成双功能转光母粒，可以对红光转光剂进行预分散，提高红光转光剂在薄膜基体中的分散性，减少现场操作时粉尘污染，使得生产的转光膜具有更好转光的效果。双功能转光膜可以将太阳光中的紫外光（300nm~380nm）和绿光（520nm-560nm）同时转换成能促进农作物生长的强蓝光（400nm~500nm）和红橙光（575nm~630nm）。
Description
技术领域
本发明涉及双功能转光剂及其制备方法。
背景技术
目前为止，大量的研究实验证明，照射到地球表面的光谱中，并非所有的不同波长的光都对植物生长有利，真正有利于植物光合作用的有两个峰区：（1）蓝光区（400~500nm），其中叶绿素α最强吸收峰为425nm，叶绿素β，叶黄素和α－胡萝卜素最强吸收峰为440nm；（2）红橙区（600－680nm），其中645nm为叶绿素β的最强吸收峰，660nm为叶绿素α的最强吸收峰。通过增加对植物的蓝光或红光照射程度，可以使作物根系发达，茎叶茂盛，增产增收和品质优越。
然而能用于制造转光母粒，且可以生产出棚膜作用于农作物生长的最重要的材料转光剂，尽管已经取得了一些进展，但多集中于单色转光剂，比如红光转光剂主要是稀土配合物转光剂，此类转光剂研究在目前为止还存在很多的问题：（1）荧光寿命短。很少有文献会报道有机配合物转光剂的荧光寿命，即使报道也只有3个月作用，用于生产转光母粒，制备转光膜，在扣棚初期，光转换性能比较好，但很快其光转换功能会很快下降，导致其不能与膜的寿命同步。（2）光功能单一。在稀土有机配合物的转光剂中，目前能用于转光膜的只有紫外转红功能，很少有报道能转换为植物光合作用所需的蓝光。另外，在光能利用上，只能吸收紫外光，而对绿光不能吸收，降低了对日光的利用效率。（3）价格昂贵。其昂贵的价格，阻碍其在转光膜上的应用；另外，很少见到有关蓝光转光剂的报道，现有的文献报道了可以将太阳光中的绿光和紫外光转换位蓝光和红橙光，但转光剂与高分子不易相容的问题对转光剂的实际应用制造了难题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种双功能转光剂，可以将太阳光中的紫外光（300nm~380nm）和绿光（520nm-560nm）同时转换成能促进农作物生长的强蓝光（400nm~500nm）和红橙光（575nm~630nm）。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
双功能转光剂，其特征在于，其组成通式为Ca1-xNxF2：Eu，TM，其中：0≤x≤1，N为选自Ba、Zn、Sr、Mg、Hg和Fe中的一种或多种，TM为选自Sm、Cu、Pr、Tb、Ce、La、Dy、Mn和Ag中的一种或多种。
本发明中的双功能转光剂，以碱土金属氟化物Ca1-xNxF2为基质、Eu为激活剂，余下金属离子作敏化剂。
优选地是，碱土金属氟化物Ca1-xNxF2为一元碱土金属氟化物或二元碱土金属氟化物或多元碱土金属氟化物。
本发明的第二个目的是提供一种简单、方便的双功能转光剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
前述双功能转光剂的制备方法，其特征在于，根据分子式设计，将稀土离子和无机盐溶液按摩尔比混合，于搅拌条件下形成共沉淀，离心分离，洗涤烘干后，于还原性气氛下，微波中高火反应10~20分钟或于800℃~1200℃高温焙烧2~4小时，即得到产物。
优选地是，所述还原性气氛为一氧化碳或氢气与氮气的混合物。
优选地是，将沉淀物与助熔剂与还原性气氛下焙烧；所述助熔剂为NaF、CaF2、BaF2、Li2CO3、K2CO3、CaCl2、KCl、NaCl、NH4Cl、H3BO3中的一种或多种。
优选地是，所述助熔剂的重量为沉淀物重量的0.1~50%。更优选地是，更优选地是，所述助熔剂的重量为沉淀物重量的0.5~20%；最优选地是，助熔剂的重量为沉淀物重量的2~15%。
本发明中的双功能转光剂稳定性好、发光强度高、蓝/红橙光强度可调，可用于生产为双功能转光母粒后再生产双功能转光膜。
制成双功能转光母粒，可以对红光转光剂进行预分散，提高红光转光剂在薄膜基体中的分散性，减少现场操作时粉尘污染，使得生产的转光膜具有更好转光的效果。双功能转光转光膜可以将太阳光中的紫外光（300nm~380nm）和绿光（520nm-560nm）同时转换成能促进 农作物生长的强蓝光（400nm~500nm）和红橙光（575nm~630nm）。
双功能转光母粒所用材料尤其是转光剂性能稳定、耐候性好，制备成转光膜，有效延长了转光膜的使用寿命；又由于成本低廉、与农作物光合作用光谱匹配性好，用于农作物生产可明显起到增产、改善品质的作用，且病虫害明显减少，可大规模的推广应用在生产转光膜，作用于农作物生长。
附图说明
图1：本发明实施例1中的双功能转光剂前驱物的SEM图。
图2：本发明实施例1中的双功能转光剂的SEM图。
图3：本发明实施例1-9生产的双功能转光剂在紫外区的激发光谱图。
图4：本发明实施例1-9生产的双功能转光剂在绿光区的激发光谱图。
图5：本发明实施例1-9生产的双功能转光剂的蓝光发射光谱图。
图6：本发明实施例1-9生产的双功能转光剂的红光发射光谱图。
具体实施方式
本发明中的双功能转光剂可先制成双功能转光母粒，使得双功能转光剂与高分子材料相容性好，且不降低未加转光剂之前的力学性能；然后再制成双功能转光薄膜，用于种植农作物、经济作物等植物。
双功能转光母粒，通过将包括双功能转光剂、改性剂和有机高分子材料在内的原料制备得到，所述双功能转光剂组成通式为Ca1-xNxF2：Eu，TM，其中：0≤x≤1，N为Ba、Zn、Sr、Mg、Hg和Fe中的一种或多种，TM为选自Sm、Cu、Pr、Tb、Ce、La、Dy、Mn和Ag中的一种或多种。
碱土金属氟化物Ca1-xNxF2为一元碱土金属氟化物或二元碱土金属氟化物或多元碱土金属氟化物。
优选地是，所述双功能转光剂重量为转光母粒重量的0.1-90%。优选地是，双功能转光剂重量为转光母粒重量的0.1-80%；更优选地是，双功能转光剂重量为转光母粒重量的5-60%。
优选地是，所述改性剂为选自酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、硅烷偶联剂和钛酸脂偶联剂中的一种或多种的混合物。
可用的酚醛树脂包括但不限于通用性酚醛树脂和改性酚醛树脂。改性酚醛树脂包括但不限于水溶性酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、尼龙改性酚醛树脂和苯胺改性酚醛树脂。
可用的氨基树脂包括但不限于脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯胺甲醛树脂和水溶性氨基树脂。
可用的醇酸树脂包括但不限于300、310、341、342、343-3、343-4、355-5、389-8、3150、3247。
可用的环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂和丙烯酸环氧树脂。
可用的丙烯酸树脂包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸葵酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸月桂酯。
可用的硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷、Y-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和苯胺甲基三甲氧基硅烷。
可用的钛酸酯偶联剂包括但不限于异丙氧基三异辛酰基钛酸酯、异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯、二油酰基钛酸乙二醇酯、三油酰基钛酸异丙酯和钛酸四丁酯。
优选地是，所述改性剂重量为转光母粒重量的0.05-10%。
优选地是，所述有机高分子材料为选自低密度聚乙烯、线性聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和醋酸聚乙烯中的一种或几种的混合物。
优选地是，还包括第一助剂，所述第一助剂为光稳定剂和/或抗氧剂。
本发明中所述光稳定剂选自水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、间苯二酚但苯甲酸酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、双酚A双水杨酸酯和2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸、(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺、丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯中的一种或几种的混合物。优选地是，光稳定剂为(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺和丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)的混合物。
本发明中所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂3114、抗氧剂245、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或几种。抗氧剂168，即三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯；抗氧剂1010，即四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1076，即β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯。优选地是，抗氧剂为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中一种或几种的混合物。
优选地是，所述第一助剂重量为转光母粒重量的0.5-20%。
优选地是，还包括第二助剂，所述第二助剂为润滑剂，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸季戊四醇酯、聚乙二醇和铝酸酯偶联剂中的一种或几种的混合物。
优选地是，所述第二助剂重量为转光母粒重量的0.05-5%。
双功能转光母粒制备方法，其特征在于，将上述按重量比配制的原料，于130℃～200℃，转速为100～500r/min条件下，经双螺杆挤出机制备得到。该方法使得双功能转光剂在有机高分子中分散好，且避免了双功能转光剂在制备中出现浪费的现象。
首先，将双功能转光剂，根据分子式设计，将原料中稀土离子和无机盐溶液按摩尔比混合均匀，于搅拌条件下加入沉淀剂形成共沉淀，离心分离，洗涤烘干即得前驱体，然后于还原性气氛下，微波中高火反应10~20分钟或800℃~1200℃高温焙烧2~4小时，即得到性能稳定的双功能转光剂。其次，将上述生产的双功能转光剂、改性剂和有机高分子材料和/或第一助剂和/或第二助剂，按比例混合均匀，于130℃～200℃操作温度和转速为100～500r/min条 件下，经过双螺杆挤出机挤出、风冷造粒、剪切即得双功能转光母粒。制作不同制品时，双螺杆挤出机的操作要点也各不相同的，本发明采用双螺杆挤出机制造母粒，可以使改性剂与双功能转光剂经过挤出机，于130℃～200℃操作温度和转速为100～500r/min条件下，不仅可以实现对双功能转光剂的表面进行有效改性，且更好的发挥了双螺杆挤出机的工作性能。
实施例1
（1）双功能转光剂的合成Ca0.7Ba0.3F2:Eu
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(14.8Kg)、Ba(NO3)2(5Kg)、Eu2O3(17.00g)、NH4F(11.5Kg)、HNO3(25ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3，加入Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2配制0.25mol/L溶液A；
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。烘干后前驱体的SEM形貌特征如附图1所示，其实物为白色块状物。
c.将上述烘干后的沉淀物，经过加入沉淀物重量的0.5%的助熔剂CaF2进行研磨，然后在CO还原性气氛条件下，1200℃高温焙烧2小时，逐渐冷却，即得到样品。所述的样品的SEM形貌特征如附图2所示，其实物为白色粉末状。
（2）转光母粒的生产
称取0.24kg双功能转光剂，高密度聚乙烯20kg，乙烯基双硬脂酰胺0.4kg，光稳定剂水杨酸苯酯2kg，1kg抗氧剂1010，异丙氧基三异辛酰基钛酸酯0.5kg，双酚A型环氧树脂0.2kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在200℃的操作温度条件下，经转速为500r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，剪切制备而成母粒。
实施例2
（1）双功能转光剂的合成Ca0.75Zn0.15F2:Eu,Ce
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(17.6Kg)、Zn(NO3)2、Ce2O3和MgO(共3.2Kg)、 Eu2O3(17.00g)、NH4F(11.5Kg)、HNO3(25ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、Ce2O3和MgO，加入Ca(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2配制0.25mol/L溶液A；
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量10%的助熔CaCl2进行研磨，然后在氮氢混合气体还原性气氛条件下，800℃高温焙烧4h小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的生产
称取25.4kg实例2（1）样品，线性聚乙烯20kg，聚乙烯蜡0.8kg，光稳定剂间苯二酚但苯甲酸酯2.5kg，1.2kg抗氧剂2246，异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯0.4kg，0.5kg醇酸树脂342，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在130℃的操作温度条件下，经转速为100r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，剪切制备而成母粒。
实施例3
（1）双功能转光剂的合成Ca0.65Sr0.30Fe0.05F2:Eu
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(24.5Kg)、Sr(NO3)2(11.2Kg)、Fe2O3和Eu2O3(共31.00g)、NH4F(21.2Kg)、HNO3(30ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、Fe2O3和Eu2O3，加入Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2(11.2Kg)配制0.25mol/L溶液A；
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量1%的助熔剂进NaF行研磨，然后在H2与N2混合物还原性气氛条件下，950℃高温焙烧3小时，逐渐冷却，即得到样品。
（2）转光母粒的生产
称取10kg实例3（1）样品，聚氯乙烯30kg，硬脂酸锌0.2kg、硬脂酸季戊四醇酯0.3kg、聚乙烯蜡1.0kg，光稳定剂双酚A双水杨酸酯5kg，2.5kg抗氧剂245，二油酰基钛酸乙二醇酯1.5kg，脲醛树脂1.08kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在170℃的操作温度条件下，经转速为250r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例4
（1）双功能转光剂的合成Ca0.75Mg0.25F2:Eu,Sm,Pr
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(17.6Kg)、Mg(NO3)2、Pr2O3和Sm2O3(共3.2Kg)、Eu2O3(14.00g)、NH4F(17.5Kg)、HNO3(25ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、Pr2O3和Sm2O3，加入Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2配制0.25mol/L溶液A；
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量0.5%的助熔剂CaCl2进行研磨，然后CO还原性气氛条件下，900℃高温焙烧3.5小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的生产
称取8kg实例4（1）样品，高密度聚乙烯20kg，聚乙烯蜡1.0kg，光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮4kg，2kg抗氧化剂1076，二油酰基钛酸乙二醇酯1.89kg，酚醛环氧树脂2kg， 将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在170℃的操作温度条件下，经转速为400r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例5
（1）双功能转光剂的合成Ca0.6Sr0.25Zn0.10F2:Eu,Cu,Dy
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(17.6Kg)、Sr(NO3)2、ZnO、CuO和Dy2O3(共5.9Kg)、Eu2O3(15.00g)、NH4F(18.5Kg)、HNO3(27ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、ZnO、CuO和Dy2O3，加入Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2配制0.25mol/L溶液A；
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量1.5%的助熔剂K2CO3进行研磨，然后CO还原性气氛条件下，900℃高温焙烧4小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的生产
称取8kg实例5（1）样品，聚丙烯30kg，聚乙烯蜡0.5kg，光稳定剂2，4-二羟基二苯甲酮1.1kg，1.01kg抗氧化剂2246，钛酸四丁酯0.8kg，通用性酚醛树脂0.2、三聚氰胺甲醛树脂0.3、0.3kg醇酸树脂300，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在175℃的操作温度条件下，经转速为350r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例6
（1）双功能转光剂的合成Ca0.6Ba0.25Fe0.15F2:Eu,Mn
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(18.5Kg)、Fe(NO3)2和MnO(共2.4Kg)、Ba(NO3)2(2.6Kg)、Eu2O3(16.00g)、NH4F(21.5Kg)、HNO3(27ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、MnO，加入Ca(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)2和Ba(NO3)2配制0.25mol/L溶液A；
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量3.6%的助熔剂BaF2进行研磨，然后在H2与N2混合物还原性气氛条件下，950℃高温焙烧2.5h小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取6kg实例6（1）样品，高密度聚乙烯30kg，聚乙烯蜡0.6kg，光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮3kg，1.5kg抗氧化剂1010，钛酸四丁酯2.19kg，双酚F型环氧树脂0.3、甲基丙烯酸甲酯0.2kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在185℃的操作温度条件下，经转速为450r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例7
（1）双功能转光剂的合成Ca0.70Sr0.20Ba0.10F2:Eu,Sm
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(18.5Kg)、Sr(NO3)2、Sm2O3(共4.5Kg)、Ba(NO3)2(1.6Kg)、Eu2O3(16.00g)、NH4F(21.5Kg)、HNO3(27ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、Sm2O3，加入Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2和Ba(NO3)2配制0.25mol/L溶液A；
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量5.2%的助熔剂NaCl进行研磨，然后在H2与N2混合物还原性气氛条件下，微波中高火反应10分钟后，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取6kg实例7（1）样品，低密度聚乙烯30kg，聚乙烯蜡1.2kg，光稳定剂水杨酸对叔丁基苯酯3kg，1.5kg抗氧化剂300，钛酸四丁酯0.3kg，甲基丙烯酸葵酯0.5kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在185℃的操作温度条件下，经转速为450r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例8
（1）双功能转光剂的合成Ca0.5Sr0.25Ba0.25F2:Eu,La,Tb
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(12.5Kg)、Sr(NO3)2、La2O3和Tb2O3(共6.5Kg)，Ba(NO3)2(5.6Kg)、Eu2O3(16.00g)、NH4F(20.5Kg)、HNO3(27ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、La2O3和Tb2O3，加入Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2配制0.25mol/L溶液A;
配制1mol/L的NH4F溶液B.
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量2.4%的助熔剂NaF进行研磨，然后在CO还原性气氛条件下，微波中高火反应20分钟后，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取7kg实例8（1）样品，线性低密度聚乙烯28kg，聚乙烯蜡1.4kg，光稳定剂水杨酸对叔丁基苯酯3.5kg，1.6kg抗氧化剂1010，乙烯基三甲氧基硅烷2.25kg，双酚A型环氧树脂1.2kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在180℃的操作温度条件下，经转速为350r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例9
（1）双功能转光剂的合成Ca0.70Sr0.10Ba0.10Hg0.10F2:Eu,Mn
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(28.8Kg)、Sr(NO3)2、MnO和HgO(共5.5Kg)、Ba(NO3)2(5.4Kg)、Eu2O3(16.00g)、NH4F(25.6Kg)、HNO3(27ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、MnO、HgO，加入Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2和Ba(NO3)2配制0.25mol/L溶液A；
配制1mol/L的NH4F溶液B.
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量1.6%的助熔剂NaF进行研磨，然后在H2与N2混合物还原性气氛条件下，1000℃高温焙烧2小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取10kg实例8（1）样品，高密度聚乙烯40kg，聚乙二醇0.2kg和铝酸酯偶联剂0.8kg，光稳定剂间苯二酚但苯甲酸酯5kg，2.5kg抗氧化剂330，钛酸四丁酯1.5kg，乙烯基三乙氧基硅烷2.5kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在170℃的操作温度条件下，经转速为380r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备成母粒。
实施例10
（1）双功能转光剂的合成Ca0.7Ba0.25Fe0.05F2:Eu,Ce
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(14.8Kg)、Ba(NO3)2、CeO2和FeO(共5Kg)、Eu2O3(17.00g)、NH4F(11.5Kg)、HNO3(25ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、CeO2和FeO，加入Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2配制0.25mol/L溶液A。
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量2.8%的助熔剂进行研磨，然后还原性气氛氢氮混合气体条件下，1200℃高温焙烧2小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取0.241kg实例10（1）样品，高密度聚乙烯20kg，聚乙烯蜡0.4kg，光稳定剂水杨酸苯酯2kg，1kg抗氧化剂330，钛酸四丁酯0.5kg，酚醛环氧树脂0.2kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在130℃的操作温度条件下，经转速为100r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例11
（1）双功能转光剂的合成Ca0.85Ba0.1Fe0.05F2:Eu,Ce,Pr
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(17.6Kg)、Ba(NO3)2、Pr2O3和CeO2(共3.2Kg)、Eu2O3(17.00g)、NH4F(11.5Kg)、HNO3(25ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、Pr2O3和CeO2，加入Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2配制0.25mol/L溶液A。
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量8%的助熔剂NaCl进行研磨，然后还原性气氛氢氮混合气体条件下，1100℃高温焙烧2h小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取12.7kg实例11（1）的样品，高密度聚乙烯20kg，硬脂酸锌0.1kg、硬脂酸季戊四醇酯0.2kg、聚乙二醇0.1kg、铝酸酯偶联剂0.5kg，光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮2.5kg，抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚1.2kg，二油酰基钛酸乙二醇酯0.4kg，松香改性酚醛树脂0.2kg、苯胺甲醛树脂0.3kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在180℃的操作温度条件下，经转速为300r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例12
（1）双功能转光剂的合成Ca0.6Sr0.35Mg0.05F2:Eu,Mn,La
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(24.5Kg)、Sr(NO3)2、MnO、La2O3和MgO(共11.2Kg)、Eu2O3(31.00g)、NH4F(21.2Kg)、HNO3(30ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、MnO、La2O3和MgO，加入Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2配制0.25mol/L溶液A。
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量7%的助熔剂KCl进行研磨，然后于还原性气氛氢氮混合气体条件下，1200℃高温焙烧3小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取10kg实例12（1）的样品，聚氯乙烯30kg，硬脂酸锌1.5kg，光稳定剂间苯二酚但苯甲酸酯5kg，抗氧剂2,4,6-三叔丁基苯酚2.5kg，钛酸四丁酯1.5kg，双酚A型环氧树脂1.08kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在170℃的操作温度条件下，经转速为250r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例13
（1）双功能转光剂的合成Ca0.75Sr0.15Mg0.05F2:Eu,Sm,Dy
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(17.6Kg)、Sr(NO3)2、Sm2O3和Dy2O3(共3.2Kg)、Eu2O3(14.00g)、NH4F(17.5Kg)、HNO3(25ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、Sm2O3和Dy2O3，加入Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2配制0.25mol/L溶液A。
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量6%的助熔剂NaF进行研磨，然后还原性气氛CO条件下，微波中高火反应10分钟后，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取8kg实例13（1）的样品，高密度聚乙烯20kg，聚乙二醇1.0kg，光稳定剂双酚A双水杨酸酯4kg，2kg抗氧剂245，异丙氧基三异辛酰基钛酸酯1.09kg，双酚F型环氧树脂2.8kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在170℃的操作温度条件下， 经转速为400r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例14
（1）双功能转光剂的合成Ca0.6Sr0.35Zn0.05F2:Eu,Cu
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(17.6Kg)、Sr(NO3)2、ZnO、和CuO(共5.9Kg)、Eu2O3(15.00g)、NH4F(18.5Kg)、HNO3(27ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、ZnO、和CuO，加入Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2配制0.25mol/L溶液A。
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量5%的助熔剂进行研磨，然后还原性气氛CO条件下，微波中高火反应20分钟后，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取0.32kg实例14（1）样品，高密度聚乙烯30kg，聚乙烯蜡0.5kg，光稳定剂水杨酸苯酯0.1kg，0.1kg抗氧剂1010，钛酸四丁酯0.8kg，双酚A型环氧树脂0.8kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在175℃的操作温度条件下，经转速为350r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例15
（1）双功能转光剂的合成Ca0.7Sr0.15Ba0.1Fe0.05F2:Eu
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(18.5Kg)、Sr(NO3)2、FeO和Ba(NO3)2(共2.6Kg)、Eu2O3(16.00g)、NH4F(21.5Kg)、HNO3(27ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3、FeO，加入Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2和Ba(NO3)2配制0.25mol/L溶液A。
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量5%的助熔剂NaF进行研磨，然后还原性气氛CO条件下，950℃高温焙烧2.5h小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取41.38kg实例15（1）样品，高密度聚乙烯30kg，聚乙烯蜡0.6kg，光稳定剂双酚A双水杨酸酯6.48kg，3kg抗氧剂1076，钛酸四丁酯0.8kg，0.5kg醇酸树脂3150，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在185℃的操作温度条件下，经转速为450r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例16
（1）双功能转光剂的合成Ca0.75Sr0.15Ba0.1F2:Eu
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(18.5Kg)、Sr(NO3)2(4.5Kg)、Ba(NO3)2(1.6Kg)、Eu2O3(16.00g)、NH4F(21.5Kg)、HNO3(27ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3，加入Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2和Ba(NO3)2配制0.25mol/L溶液A。
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量15%的助熔剂NaF进行研磨，然后还原 性CO气氛条件下，1000℃高温焙烧1.5小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取6kg实例7（1）样品，高密度聚乙烯30kg，聚乙烯蜡2.17kg，光稳定剂水杨酸苯酯3kg，1.5kg抗氧化剂1010，Y-氨丙基三乙氧基硅烷0.3kg，三聚氰胺甲醛树脂0.5kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在185℃的操作温度条件下，经转速为450r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例17
（1）双功能转光剂的合成Ca0.55Sr0.25Ba0.2F2:Eu
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(12.5Kg)、Sr2(NO3)3(6.5Kg)、Ba(NO3)2(5.6Kg)、Eu2O3(16.00g)、NH4F(20.5Kg)、HNO3(27ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3，加入Ca(NO3)2·4H2O、Sr2(NO3)3和Ba(NO3)2配制0.25mol/L溶液A。
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量4%的助熔剂NaF进行研磨，然后还原性气氛氢氮混合气体条件下，1050℃高温焙烧1小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取7kg实例17（1）样品，高密度聚乙烯28kg，聚乙烯蜡1.4kg，光稳定剂水杨酸对叔 丁基苯酯3.5kg，1.6kg抗氧剂1010，乙烯基三氯硅烷0.8kg，双酚A型环氧树脂1.22kg、脲醛树脂1.0kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在180℃的操作温度条件下，经转速为350r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例18
（1）双功能转光剂的合成Ca0.65Sr0.17Ba0.18F2:Eu,Tb
按化学计量比分别称取Ca(NO3)2·4H2O(28.8Kg)、Sr(NO3)2、和Tb2O3(共5.5Kg)、Ba(NO3)2(5.4Kg)、Eu2O3(16.00g)、NH4F(25.6Kg)、HNO3(27ml)。
a.先用HNO3溶解Eu2O3和Tb2O3，加入Ca(NO3)2·4H2O、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2配制0.25mol/L溶液A。
配制1mol/L的NH4F溶液B。
b.搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干。
c.将上述的烘干后的沉淀物，加入剂沉淀物重量5%的助熔剂进行研磨，然后还原性气氛CO条件下，1000℃高温焙烧2小时，逐渐冷却，即得到样品。
产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。
（2）转光母粒的制备
称取10kg实例18（1）样品，聚丙烯40kg，聚乙烯蜡1kg，光稳定剂水杨酸苯酯5kg，2.5kg抗氧剂1010，钛酸四丁酯1.5kg，醇酸树脂0.5kg、1.0kg环氧树脂310、甲基丙烯酸乙酯1.0kg，将上述材料依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在170℃的操作温度条件下，经转速为380r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备而成母粒。
实施例19双功能转光棚膜的生产方式Ⅰ
分别称取实例1制备的双功能转光母粒40kg、低密度聚乙烯200kg、线性低密度聚乙烯800kg,(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺10kg、癸二酸双-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯10kg、 四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯5kg，三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯5kg，混合均匀后用吹膜机吹膜而成，其中，薄膜厚度为80微米，吹膜机熔融温度175℃，模头温度约165℃。
实施例20双功能转光棚膜的生产方式Ⅱ
分别称取实例5制备的双功能转光母粒40kg、低密度聚乙烯200kg、线性低密度聚乙烯800kg,(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺10kg、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯10kg、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯5kg，三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯5kg，混合均匀后用吹膜机吹膜而成，其中，薄膜厚度为80微米，吹膜机熔融温度175℃，模头温度约165℃。
实施例21双功能转光棚膜的生产方式Ⅲ
分别称取实例9制备的双功能转光母粒40kg、低密度聚乙烯200kg、线性低密度聚乙烯800kg,(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺10kg、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯10kg、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯5kg，三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯5kg，混合均匀后用吹膜机吹膜而成，其中，薄膜厚度为80微米，吹膜机熔融温度175℃，模头温度约165℃。
实施例22空白棚膜的生产
分别称取低密度聚乙烯200kg、线性低密度聚乙烯800kg,(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺10kg、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯10kg、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯5kg，三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯5kg、2kg光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，1kg抗氧化剂1010，混合均匀后用吹膜机吹膜而成，其中，薄膜厚度为80微米，吹膜机熔融温度175℃，模头温度约165℃。
实施例23双功能转光棚膜和空白膜的对比应用
首先进行两个大棚搭建，每个大棚规格为长宽高为14m·7m·3.5m，然后进行双功能转光膜和空白膜两种棚膜覆盖，其中转光膜棚为上述实例19、20和21的转光膜，空白膜是上述实例22的空白膜。然后根据作物的光合作用光谱特征，选择了与上述转光膜相对比较匹配的作物为：叶类是奶白菜、芥菜、日本小白菜、生菜；瓜果类是茄子、辣椒和豆角。种植前， 两个棚内土壤进行了充分混合，且施肥的重量完成一样，每天的洒水量基本一致，未进行任何农药喷施。具体的试验品种、数据记录以及对比结果见附表1和表2。本发明双功能转光膜应用在叶类蔬菜种植的数据记录如下表1；本发明双功能转光膜应用在叶瓜果类作物种植的数据记录如下表2。表1和表2中的增产率是指使用双功能转光膜的产量相对于使用空白膜的产量的产量增加率。
表1叶类蔬菜种植结果对比表
表2瓜果类蔬菜种植结果对比表
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。
Claims (3)
1.双功能转光剂，其特征在于，其组成通式为Ca1-xNxF2：Eu，TM，其中：0<x≤1，N为选自Zn、Hg和Fe中的一种或多种；或N除包括Ba、Sr、Mg中的一种或多种，还包括Zn、Hg、Fe中的一种或多种，TM为选自Sm、Cu、Pr、Tb、Ce、La、Dy、Mn和Ag中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的双功能转光剂，其特征在于，碱土金属氟化物Ca1-xNxF2为一元碱土金属氟化物或二元碱土金属氟化物或多元碱土金属氟化物。
3.权利要求1或2所述的双功能转光剂的制备方法，其特征在于，根据分子式设计，将稀土离子和无机盐溶液按摩尔比混合，于搅拌条件下形成共沉淀，离心分离，洗涤烘干后，于还原性气氛下，微波中高火反应10～20分钟或于800℃～1200℃高温焙烧2～4小时，即得到产物；所述还原性气氛为一氧化碳或氢气与氮气的混合物；将沉淀物与助熔剂与还原性气氛下焙烧；所述助熔剂为NaF、CaF2、BaF2、Li2CO3、K2CO3、CaCl2、KCl、NaCl、NH4Cl、H3BO3中的一种或多种。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103160277A (zh) | 2013-06-19 |
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