CN117285926B - 一种α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机发光材料制备领域，具体涉及一种α,α,α‑三联吡啶基稀土有机红光转光剂及其制备方法与应用。所述红光转光剂由化合物Y(1‑x)EuxA3L和K7Mg(BO3)3组成，所述Y(1‑x)EuxA3L的制备方法为：S1：用酸将Y2O3和Eu2O3溶解；S2：将α,α,α‑三联吡啶、2‑羟基‑3‑萘甲酸加入无水乙醇中；S3：将含α,α,α‑三联吡啶和2‑羟基‑3‑萘甲酸的乙醇溶液加入步骤S1的溶液中，调pH至6‑7，60‑70℃反应3‑5h得到Y(1‑x)EuxA3L。本发明制备的α,α,α‑三联吡啶基稀土有机红光转光剂应用于农膜领域时对植物具有明显的增产作用，并且具有优异的抗老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料制备领域，具体涉及一种α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂及其制备方法与应用。
背景技术
稀土有机配合物作为一种优异的光能转换材料，已成为化学和材料领域的研究热点之一，引起了人们极大的研究兴趣。在照明材料、新能源、显示材料、生物检测和转光农膜等领域都具有非常广泛的应用前景，其中稀土有机配合物发光材料在转光农膜中的应用报道受到广泛关注。目前稀土有机配合物发光材料作为转光剂应用于转光农膜主要存在的问题是：现有的红光转光剂光谱吸收能力相对较差，对农植物增产效果达不到预期，并且抗老化性能有待于进一步提升。
公开号为CN106967100A的中国发明专利公开了一种稀土有机转光剂Eu(BMPD )nL及抗老化转光薄膜的制备方法，利用该转光剂制作的农膜在实际应用中对农作物的增产效果达不到预期。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂，所述红光转光剂由化合物Y(1-x)EuxA3L和化合物K7Mg(BO3)3组成，所述化合物Y(1-x)EuxA3L具有如下结构式：；
其中，0.1≤x＜1，Eu3+、Y3+为发光中心，L为α,α,α-三联吡啶，A为2-羟基-3-萘甲酸。
进一步地，所述Y(1-x)EuxA3L通过以下方法制备：
S1：用酸将Y2O3和Eu2O3溶解；
S2：将α,α,α-三联吡啶、2-羟基-3-萘甲酸依次加入无水乙醇中，搅拌溶解；
S3：将含α,α,α-三联吡啶和2-羟基-3-萘甲酸的无水乙醇溶液加入步骤S1的溶液中，搅拌，用氢氧化钠调节pH=6-7，升温至60-70℃，搅拌反应3-5h，冷却至室温，过滤、无水乙醇洗涤，干燥得到Y(1-x)EuxA3L。
步骤S1中，所述的酸为盐酸、硝酸中的一种，所述Y2O3与Eu2O3混合摩尔比为(1-x):x。
步骤S2中，所述α,α,α-三联吡啶与2-羟基-3-萘甲酸混合摩尔比为1:3。
进一步地，所述化合物K7Mg(BO3)3通过以下方法制备：
S1：按照化学通式的配比，称取原料含K+的化合物、含Mg2+的化合物、含BO3 3-的化合物，然后加入助磨剂，置于球磨罐中；
S2：将球磨罐置于球磨机上，加入磨球进行球磨；
S3：球磨结束后，经离心及干燥处理获得前驱体；
S4：将前驱体研磨后，进行煅烧，煅烧结束后冷却、研磨，即得。
步骤S1中，所述含K+的化合物为K2CO3、KOH、K2(COO)2中的一种，含Mg2+的化合物为Mg(OH)2、Mg(NO3)2中的一种，含BO3 3-的化合物为H3BO3、K2B4O7·10H2O中的一种，所述助磨剂为无水乙醇、甲醇、去离子水中的一种。
步骤S2中，所述磨球的直径为1~15 mm，球料比为(1~4):1，球磨时间为60~600min，转速为100~300转/min。
步骤S3中，干燥温度为80-120℃；步骤S4中，煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为4~12h。
进一步地，所述有机红光转光剂通过以下方法制备：将化合物Y(1-x)EuxA3L、化合物K7M(BO3)3、去离子水按照(3-5):1:5的质量比混均，然后经胶体磨研磨、干燥即得。
进一步地，本发明还提供了一种α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂在转光农膜领域中的应用。
由于采用以上技术方案，本发明的有益效果包括：
本发明通过胶体磨将化合物Y(1-x)EuxA3L和化合物K7Mg(BO3)3研磨混均，制备了一种α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂；本发明制备的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂应用于农膜领域时对植物具有明显的增产作用，并且通过热稳定性测试其失重温度较高，具有优异的抗老化性能。
附图说明
图1为实施例7制备的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂的发射光谱；
图2为实施例7制备的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂的激发光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和应用例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
化合物Y0.4Eu0.6A3L的制备：
将0.1molY2O3和0.15mol Eu2O3加入0.4L 5M的盐酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的盐酸溶液；将0.5mol α,α,α-三联吡啶、1.5mol 2-羟基-3-萘甲酸依次加入0.5L无水乙醇中，搅拌溶解后将其加入到含稀土离子的盐酸溶液中，用2M氢氧化钠调节pH=7，升温至65℃，搅拌反应4h，冷却至室温，过滤、0.2L无水乙醇洗涤，100℃干燥得到化合物Y0.4Eu0.6A3L。
实施例2
化合物Y0.2Eu0.8A3L的制备：
将0.05molY2O3和0.2mol Eu2O3加入0.4L 5M的硝酸中，搅拌溶解，得到含稀土离子的硝酸溶液；将0.5mol α,α,α-三联吡啶、1.5mol 2-羟基-3-萘甲酸依次加入0.5L无水乙醇中，搅拌溶解后将其加入到含稀土离子的硝酸溶液中，搅拌，用2M氢氧化钠调节pH=7，升温至70℃，搅拌反应3h，冷却至室温，过滤、0.2L无水乙醇洗涤，100℃干燥得到化合物Y0.2Eu0.8A3L。
实施例3
化合物Y0.8Eu0.2A3L的制备：
将0.2molY2O3和0.05mol Eu2O3加入0.4L 5M的盐酸中，搅拌溶解得到含稀土离子的盐酸溶液；将0.5mol α,α,α-三联吡啶、1.5mol 2-羟基-3-萘甲酸依次加入0.5L无水乙醇中，搅拌溶解后将其加入到含稀土离子的盐酸溶液中，用2M氢氧化钠调节pH=6，升温至60℃，搅拌反应5h，冷却至室温，过滤、0.2L无水乙醇洗涤，100℃干燥得到化合物Y0.8Eu0.2A3L。
实施例4
化合物K7Mg(BO3)3的制备：
取1molMg(OH)2、3.5molK2CO3、3molH3BO3、0.4L无水乙醇置于球磨罐中，将球磨罐置于球磨机上，加入磨球进行球磨，磨球的直径为5 mm，球料比为3:1，球磨时间为100 min，转速为200转/min；球磨结束后，离心、100℃干燥3h获得前驱体；将前驱体研磨后，800℃煅烧8h，煅烧结束后冷却、研磨，即得化合物K7Mg(BO3)3。
实施例5
化合物K7Mg(BO3)3的制备：
取1molMg(NO3)2、7molKOH、3molH3BO3、0.4L甲醇置于球磨罐中，将球磨罐置于球磨机上，加入磨球进行球磨，磨球的直径为2 mm，球料比为1:1，球磨时间为60min，转速为300转/min；球磨结束后，离心、80℃干燥3h获得前驱体；将前驱体研磨后，900℃煅烧4h，煅烧结束后冷却、研磨，即得化合物K7Mg(BO3)3。
实施例6
化合物K7Mg(BO3)3的制备：
取1molMg(OH)2、2.75molK2(COO)2、0.75molK2B4O7·10H2O、0.4L甲醇置于球磨罐中，将球磨罐置于球磨机上，加入磨球进行球磨，磨球的直径为15mm，球料比为4:1，球磨时间为600min，转速为100转/min；球磨结束后，离心、120℃干燥2h获得前驱体；将前驱体研磨后，500℃煅烧12h，煅烧结束后冷却、研磨，即得K7Mg(BO3)3。
实施例7
将2kg化合物Y0.4Eu0.6A3L（实施例1制备）、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
图1为本实施例制备的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂的发射光谱，其激发波长为365nm，主要发射位置为606nm到628nm，最大发射位于615nm处，与植物光合作用在红光区的吸收光谱相匹配；图2为本实施例制备的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂的激发光谱，其发射波长为615nm，主要激发位置为250nm到489nm，最大激发位于365nm处，表明在250~489nm之间的激发光均可以激发该转光剂发光。
实施例8
将1.5kg化合物Y0.2Eu0.8A3L（实施例2制备）、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例5制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
实施例9
将2.5kg化合物Y0.8Eu0.2A3L（实施例3制备）、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例6制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨、120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
对比例1
将2kg化合物Y0.4Eu0.6A3L（实施例1制备）、0.5kg化合物K7Ba(BO3)3、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
对比例2
将2.5kg化合物Y0.4Eu0.6A3L（实施例1制备）、0.5kg化合物K7Sr(BO3)3、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
对比例3
将2.5kg化合物Y0.4Eu0.6A3L（实施例1制备）、0.5kg化合物K7Ca(BO3)3、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨、120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
对比例4
将2kg化合物YA3L、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
L为α,α,α-三联吡啶，A为2-羟基-3-萘甲酸。
对比例5
将2kg化合物EuA3L、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
L为α,α,α-三联吡啶，A为2-羟基-3-萘甲酸。
对比例6
将2kg化合物Y0.4Eu0.6A3L（实施例1制备）、0.5kg化合物Na7Mg(BO3)3、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
对比例7
将2kg化合物Y0.4Eu0.6A3L（实施例1制备）、0.5kg化合物K7Mg(SiO3)4.5、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
对比例8
将2kg化合物Y0.4Sm0.6A3L、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
L为α,α,α-三联吡啶，A为2-羟基-3-萘甲酸。
对比例9
将2kg化合物Y0.4Lu0.6A3L、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
L为α,α,α-三联吡啶，A为2-羟基-3-萘甲酸。
对比例10
将2kg化合物Lu0.4Eu0.6A3L、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
L为α,α,α-三联吡啶，A为2-羟基-3-萘甲酸。
对比例11
将2kg化合物Sm0.4Eu0.6A3L、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
L为α,α,α-三联吡啶，A为2-羟基-3-萘甲酸。
对比例12
将2kg化合物Y0.4Eu0.6A3L、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
L为邻菲啰啉，A为2-羟基-3-萘甲酸。
对比例13
将2kg化合物Y0.4Eu0.6A3L、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
L为α,α,α-三联吡啶，A为水杨酸。
对比例14
将2kg化合物Y0.4Eu0.6A3L、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
L为邻菲啰啉，A为水杨酸。
对比例15
将2kg化合物Y0.4Eu0.6A3L、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后经胶体磨研磨，120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
L为2,2′:6′,2″-三吡啶-6-羧酸，A为1,3-二(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮。
对比例16
将2kg化合物Y0.4Eu0.6A3L（实施例1制备）、0.5kg化合物K7Mg(BO3)3（实施例4制备）、2.5kg去离子水混均，然后在球磨罐中研磨（按照球料比为4:1放入磨球，球磨速度为240转/min）5h、120℃干燥6h，即得α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂。
对比例17
公开号为CN106967100A的中国发明专利实施例1制备的有机转光剂Eu(BMPD)nL。
应用例
转光农膜的制备：
分别将实施例7-9和对比例1-17制备的30Kg红光转光剂、15Kg低密度聚乙烯(951-000)、50Kg线性低密度聚乙烯 (7042)、5Kg乙烯基双硬脂酰胺(EBS-SF)投加到高速混合机，用高速混合机搅拌，其中搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为2h，搅拌均匀后，在160℃下、经转速为300r/min的双螺杆挤出机挤出，风冷造粒，制备转光母粒；
将300Kg低密度聚乙烯(951-000)、400Kg线性低密度聚乙烯(7042)，转光母粒12Kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，制得薄膜厚度为90微米的农膜。其中，吹膜机熔融温度为180℃，模头温度为160℃。
分别在敞开式的大棚（未覆盖农膜）、未添加转光剂的农膜大棚和添加不同转光剂的农膜大棚中种植生菜，每个大棚规格为长5米、宽5米、高3米，选取生菜在大棚内种植，种植收成时，每个大棚随机选取3个区域，每个区域选取10株样品。
不同转光剂农膜覆盖下的生菜的增产情况如表1所示：
表1
| 大棚 | 株数 | 总重/g |
| 敞开式大棚 | 30 | 4328.15 |
| 未添加转光剂的农膜大棚 | 30 | 4935 .12 |
| 实施例7 | 30 | 6047.10 |
| 实施例8 | 30 | 5979.32 |
| 实施例9 | 30 | 5938.79 |
| 对比例1 | 30 | 5809.73 |
| 对比例2 | 30 | 5818.96 |
| 对比例3 | 30 | 5794.37 |
| 对比例4 | 30 | 5614.38 |
| 对比例5 | 30 | 5710.61 |
| 对比例6 | 30 | 5900.14 |
| 对比例7 | 30 | 5789.26 |
| 对比例8 | 30 | 5514.72 |
| 对比例9 | 30 | 5418.26 |
| 对比例10 | 30 | 5610.74 |
| 对比例11 | 30 | 5674.10 |
| 对比例12 | 30 | 5573.18 |
| 对比例13 | 30 | 5689.75 |
| 对比例14 | 30 | 5548.79 |
| 对比例15 | 30 | 5718.67 |
| 对比例16 | 30 | 5876.54 |
| 对比例17 | 30 | 5798.05 |
本申请实施例7-9为由化合物Y(1-x)EuxA3L和化合物K7Mg(BO3)3制备的红光转光剂，从表1中可以看出，利用该转光剂制备的农膜用于生菜成长时具有较高的增产效果；利用其他类型的红光转光剂制备的农膜用于生菜成长时，其亦具有增产效果，但是增产效果不及本申请制备的转光剂的效果。
采用热重分析仪在空气气氛中对应用例制备的转光农膜进行热稳定性能测试，温度测试范围为50-600℃，升温速率为10℃/min，测试结果见表2，其中Td5％为重量损失5％时的温度，Tdmax％表示重量损失最大时的温度。
表2
| 转光农膜 | Td5％/℃ | Tdmax％/℃ |
| 实施例7 | 350 | 425 |
| 实施例8 | 351 | 426 |
| 实施例9 | 348 | 422 |
| 对比例1 | 345 | 420 |
| 对比例2 | 346 | 419 |
| 对比例3 | 340 | 409 |
| 对比例4 | 339 | 408 |
| 对比例5 | 341 | 410 |
| 对比例6 | 345 | 419 |
| 对比例7 | 346 | 421 |
| 对比例8 | 340 | 410 |
| 对比例9 | 342 | 414 |
| 对比例10 | 343 | 414 |
| 对比例11 | 343 | 416 |
| 对比例12 | 342 | 415 |
| 对比例13 | 340 | 412 |
| 对比例14 | 341 | 413 |
| 对比例15 | 345 | 419 |
| 对比例16 | 348 | 422 |
| 对比例17 | 343 | 413 |
实施例7-9为由化合物Y(1-x)EuxA3L和化合物K7Mg(BO3)3制备的红光转光剂， 利用该转光剂制备的农膜其Td5％分别为350℃、351℃、348℃，Tdmax％分别为425℃、426℃、422℃，通过表2中的数据可以看出，利用本申请的转光剂制备的农膜其Td5％温度、Tdmax％温度均高于其他类型的转光剂制备的农膜。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，并不用于限定本发明；但对于本领域的普通技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂，其特征在于，所述红光转光剂由化合物Y(1-x)EuxA3L和化合物K7Mg(BO3)3组成，
所述化合物Y(1-x)EuxA3L具有如下结构式：
其中，0.1≤x＜1，Eu3+、Y3+为发光中心，L为α,α,α-三联吡啶，A为2-羟基-3-萘甲酸；
所述有机红光转光剂通过以下方法制备：
将化合物Y(1-x)EuxA3L、化合物K7Mg(BO3)3、去离子水按照(3-5):1:5的质量比混均，然后经胶体磨研磨、干燥即得。
2.根据权利要求1所述的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂，其特征在于，所述Y(1-x)EuxA3L通过以下方法制备：
S1：用酸将Y2O3和Eu2O3溶解；
S2：将α,α,α-三联吡啶、2-羟基-3-萘甲酸依次加入无水乙醇中，搅拌溶解；
S3：将含α,α,α-三联吡啶和2-羟基-3-萘甲酸的无水乙醇溶液加入步骤S1的溶液中，搅拌，用氢氧化钠调节pH=6-7，升温至60-70℃，搅拌反应3-5h，冷却至室温，过滤、无水乙醇洗涤，干燥得到Y(1-x)EuxA3L。
3.根据权利要求2所述的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂，其特征在于，步骤S1中，所述的酸为盐酸、硝酸中的一种，所述Y2O3与Eu2O3混合摩尔比为(1-x):x。
4.根据权利要求2所述的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂，其特征在于，步骤S2中，所述α,α,α-三联吡啶与2-羟基-3-萘甲酸混合摩尔比为1:3。
5.根据权利要求1所述的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂，其特征在于，所述化合物K7Mg(BO3)3通过以下方法制备：
S1：按照化学通式的配比，称取原料含K+的化合物、含Mg2+的化合物、含BO3 3-的化合物，然后加入助磨剂，置于球磨罐中；
S2：将球磨罐置于球磨机上，加入磨球进行球磨；
S3：球磨结束后，经离心及干燥处理获得前驱体；
S4：将前驱体研磨后，进行煅烧，煅烧结束后冷却、研磨，即得；
其中，步骤S1中，所述含K+的化合物为K2CO3、KOH、K2(COO)2中的一种，含Mg2+的化合物为Mg(OH)2、Mg(NO3)2中的一种，含BO3 3-的化合物为H3BO3、K2B4O7·10H2O中的一种，所述助磨剂为无水乙醇、甲醇、去离子水中的一种。
6.根据权利要求5所述的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂，其特征在于，步骤S2中，所述磨球的直径为1~15 mm，球料比为(1~4):1，球磨时间为60~600 min，转速为100~300转/min。
7.根据权利要求5所述的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂，其特征在于，步骤S3中，干燥温度为80-120℃；步骤S4中，煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为4~12h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的α,α,α-三联吡啶基稀土有机红光转光剂在转光农膜领域中的应用。
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