CN102559185B - 具有氧磷灰石结构的黄光荧光材料、制备方法与其白光二极管装置 - Google Patents
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Abstract
在此提供一种具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料、制备方法与其白光二极管装置。前述的黄色荧光材料具有(A1-xEux)8-yB2+y(PO4)6-y(SiO4)y(O1-zSz)2的化学通式，其中A与Eu为二价金属离子，B为三价金属离子，且0＜x≤0.6，0≤y≤6与0≤z≤1。前述的A可为碱土金属、Mn或Zn，B可为IIIA族金属、稀土金属或Bi。
Description
技术领域
本发明是有关于一种黄光荧光材料，且特别是有关于一种氧磷灰石型态的黄光荧光材料。
背景技术
自从在20世纪初期发明以InGaN为基础的光致放光芯片后，商业应用上的白光二极管(white light-emitting diodes；WLEDs)已经有了长足的进展。靠着结合InGaN芯片所发出的蓝光以及以Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)为主的材料所发出的黄光，所得到的白光已经超越了白热灯泡，甚至可以与传统荧光灯来相比较。与传统光源比起来，白光二极管为一种节能长寿又环保的光源。但是，白光二极管的光色质量在白光色调调整(white hue tunability)、色温及演色(color rendering)性质上仍待改进，而且这些性质皆与日常的照明有关。
目前白光二极管在使用的大部分荧光材料，皆无法达到白光的最适要求，而且在红光区域的演色性质相当不足。因此，需要为白光二极管找到新材料来满足对白光质量的要求。
发明内容
因此，本发明的一方面是在提供一种具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料，其具有(A1-xEux)8-yB2+y(PO4)6-y(SiO4)y(O1-zSz)2的化学通式，其中A与Eu为二价金属离子，B为三价金属离子，且0＜x≤0.6，0≤y≤6与0≤z≤1。前述的A可为碱土金属、Mn或Zn，B可为IIIA族金属、稀土金属或Bi。
依据本发明一实施例，当y＝z＝0时，该黄色荧光材料具有(A1-xEux)8B2(PO4)6O2的化学通式。
依据本发明另一实施例，当y＝6且z＝0时，该黄色荧光材料具有(A1-xEux)2B8(SiO4)6O2的化学通式。
依据本发明又一实施例，当y＝0且z＝1时，该黄色荧光材料具有(A1-xEux)8B2(PO4)6S2的化学通式。
依据本发明再一实施例，当y＝6且z＝1时，该黄色荧光材料具有(A1-xEux)2B8(SiO4)6S2的化学通式。
本发明的另一方面为提供一种白光二极管，其包含一种蓝光荧光材料，以及前述的任一种黄光荧光材料。
本发明的又一方面为提供前述黄光荧光材料的制备方法，其包含下面各步骤。先称取合乎计量化学比例的所需元素的原料，其中该黄光荧光材料的金属原料为金属氧化物或金属碳酸盐，磷酸根原料为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，硅酸根原料包含氧化硅，及硫原料包含硫粉。然后均匀地混合称取的这些原料，再锻烧混合好的这些原料，直至得到具有纯氧磷灰石晶相的产物，锻烧环境含有氧，锻烧温度为1200-1400℃。在氨气及900-1200℃的温度下，将Eu3+还原成Eu2+，以得到前述的黄光荧光材料。
依据本发明一实施例，在还原步骤前，还可以均质化锻烧后的产物。
前述的黄光荧光材料的主要放光区域的波长较长，较为偏向红光区域。因此，使用上述的黄色荧光材料来制造白光二极管时，可改善白光二极管所放出白光在红光区域的演色性质，而得到较佳质量的白光。
上述发明内容旨在提供本揭示内容的简化摘要，以使阅读者对本揭示内容具备基本的理解。此发明内容并非本揭示内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键组件或界定本发明的范围。在参阅下文实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神及其它发明目的，以及本发明所采用的技术手段与实施方式。
附图说明
为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：
图1是显示具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料的制备流程图；其中110、120、130、140、150表示步骤。
图2、3、4与5分别为Ca8La2(PO4)6O2:xEu2+的粉末X光衍射光谱图、光致激发光谱图、光致放光光谱图与UV-Vis的固态反射光谱图。
图6为Ca8La2(PO4)6O2:0.03Eu2+与黄光商品YAG:Ce3+的光致激发与光致放光光谱的比较。
图7A-7E分别显示实验例1-5的光致激发与光致放光光谱。
图8A-8H分别显示实验例6-13的光致激发与光致放光光谱。
图9显示实验例14的光致激发与光致放光光谱。
图10显示实验例15的光致激发与光致放光光谱。
图11显示实验例16-24的白光二极管的放光光谱图。
具体实施方式
铕(Europium；Eu)为镧系元素，通常会形成三价的化合物，因为其具有4f7的相对稳定的电子组态，但其激发与放光都为线性，因此在荧光材料上的应用有限。而二价铕的激发与放光都为宽带，因此已经被广泛应用于发光二极管上。在放光应用上，二价铕离子会因为所处晶格结构的不同，而有不同颜色的放光，通常是偏向蓝光。
在放光应用上，磷灰石(apatite)为一种高效的主体(host)材料，而且目前已经合成出含有各种稀土金属的氧磷灰石(oxyapatite)材料，其具有Ca8M2(PO4)6O2的化学通式，其中M为三价的稀土金属离子。这一系列Ca8M2(PO4)6O2的化合物中，可利用不同的三价稀土金属离子来作为各种不同波长的光源，例如可为可见光或近红外光的光源。
此外，前述氧磷灰石结构中的磷酸根的部分，也可以被硅酸根部分取代至全取代。被硅酸根全取代的氧磷灰石结构称为硅酸氧磷灰石(silicate oxyapatite)结构，具有Ca2M8(SiO4)6O2的化学通式，其中M为三价的稀土金属离子，通常也是由三价稀土金属离子来负责放光。在Ca2M8(SiO4)6O2的结构中，有6个Ca2+被6个M3+取代，以平衡6个硅酸根所增加的6个负电荷。
具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料
在此提供一种具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料，其具有(A1-xEux)8-yB2+y(PO4)6-y(SiO4)y(O1-zSz)2的化学通式。其中Eu为二价离子，A也为二价金属离子，两者取代前面氧磷灰石结构中的钙离子。因此，A可为碱土金属、Zn或Mn。B为三价金属离子，取代前面氧磷灰石结构中的稀土金属离子。因此，B可为IIIA族金属、稀土金属或Bi，其中IIIA族金属例如可为Al、Ga、In，稀土金属例如可为Sc、Y及镧系元素，如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在上面的化学式中，x、y与z的数值范围分别为0＜x≤0.6，0≤y≤6与0≤z≤1。而磷酸根与硅酸跟占据晶格中的相同位置，O与S也占据晶格中的相同位置。
在某些特殊情况下，可以简化(A1-xEux)8-yB2+y(PO4)6-y(SiO4)y(O1-zSz)2的化学式，请见下面表一。
表一：具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料的种类
由于有些文献会将上述氧磷灰石结构的化学通式Ca8M2(PO4)6O2中的每种元素的个数除以2，而简化成Ca4M(PO4)3O的化学通式，所以上述的具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料的化学通式也可以相同方法来简化它。简化后的通式可以(A1-xEux)4-dB1+d(PO4)3-d(SiO4)d(O1-zSz)来表示它，x与z的数值范围与上面相同，亦为0＜x≤0.6与0≤z≤1，而d的数值范围为0≤d≤3。
具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料的制备方法
在此也提供上述(A1-xEux)8-yB2+y(PO4)6-y(SiO4)y(O1-zSz)2黄色荧光材料的制备方法，请参考图1，它是显示具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料的制备流程图。
在图1的步骤110中，依据想要合成的上述黄色荧光材料的化学式，分别称取合乎计量化学比例的原料。Eu、A与B的金属离子方面，可以选择对应的金属氧化物作为其来源。若Eu、A与B之金属离子有碳酸盐，也可选择对应的金属碳酸盐为其来源。举例来说，钙离子就可以选择氧化钙或碳酸钙为其来源，铕离子可以选择Eu2O3为其来源。磷酸根方面，可以选择磷酸氢二铵或磷酸二氢铵为其来源。硅酸根方面，可以选择氧化硅为其来源。硫则可以直接选择硫粉为其来源。
然后在步骤120中，将所需原料混合均匀，混合方法例如可为研磨。在步骤130中，在含氧环境下(例如空气)，将混合好的原料置于1200-1400℃温度下进行锻烧(calcine)，直至得到具有纯氧磷灰石晶相的产物为止。由于步骤130的锻烧是在含氧环境下进行的，所以产物中所有的铕离子皆为Eu3+，因此需要将占据在氧磷灰石结构中的钙离子位置的Eu3+还原成Eu2+。
在步骤140中，为了让后续还原反应能较完全及较快速，因此需将步骤130所得的产物再均质化一次，例如为可再研磨一次。然后在步骤150中，让均质化后的产物在氨气及900-1200℃的温度下进行还原，约需10小时左右。
实施例一：在Ca8La2(PO4)6O2掺入不同比例的Eu2+
首先，在Ca8La2(PO4)6O2掺入不同比例的Eu2+来取代Ca2+，形成一系列的(Ca1-xEux)8La2(PO4)6O2荧光材料(在此实施例中，记做Ca8La2(PO4)6O2:xEu2+)，观测其光致放光性质如何。在此实验例中，(A1-xEux)8-yB2+y(PO4)6-y(SiO4)y(O1-zSz)2中之A2+为Ca2+，B3+为La3+，且y＝z＝0，而x分别为0、0.001、0.003、0.005、0.007、0.010、0.020、0.030、0.050、0.070及0.100。
图2、3、4与5分别为此系列化合物的粉末X光衍射光谱图、光致激发光谱图、光致放光光谱图与UV-Vis的固态反射光谱图。由图2可知，Eu2+掺杂量直至10mol％，皆不会改变Ca8La2(PO4)6O2的晶格结构。
图3的光致激发光谱图系在630nm监控而得。由图3可知，在450nm的蓝光处，当x值为0.030(亦即Eu2+掺杂比例为3mol％时)时有吸收最大值。图4的光致放光光谱图是在450nm处激发而得。由图4可知，当x为0.030时，在625nm附近有最大的放光强度。而由图5可知，在小于500nm以下的区域，掺杂Eu2+的Ca8La2(PO4)6O2皆有相当强的吸收强度。反之，未掺杂Eu2+的Ca8La2(PO4)6O2，在小于500nm以下的区域则几乎没有任何吸收光的现象。
图6为Ca8La2(PO4)6O2:0.03Eu2+与黄光商品Y3Al5O12:Ce3+(在此记做YAG:Ce3+)的光致激发与光致放光光谱的比较，其中实线为Ca8La2(PO4)6O2:0.03Eu2+的光谱，虚线为YAG:Ce3+的光谱。由图6可知，Ca8La2(PO4)6O2:0.03Eu2+具有较宽的光致激发光谱与光致放光光谱，而且放光波长较偏向红光区域，因此可解决本领域公知的YAG:Ce3+在红光区域的演色不足的问题。
实施例二：使用不同的A2+来合成(A1-xEux)8B2(PO4)6O2
当y＝z＝0时，可得(A1-xEux)8B2(PO4)6O2的化学通式。在此合成出来的实验例有A2+有0.89mol％的Ca2+，及10mol％的Mg2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Zn2+，而Eu2+的掺杂比例为1mol％。B3+则皆为La2+。
在表二中，列出上述的Mg2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Zn2+的八配位离子半径以及上述实验例的相关光致放光数据。从表二的数据中可知，虽然替换的A2+的离子半径从89pm到142pm不等，但是其放光范围以及放光处的波长皆大致相同。此结果显示替换不同的A2+离子，对(Ca0.89A0.1Eu0.01)8La2(PO4)6O2的光致激发与光致放光性质影响不大。
在图7A-7E中，分别显示实验例1-5的光致激发与光致放光光谱。从图7A-7E可知，除了实验例3的(Ca0.89Mn0.1Eu0.01)8La2(PO4)6O2的光致激发与光致放光光谱较特别之外，实验例1、2、4、5的光致激发与光致放光光谱形状皆差不多。此结果再次显示替换不同的A2+离子，对(Ca0.89A0.1Eu0.01)8La2(PO4)6O2的光致激发与光致放光性质影响不大。
表二：(Ca0.89A0.1Eu0.01)8La2(PO4)6O2的相关光致放光数据
实施例三：使用不同的B3+来合成(A1-xEux)8B2(PO4)6O2
当y＝z＝0时，可得(A1-xEux)8B2(PO4)6O2的化学通式。在此合成出来的实验例中，A2+皆为Ca2+，Eu2+的掺杂比例为1mol％。B3+部分，有90mol％为La3+，有10mol％分别为Al3+、Ga3+、Sc3+、In3+、Lu3+、Y3+或Gd3+。
在表三中，列出上述的Al3+、Ga3+、Sc3+、In3+、Lu3+、Y3+及Gd3+的六配位离子半径以及上述实验例的相关光致放光数据。从表二的数据中可知，虽然替换的B3+的离子半径从53.5pm到103pm不等，但是其放光范围以及放光处的波长皆大致相同。此结果显示替换不同的B3+离子，对(Ca0.99Eu0.01)8(La0.9B0.1)2(PO4)6O2的光致激发与光致放光性质影响不大。
表三：(Ca0.99Eu0.01)8(La0.9B0.1)2(PO4)6O2的相关光致放光数据
在图8A-8H中，分别显示实验例6-13的光致激发与光致放光光谱。从图8A-8H可知，除了实验例13的(Ca0.99Eu0.01)8(La0.9Bi0.1)2(PO4)6O2光致激发与光致放光光谱较特别之外，实验例6-12的光致激发与光致放光光谱形状皆差不多，也与前面实验例2-5差不多。此结果再次显示替换不同的B3+离子，对(Ca0.99Eu0.01)8(La0.9B0.1)2(PO4)6O2的光致激发与光致放光性质影响不大。
实施例四：硅酸根取代的(A1-xEux)8-yB2+y(PO4)6-y(SiO4)yO2
当z＝0时，可得(A1-xEux)8-yB2+y(PO4)6-y(SiO4)yO2的化学通式。在此合成出来的实验例中，A2+为Ca2+，Eu2+的掺杂比例为1mol％，B3+为La3+，且y＝1。因此，所得的化学式为(Ca0.99Eu0.01)7La3(PO4)5(SiO4)O2，其相关光致放光数据列在表四中。图9显示实验例14的光致激发与光致放光光谱。
由表四及图9可知，(Ca0.99Eu0.01)7La3(PO4)5(SiO4)O2与前面实验例1-13的光致放光数据差异不大，显示由硅酸根取代磷酸根之后，对此系列化合物的光致激发与光致放光性质影响不大。
表四：(Ca0.99Eu0.01)7La3(PO4)5(SiO4)O2的相关光致放光数据。
实施例五：S2-取代的(A1-xEux)8B2(PO4)6(O1-zSz)2
当y＝0时，可得(A1-xEux)8B2(PO4)6(O1-zSz)2的化学通式。在此合成出来的实验例中，A2+为Ca2+，Eu2+的掺杂比例为1mol％，B3+为La3+，且z＝0.1。因此，所得的化学式为(Ca0.99Eu0.01)8La3(PO4)6(O0.9S0.1)2，其相关光致放光数据列在表五中。图10显示实验例15的光致激发与光致放光光谱。
表五：(Ca0.99Eu0.01)7La3(PO4)5(SiO4)O2的相关光致放光数据。
由表五及图10可知，(Ca0.99Eu0.01)8La3(PO4)6(O0.9S0.1)2与前面实验例1-13的光致放光数据差异不大，显示由S2-取代O2-之后，对此系列化合物的光致激发与光致放光性质影响不大。
实施例六：不同浓度的(Ca0.97Eu0.03)8La2(PO4)6O2
在白光二极管的应用
在此实施例中，使用可发出460nm蓝光的InGaN蓝光芯片，在其封胶中掺入不同浓度的(Ca0.97Eu0.03)8La2(PO4)6O2，形成白光二极管。白光二极管的(Ca0.97Eu0.03)8La2(PO4)6O2掺杂浓度列于表六中。
表六：成白光二极管的(Ca0.97Eu0.03)8La2(PO4)6O2掺杂浓度及其所发出白光之色坐标值。
| 实验例 | 掺杂浓度(wt％) | 色度坐标(x，y) |
| 16 | 50 | (0.586，0.405) |
| 17 | 45 | (0.557，0.406) |
| 18 | 40 | (0.512，0.385) |
| 19 | 35 | (0.473，0.325) |
| 20 | 30 | (0.430，0.325) |
| 21 | 25 | (0.376，0.280) |
| 22 | 20 | (0.346，0.256) |
| 23 | 15 | (0.306，0.225) |
| 24 | 10 | (0.277，0.192) |
在图11中，显示实验例16-24的白光二极管的放光光谱图，在表六中列出实验例16-24白光二极管所放出白光的色度坐标值。从图11以及表六的数据中可知，当封胶中的(Ca0.97Eu0.03)8La2(PO4)6O2荧光粉掺杂浓度递减时，在460nm附近的蓝光芯片的相对放光强度会递增，而在625nm附近的黄光荧光粉的相对放光强度会递减。因此，使得白光二极管所放出白光的色度坐标值可从(0.586，0.405)橘黄光随着荧光粉掺杂重量减少而调至(0.277，0.192)冷白光。
整体来说，由于上述各实验例的具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料的主要放光区域的波长较长，较为偏向红光区域。因此，使用上述的黄色荧光材料来制造白光二极管时，可改善白光二极管所放出白光在红光区域的演色性质，而得到较佳质量的白光。
虽然本发明已以实施方式揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求所界定者为准。
Claims (6)
1.一种具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料，其具有(A1-xEux)8B2(PO4)6(O1-zSz)2的化学通式，其中A与Eu为二价金属离子，B为三价金属离子，且0<x≦0.6与0≦z≦1，其中A为Mg或Zn，且B为IIIA族金属、Bi、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
2.如权利要求1所述的黄色荧光材料，其中当z＝0时，该黄色荧光材料具有(A1-xEux)8B2(PO4)6O2的化学通式。
3.如权利要求1所述的黄色荧光材料，其中当z＝1时，该黄色荧光材料具有(A1-xEux)8B2(PO4)6S2的化学通式。
4.一种白光二极管，包含：
一蓝光荧光材料；以及
一黄光荧光材料，其具有(A1-xEux)8B2(PO4)6(O1-zSz)2的化学通式，其中A与Eu为二价金属离子，B为三价金属离子，且0<x≦0.6与0≦z≦1，其中A为Mg或Zn，且B为IIIA族金属、Bi、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
5.一种如权利要求1所述的黄光荧光材料的制备方法，包含：
称取合乎计量化学比例的所需元素的原料，其中该黄光荧光材料的金属原料为金属氧化物或金属碳酸盐，磷酸根原料为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，硅酸根原料包含氧化硅，及硫原料包含硫粉；
均匀地混合称取的这些原料；
煅烧混合好的这些原料，直至得到具有纯氧磷灰石晶相的产物，煅烧环境含有氧，煅烧温度为1200–1400℃；以及
在氨气及900–1200℃的温度下，将Eu3+还原成Eu2+，以得到如权利要求1所述的黄光荧光材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中在还原步骤前，更包含均质化煅烧后的产物。
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