CN102066522A - 以氮化物为基础的红色磷光体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有以下特征中至少一项的以氮化物为基础的深红色磷光体：1)小于约2重量百分比的氧含量，和2)卤素含量。所述磷光体适用于利用所谓“白光LED”的白光照明工业。选择和使用稀土卤化物作为磷光体活化剂的原料来源，和作为卤素的原料来源是本发明实施例的特征。所述磷光体具有通式MaMbBc(N，D):Eu2+，其中Ma为二价碱土金属，例如Mg、Ca、Sr、Ba；Mb为三价金属，例如Al、Ga、Bi、Y、La和Sm；且Mc为四价元素，例如Si、Ge、P和B；N为氮，且D为卤素，例如F、Cl或Br。例示性化合物为CaAlSi(N1-xFx):Eu2+。

Description

以氮化物为基础的红色磷光体

优先权主张

本申请案主张刘(Liu)等人于2008年5月19日申请的名为“以次氮基硅酸盐为基础的红色磷光体(Nitridosilicate-based red phosphors)”的美国临时专利申请案第61/054,399号的优先权，且还主张刘等人于2008年10月13日申请的名为“以氮化物为基础的红色磷光体(Nitride-Based Red Phosphors)”的美国非临时专利申请案第12/250,400号的优先权，其说明书和图式以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明的实施例针对以次氮基硅酸盐(nitridosilicate)为基础，在电磁波谱红色区中发光的磷光体化合物。本发明的化合物展示与由常规红色氮化物提供的相比增强的光致发光强度和更长的发射波长，且因此本发明的化合物尤其适用于白光LED照明工业。

背景技术

常规地，以次氮基硅酸盐为基础的磷光体化合物含有碱土金属元素(例如Mg、Ca、Sr和Ba)、硅、氮和稀土元素活化剂，例如铕。实例包括Sr₂Si₅N₈、BaSi₇N₁₀和CaSiN₂。

如S.押尾(S.Oshio)的US 2007/0040152中所教示，如CaSiN₂的化合物成为具有在630nm附近的发射峰的发射红光的CaSiN₂:Eu²⁺磷光体，其中Eu²⁺离子起发光中心的作用。所述化合物的激发光谱在370nm附近具有峰值，且尽管当由440nm至500nm以下激发辐射激发时所述磷光体不会发射红光，但当由330至420的近紫外光激发时其会发射高强度的红光。

US 2007/0040152还阐明制造以次氮基硅酸盐为基础的化合物(例如M₂Si₅N₈、MSi₇N₁₀和MSiN₂)的困难，其中M为选自Mg、Ca、Sr和Ba等的至少一种元素，其中所述化合物实质上不含氧。据教示这可通过使用碱土元素和稀土元素的氮化物作为起始物质而达成，但这些氮化物难以获得、昂贵且难处理。这些因素协力使得以次氮基硅酸盐为基础的磷光体难以在工业上制造。如由所述参考文献所述：“常规以次氮基硅酸盐为基础的化合物具有以下问题：(1)由于大量杂质氧的存在造成的低纯度，(2)由低纯度引起的磷光体的低材料性能；(3)高成本；等等。”问题包括低光通量和[低]亮度。

但虽然在制造以次氮基硅酸盐为基础的磷光体中所固有的问题已众所周知，实质上不含氧的化合物的益处却也已众所周知。永富(Nagatomi)等人的美国专利第7,252,788号教示具有由通式M-A-B-N:Z表示的四级主体材料的磷光体，其中M、A和B分别为二价、三价和四价元素；N为氮，且Z为活化剂。举例来说，M可为Ca、A为铝、B为硅且Z可为Eu，由此形成化合物CaAlSiN₃:Eu²⁺。从通式(和实例)很清楚这些磷光体已有意地将氧从组成元素中排除，且因此这些磷光体与具有赛隆陶瓷(sialon)类主体材料(Si-Al-O-N类)的常规磷光体和具有Si-O-N类主体材料的磷光体相比为不同类别。

永富等人发现且在美国专利第7,252,788号中揭示当磷光体中氧含量较大时，发射效率减小(不合乎需要)，且磷光体的发射波长也倾向于移至较短波长侧。此后一种观察到的现象也是不合乎需要的，因为大多数(若非全部)制造商试图添加在红色区中颜色较深(即较少橙色或黄色)的磷光体以获得红色磷光体对白光LED工业提供的显色益处。永富等人继续：其提供的磷光体在主体材料中不包括氧，益处为展现较高的发射效率，且避免发射波长移至[光谱的]较短波长侧。

但这说起来比做起来容易。永富等人在US 2006/0017365中提到氧污染，所述案中教示污染源被认为是粘附于原料表面且因此在合成开始时引入的氧；在预备烧制和实际烧制时由于原料表面氧化所添加的氧，和在烧制后吸附于磷光体粒子表面上的氧。

永富等人在US 2006/0017365中还提供对氧测量的论述，和对测量值与计算值之间差异的可能原因的分析。在其样品中测量的氧含量为2.4重量百分比，与计算的0.3重量百分比的氧浓度形成对比。在测量值(具有其所谓“过量氧”)与计算量之间的此大约2重量百分比的差异的来源是归因于在预备烧制和实际烧制时最初粘附于原料表面的氧，和在烧制后吸附于磷光体试样表面上的氧。

类似地，永富等人的美国专利第7,252,788号的样品中的氧含量展示2+重量百分比值：表1和3中的2.2、2.2和2.1。

暂且搁置对氧的论述，并转向不同背景的主题，本发明者已揭示具有卤素含量的磷光体组合物且取得所述组合物的专利权，并列举其益处。其组成和合成技术已用于若干类型的主体晶格中，且用于在若干电磁波谱区域中发光的磷光体中。举例来说，在美国公开申请案第US 2006/0027786号中已描述带卤素的以铝酸盐为基础的发蓝光磷光体；在美国专利第7,311,858号中已描述带卤素的发黄绿光的以硅酸盐为基础的磷光体，且在美国公开申请案第US 2007/0029526号中已描述带卤素的发橙光的以硅酸盐为基础的磷光体。特别选定这三个实例以展示已处理光谱的蓝色至橙色区，但缺少具有相同增强属性(包括由所述系列的其它成员所表明的光致发光强度)的发射红光的磷光体。

本发明者已展示在以次氮基硅酸盐为基础的红色磷光体中包含卤素是有益的，且同样出乎意料的是在达成此目的时，氧含量同时减少至低于2重量百分比的程度，以及上文概述的附属优点。

发明内容

本发明的实施例针对具有以下新颖特征中至少一项的以氮化物为基础的深红色磷光体的荧光：1)小于约2重量百分比的氧含量，和2)卤素含量。所述磷光体尤其适用于利用所谓“白光LED”的白光照明工业。选择和使用稀土卤化物作为磷光体活化剂的原料来源，和作为卤素的原料来源是本发明实施例的关键特征。本发明磷光体具有通式M_aM_bB_c(N，D)₃:Eu²⁺，其中M_a为二价碱土金属，例如Mg、Ca、Sr、Ba；M_b为三价金属，例如Al、Ga、Bi、Y、La和Sm；且M_c为四价元素，例如Si、Ge、P和B；N为氮，且D为卤素，例如F、Cl或Br。例示性化合物为CaAlSi(N_1-xF_x)₃:Eu²⁺。本发明磷光体具有化学稳定结构，且经配置成以高发射效率发射具有大于约620nm的峰值发射波长的可见光。

附图说明

图1A为两种具有式Ca_1-xAlSiN₃Eu_x的磷光体的发射波长对Eu含量的曲线图，其中将作为铕和卤素两者的来源的EuF₃与铕来源为Eu₂O₃的样品相比较；

图1B为类似于图1A的将卤化铕与氧化铕作为起始物质的情况进行比较的曲线图；这是光致发光对铕含量的曲线图；

图1C为具有不同卤素来源：EuF₂、EuF₃和具有含卤素助熔剂的Eu₂O₃的CaAlSiN₃样品的发射光谱，显示这些含卤素的氮化物磷光体的优越性能；

图1D为以不同卤素来源：EuF₂、EuF₃和具有含卤素助熔剂的Eu₂O₃合成的CaAlSiN₃样品的标准化发射光谱，其经标准化而显示本发明的含卤素的氮化物磷光体的波长较深地移至红色区；

图2A为显示将具有组成Ca_0.93AlSiM_0.05N₃Eu_0.02:F的磷光体掺杂的影响的发射光谱的集合，其中M为二价碱土金属，例如Mg、Ca、Sr和Ba；

图2B为本发明例示性磷光体的发射光谱，显示使用不同含量CaF₂作为供给卤素含量以及碱土金属的方法的影响，CaF₂取代CaN₂作为原料；

图2C为来自图2B的数据的标准化型式，以此方式绘制来显示这些含卤素的氮化物磷光体的波长移至较长波长的影响；

图3为本发明的红色氮化物磷光体的发射光谱的集合，其中已将AlF₃用作三价元素(在此情况下为Al)的来源以及卤素的来源；此处AlF3替换原料清单中约5原子百分比的AlN；

图4为本发明的红色氮化物磷光体的发射光谱的集合，其中在烧制之前用(NH₄)₂SiF₆以约5原子百分比替换原料混合物中的Si₃N₄；

图5A为显示在加工过程中使用助熔剂的影响的两个发射光谱的集合，其中NH₄F助熔剂的至少一个目的是对本发明的以氮化物为基础的红色磷光体提供卤素来源；

图5B和5C也是显示助熔剂添加的影响的发射光谱；图5B为具有作为铕来源的Eu₂O₃的助熔剂，而图5C为具有含卤素的铕来源的助熔剂；

图5D为显示助熔剂添加的影响的发射光谱，此次在一种情况下使用氯(NH₄Cl)作为卤素来源，在另一种情况下使用氟(NH₄F)作为卤素来源；

图5E-G为显示助熔剂(NH₄F)添加对峰值发射波长位置、光致发光(PL)强度和发射峰的半峰全宽(FWHM)的影响的曲线图；

图5H-I为当将铕的氧化物用作活化剂(铕)来源时，作为助熔剂(NH₄F)添加的函数的CIE坐标x和y的曲线图；

图5J-K显示使用氧化物和卤化物化合物作为铕来源，具有和不具有助熔剂的本发明氮化物磷光体的CIE数据的表列型式；

图6A-C为本发明红色磷光体的氧、氟和氯含量的表列，各自含量由EDS测量；

图7为在本发明红色氮化物的发射光谱中对作为卤素的氯与氟的比较；

图8为形式CaAlSi(F，N)₃:Eu²⁺的例示性化合物的x射线衍射图，表明这些新颖化合物实质上不含氧；此特定化合物具有式Ca_0.98AlSiN₃Eu_0.02:F；

图9A-C为本发明的以氮化物为基础的红色磷光体的激发光谱，其中图9A显示当在约300至610nm范围内的辐射波长处激发时，所述磷光体有效发荧光；图9B显示具有不同水平铕含量的磷光体的激发光谱；而图9C为氮化物Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.003F_x的激发光谱，其中已使用不同含量的助熔剂；和

图10A-D为表明在白光照明***中使用本发明红色磷光体的优点的发射光谱，其中已实现较高CRI和暖白色光源。

具体实施方式

本发明的实施例针对具有以下新颖特征中至少一项的以氮化物为基础的深红色磷光体的荧光：1)小于约2重量百分比的氧含量，和2)实际上任何量的卤素含量。所述磷光体尤其适用于利用所谓“白光LED”的白光照明工业。选择和使用稀土卤化物作为磷光体的稀土活化剂的原料来源，和作为卤素的原料来源是本发明实施例的关键特征。虽然不希望受任何特定理论束缚，但认为卤素对于增强这些磷光体的性质具有双重作用：除引起光致发光强度和光谱发射增加外，还减少氧含量。

本发明磷光体的化学式描述

存在若干方式来描述本发明磷光体的化学式。在一实施例中，本发明磷光体具有形式M-A-B-(N，D):Z，其中M、A和B分别为具有二价、三价和四价原子价的三种阳离子金属和/或半金属；N为氮(三价元素)，且D为单价卤素，其连同氮一起促成阴离子电荷平衡。因此，可认为这些化合物为含卤素氮化物。元素Z为主体晶体中的活化剂，提供光致发光中心。Z可为稀土或过渡金属元素。

本发明的以氮化物为基础的红色磷光体可以稍微不同的格式描述，以强调组成元素的大概比率。此化学式采用形式M_mM_aM_b(N，D)_n:Z_z，其中组成元素(m+z)∶a∶b∶n的化学计量遵循一般比率1∶1∶1∶3，不过可预期存在这些整数值的偏差值。应注意的是，所述化学式展示在主体晶体中活化剂Z取代二价金属M_m，且磷光体的主体材料实质上不含氧(或至少，小于约2重量百分比)。

可以另一方式描述本发明以氮化物为基础的红色磷光体，此格式强调相对于在氮化物主体中存在的氮的量而言，所存在的金属与卤素的量之间的化学计量关系。此表示法具有形式M_mM_aM_bD_3wN_{[(2/3)(m+z)+a+(4/3)b-w]}Z_z。参数m、a、b、w和z属于以下范围：0.01≤m≤1.5；0.01≤a≤1.5；0.01≤b≤1.5；0.0001≤w≤0.6和0.0001≤m≤0.5。

金属M_m可为碱土金属或其它二价金属，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和/或Hg。可能有不同的组合，且M_m可为这些元素中的单独一者，或其任何或全部的混合物。在一实施例中，金属M_m为Ca。

M_a为三价金属(或半金属)，例如B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb和Bi。再一次，这些金属/半金属的不同组合和含量是可能的，且在一实施例中，金属M_a为Al。

M_b为四价元素，例如C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti和Zr。在一实施例中，四价元素M_b为Si。

在此以氮化物为基础的化合物中，元素D为卤素，例如F、Cl或Br，且可以许多配置的任一者包含于晶体内：例如，其可以取代作用(取代氮)存在于结晶主体中；其可以间质方式存在于晶体中，和/或可能存在于分离晶粒、区域和/或相的晶粒边界内。

Z为包含稀土元素和/或过渡金属元素的至少一种或多种的活化剂，且包括Eu、Ce、Mn、Tb和Sm。在一实施例中，活化剂Z为铕。根据本发明的一实施例，活化剂为二价且取代晶体中的二价金属M_m。活化剂和二价金属M_m的相对量可通过摩尔关系z/(m+z)描述，其属于约0.0001至约0.5的范围内。将活化剂的量保持于此范围内可实质上避免由活化剂的过量浓度所引起的发射强度减少所表明的所谓淬灭效应(quenching effect)。活化剂的所要量可随活化剂的特定选择而变。

根据本发明实施例的例示性化合物为CaAlSi(N_1-xF_x)₃:Eu²⁺。可使用包括氯的其它卤素来代替氟，或与氟组合。此化合物以大于由现有技术的氮化物展现的光致发光强度来在光谱的深红色区中发光，其中卤素包含物的量影响峰值发射波长移向较长波长(较深地进入红色区中)的程度。

起始物质

现有技术起始物质通常由金属的氮化物和氧化物组成。举例来说，在美国专利第7,252,788号中为制造磷光体CaAlSiN₃:Eu²⁺，据教示用于钙、铝和硅来源的氮化物起始物质可分别为Ca₃N₂、AlN和Si₃N₄。在此案中铕的来源为氧化物Eu₂O₃。相反，本发明磷光体中金属的来源至少部分地可为金属的卤化物，并且典型实例包括MgF、CaF、SrF、BaF、AlF、GaF、BF、InF和(NH₄)₂SiF₆。铕可由两种氟化物EuF₂和EuF₃的任一种供给。使用二价、三价和四价金属的卤化物并非将卤素供给至磷光体的唯一方式：替代方法为使用如NH₄F或LiF的助熔剂。

具体来说，适用作本发明磷光体的合成中的原料的二价金属M_m的化合物包括氮化物、氧化物和卤化物；例如，Mm₃N₂、MmO、MmD₂，其中D再次为F、Cl、Br和/或I。三价金属M_a的类似原料化合物为MaN、Ma₂O₃和MaD₃。四价金属起始化合物包括Mb₃N₄和(NH₄)₂MbF₆。卤根阴离子D的化合物包括NH₄D和AeD，其中Ae为如Li、Na的碱金属，和MD₂，其中Me为如Mg、Ca等的碱土金属。

现有技术参考文献已揭示铕的氧化物Eu₂O₃作为铕活化剂的来源，因为此物质是易于购得的化合物。然而本发明者已发现，此化合物中的氧对磷光体的光致发光性质具有有害影响。消除此问题的一种方法是使用不含氧的铕来源，例如实质上纯的Eu金属，但这是难以实施的极昂贵方法。本发明的一实施例是使用Eu卤化物(例如EuF₃和/或EuCl₃)作为含铕起始物质。本发明者已发现当将如EuF₃的卤化铕用作铕来源时，磷光体的发射效率增加，且磷光体的发射波长移至较长波长。因此本发明的一实施例是将铕化合物EuD₃(D＝F、Cl、Br、I)，而非Eu₂O₃用作铕来源。将结合附图说明并更充分讨论这些概念。

依据起始物质而变的发射强度和波长

图1A为比较具有通式Ca_1-xAlSiN₃Eu_x的化合物样品的峰值发射波长的曲线图，其中对于两种不同样品绘制作为铕的量的函数的峰值发射波长。一种样品使用EuF₃作为铕的来源来合成；另一者将Eu₂O₃作为铕的来源来合成。当铕含量“x”从0.005增加至0.05时，峰值发射波长大体上从约640nm至650nm之间增加到约670nm至680nm之间，但就一切情况而论，用EuF₃作为铕的来源制成的样品比用Eu₂O₃作为铕的来源制成的对应样品在更长的波长下发射。这在图10A中由具有三角形的曲线比具有正方形的曲线高而表明。换句话说，磷光体中包含F使发射移动至较长波长，且此更深红色发射的增加有益于白光LED工业。仍参考图1A，可观察到由EuF₃产生的样品在比其基于Eu₂O₃的对应物长约5nm的波长下发射，且这是卤素并入于晶体中邻近铕活化剂的位置处的迹象。

不仅由EuF₃产生的样品比具有相同铕含量、基于Eu₂O₃的样品在更长波长下发射，而且由EuF₃产生的样品还更亮。这在图1B中说明。此处，再一次将铕含量从x＝0.005增加至0.05。当x从0.005增加至0.01时，两曲线均展示发射强度增加，但当铕含量在x＝0.01之后进一步增加时，基于Eu₂O₃的样品显示几乎相同的光致发光强度，当x从0.02增加至0.03时，由EuF₃产生的样品发生强度的另一跳跃(约20％)。大体上，用EuF₃制成的样品比用Eu₂O₃制成的样品的强度亮约60％至70％。虽然不精确知道这是归因于包含卤素或是归因于没有氧(由卤素促成的吸氧效应)，但总的应认识到所述影响是有利的。

图1C和1D中展示来自比较用1)Eu₂O₃、2)EuF₂、3)EuF₃和4)具有3％NH₄F助熔剂的Eu₂O₃制成的CaAlSiN₃型样品的光学性质的实验的数据。在图1C中展示作为峰值发射波长的函数的峰值发射强度，其中在无卤素的样品、基于Eu₂O₃的样品和三种用某种方法将卤素引入的样品(即基于EuF₂、EuF₃和具有3％NH₄F助熔剂的Eu₂O₃的样品)之间在强度上存在显著差异。后面的三条曲线实质上彼此覆盖。图1C展示当将卤素引入磷光体时，存在峰值发射强度的50％增加。此外，是否将卤素在起始物质中作为铕来源的盐供给(如分别在二价和三价来源EuF₂、EuF₃的情况下)，或当铕来源为活化剂的氧化物时作为含卤素助熔剂的部分供给似乎不特别重要。将来自图1C的数据以图1D的标准化方式(按光致发光强度标准化)再绘制的要点(point)仍为强调包含卤素的物理特性：全部三种含氟样品均比基于Eu₂O₃的样品在更长波长下发射。这是卤素已并入磷光体的主晶格的强烈指示。

在图2A-2C中研究用碱土金属将本发明氮化物掺杂的影响。图2A的格式与图1A的格式类似，为发射强度对峰值发射波长的曲线，此次对于具有式Ca_0.93AlSiM_0.05N₃Eu_0.02:F的样品集合，其中M为Mg、Ca、Sr和Ba，且其中一种样品是不具有M掺杂的对照物。图2A中用于样品各者的铕来源为EuF₃。这组数据展示最高至最低强度的次序为Ba、Ca、Sr、Mg掺杂，其中不具有碱土金属掺杂的样品为最低强度。除减少的强度外，最长波长至最短峰值发射波长的次序为Ba、Ca、Sr、Mg掺杂至无掺杂。

可作为碱土金属组分的盐引入卤素。此数据展示于图2B-2C中。使用CaF₂作为原料取代作为原料的Ca₃N₂部分，且将铕浓度固定于2原子百分比，当铕来源为EuF₃时，光致发光强度的次序为原料中有0至2％、4％和6％的CaF₂，不过这些样品之间没有太大差异。然而在这组磷光体与由Eu₂O₃作为铕来源制成且无CaF₂的磷光体之间存在约50％的发射强度减少。此数据展示于图2B中。图2C中展示基本上相同数据，不过此次关于强度进行标准化，仍展示最短波长样品不含氟。

或者，可将卤素作为三价组分的盐引入，其可为过渡金属元素铝。图3中展示使用AlF₃作为原料以5原子百分比含量在CaAlSiN₃:Eu²⁺型磷光体中取代AlN。仍将铕浓度固定于2原子百分比，且磷光体是用：1)具有5原子百分比AlF₃的EuF₃，2)具有5％AlF₃的Eu₂O₃，和3)不具有AlF₃的Eu₂O₃制成。无论铕来源是否经卤化，具有5原子百分比AlF₃作为起始物质的磷光体的光致发光强度比无卤素含量的磷光体(即所述磷光体用Eu₂O₃制成，不具有AlF₃)大约40％。换句话说，卤素的来源似乎不特别重要；其可作为铕或三价铝的卤化盐提供于此CaAlSiN₃:Eu磷光体中，且卤素使光致发光强度显著增强。

或者，可将卤素作为四价金属、半金属或半导体元素(其可为硅)的盐引入。进行类似于图4实验的实验，其中使用含硅起始物质或铕来提供卤素：图5中展示这些结果。再一次将铕浓度固定于2原子百分比，且比较用：1)具有5原子百分比(NH₄)₂SiF₆的EuF₃，2)具有5％(NH₄)₂SiF₆的Eu₂O₃，和3)不具有(NH₄)₂SiF₆的Eu₂O₃制成的磷光体。无论铕来源是否经卤化，具有5原子百分比的(NH₄)₂SiF₆作为起始物质的磷光体的光致发光强度再次比无卤素含量的磷光体(即所述磷光体用Eu₂O₃制成，不具有(NH₄)₂SiF₆)大约40％。此处再一次，卤素的来源似乎不特别重要；其可作为铕或四价硅的卤化盐提供于此CaAlSiN₃:Eu²⁺磷光体中，且卤素使光致发光强度显著增强。

还可以用于这些以氮化物为基础的红色磷光体的助熔剂形式供给卤素。图5A-G中研究将NH₄F助熔剂添加至起始物质的影响。此系列的第一者，即图5A，展示来自碱土掺杂金属Mg、Ca、Sr和Ba的各者的峰值发射波长，与早先图2A中所示的数据类似，但此处在图5A中，一组具有0.1mol NH₄F助熔剂含量(正方形)，而另一组(三角形)不具有助熔剂。对于具有和不具有助熔剂的各组而言，x轴上的样品1-5(标记为“掺杂金属”)分别为：1)Ca_0.98AlSiN₃Eu_0.02:F，2)Ca_0.98AlSiN₃Mg_0.05Eu_0.02:F，3)Ca_0.98AlSiN₃Ca_0.05Eu_0.02:F，4)Ca_0.98AlSiN₃Sr_0.05Eu_0.02:F，和5)Ca_0.98AlSiN₃Ba_0.05Eu_0.02:F。将氟化铕化合物EuF₃用作铕来源。如图2A中，数据展示，当碱土掺杂金属按Mg、Ca、Sr和Ba的次序变化时，峰值发射波长向更长波长移动。但此数据展示不具有助熔剂的样品的波长实际上比具有助熔剂的相应样品的波长长约2nm。这似乎表明如果较长波长为所要的，那么在起始物质中优选将卤素作为碱土金属的盐供给，而非作为基于NH₄ ⁺-卤素的助熔剂供给。

当然可使用除NH₄F以外的助熔剂，例如LiF和B₂O₃。在图5B-5C中将各为2原子百分比的LiF和B₂O₃与NH₄F比较。图5B中，将用Eu₂O₃和2原子百分比的NH₄F、LiF和B₂O₃制成的磷光体与不具有助熔剂、用Eu₂O₃制成的磷光体比较：与不具有助熔剂的Eu₂O₃样品相比，前两种具有其各自助熔剂的样品表明发射强度增加约40％。具有B₂O₃助熔剂的样品的光致发光强度较低。在图5C中进行类似实验，不同之处为具有助熔剂的两种样品是用卤化铕来源制成：1)具有2原子百分比NH₄F的EuF₃，2)具有2原子百分比LiF的EuF₃，和具有硼的第三样品：3)具有2原子百分比B₂O₃的EuF₃，再一次与用氧化铕制成且无助熔剂(即，完全无卤素)的样品比较。此处在图5C中，卤化样品表明光致发光强度增强40至50％。

但助熔剂中卤素的性质重要吗？换句话说，氯化助熔剂与氟化助熔剂相比的有效性怎样？此问题在图5D中研究，其中样品1)既不含NH₄Cl，也不含NH₄F；样品2)为具有式Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03:F，用EuF₃和0.15摩尔NH₄F助熔剂制成的磷光体；且样品3)为仍用EuF₃但此次用0.15摩尔NH₄Cl助熔剂制成的相同磷光体Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03:F。此处在图5D中，所有三种样品的强度均亮(由于来源于铕盐的卤素)，但具有含氯助熔剂的样品比具有含氟助熔剂的样品亮。

图5E-G中展示将NH₄F添加至用Eu₂O₃制成的CaAlSiN₃:Eu²⁺磷光体(换句话说，非卤化的红色氮化物磷光体，因为铕来源为氧化物而非卤素的盐)中的影响。图5E为作为添加的NH₄F(0至约10％)的函数的峰值波长位置的曲线图，且数据展示当添加的助熔剂的量增加时，峰值位置从约661nm稍微增加至约663nm。图5F为作为所添加助熔剂的量的函数的光致发光强度的曲线图；此处，当助熔剂从无增加至4％时，强度增加约20％，但随着助熔剂含量进一步增加强度保持相对恒定。图5G为发射峰的半峰全宽(FWHM)的曲线图，且有趣的是，当助熔剂从无增加至约5％时，峰变得较窄(宽度较小)。这很可能表明助熔剂对结晶有影响，且或许对晶粒尺寸分布有影响。

图5H和5I中展示NH₄F助熔剂添加对发光的CIE x和y值的影响，值在图5J-5K中列出；在本案的稍后部分中将关于CIE和与其它磷光体组合的本发明磷光体作出更多说明。图5J中，磷光体的式为Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03F_x，其中x等于0、0.04和0.15。图5K中，磷光体的式为Ca_0.98AlSiN₃Eu_0.02F_x，其中x等于0和0.15。

磷光体合成过程(强调氧消除)

将使用例示性化合物CaAlSi(N，F)₃:Eu²⁺描述本发明磷光体合成方法。根据制造所要磷光体所需的化学计量比来称重且混合原料。可购得作为原料的元素Mm、Ma和Mb的氮化物。二价金属Mm的卤化物和各种卤化铵助熔剂也可购得。铕的原料来源包括其氧化物，但当还使用含卤素助熔剂时，这初步是一种可行选择。可使用任何一般混合法进行混合，其中典型混合法是研钵或球磨机。

在特定实例中，特别的原料为Ca₃N₂、AlN、Si₃N₄和EuF₂。在此实例中，具体来说使用氟化铕作为传统上使用的氧化铕的替换，以利用减少的氧含量的益处。一个实施例通过在惰性气氛(其可包含氮气或氩气)下手套箱中称重和混合原料而进一步减少氧含量。

将原料彻底掺合，且接着在惰性气氛中将混合物加热至约1400℃至1600℃的温度。在一实施例中，使用约10℃/分钟的加热速率，且维持在此温度下约2至10小时。将此烧结反应的产物冷却至室温，且使用此项技术中已知的许多方法(例如研钵、球磨机等)粉末化来制成具有所要组成的粉末。

可将类似制造方法用于Mm、Ma和Mb分别不为Ca、Al和Si的磷光体。在此情况下，组成原料的混配量可变。

本发明者已展示通过使用卤化铕代替氧化铕，可将磷光体产物中的氧含量减小至小于2重量百分比。在特定实例中，用卤化物取代氧化物导致氧从约4.2％减少至约0.9％。在本发明者进行的一研究中，残余的0.9％归因于在空气中而非在惰性气氛中称重和混合的行为。

在空气中，Ca₃N₂分解得到氨和氢氧化钙：

Ca₃N₂+6H₂O→3Ca(OH)₂+2NH₃，

且当将起始物质在空气中混合时，已观察到氨从原料混合物中逸出。当将原料保持于空气中一段时间时(即使仅几分钟)，混合物的表面逐渐变成白色。因此，必须革新有意地将氧从反应***排除和/或去除的程序。本发明者已实施以下程序。

将原料Ca₃N₂、AlN、Si₃N₄和EuF₂密封于惰性气氛(例如氮气和/或氩气)内，且使用手套箱将原料维持于所述状态。接着将原料在惰性气氛内(通常在手套箱中)称重，且接着使用此项技术中已知的通常方法混合，包括用研钵或球磨机混合。将所得混合物置于坩锅中，接着将其转移至直接与所述手套箱连接的管形炉中。如此以便维持使混合原料暴露于惰性气氛中。在管形炉中，使用约10℃/分钟的加热速率将混合原料加热至约1400℃-1600℃的温度，且维持在此温度下持续2至10小时之间的任何时间。将烧结产物冷却至室温，且使用已知方法粉末化(包括研钵、球磨机等)来制造具有所要组成的粉末。

通过EDS测量约7种例示性磷光体的氧、氟和氯含量，且结果展示于图6A至6C中。能量色散x射线光谱学(EDS)是结合扫描电子显微镜(SEM)进行的微量化学分析技术。本案中氧、氟和氯含量是使用来自IXRF systems公司的EDS2008型测量，且SEM为来自JOEL USA INC的6330F型。此EDS设计使得能够分析比碳重的元素。所述仪器的灵敏度为0.1重量百分比，其中“灵敏度”是指检测高于背景噪声的元素的存在的能力。因此可在重基质中测量轻元素(低原子量)。

在图6A中，展示最高氧含量的样品为Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03、Ca_0.99AlSiN₃Eu_0.01和Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03，各用氧化铕(Eu₂O₃)作为起始物质中的铕来源而制成。这些样品分别表明4.21、5.067和4.22重量百分比的氧含量。相比之下，用EuF₃作为铕来源制成，且具有含氯助熔剂的三种磷光体的氧含量为小于约2重量百分比。这些样品为Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03Cl_0.15、Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03Cl_0.1和Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03Cl_0.2，且其氧含量分别为0.924、1.65和1.419重量百分比。用EuF₃作为铕来源且NH₄F作为助熔剂制成的氟化磷光体为Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03，其展示0.97的氧含量。因此有可能合成具有甚至低于约1重量百分比的氧含量的本发明红色磷光体。

图6B中展示在合成过程中铕盐中的卤素吸氧的表观能力(或可能性的迹象)。此处，Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03的样品是在Eu₂O₃作为铕来源的一种情况下制造；此处氧含量为4.22重量百分比。相比之下，当具有实质上相同化学计量式的磷光体是用EuF₃作为铕来源制成时，氧含量显著减少至0.97重量百分比。

图6C中的数据展示可通过含卤素助熔剂或含卤素铕来源将卤素并入本发明的以氮化物为基础的红色磷光体的主晶格中，其中通过EDS可见氟含量为约0.92重量百分比。

总之，因而，例示性磷光体Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03Cl_0.15和Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03F_0.15具有小于约2重量百分比的氧含量，且比其不含卤素的对应物亮。图7中展示这些例示性以氮化物为基础的红色磷光体的发射光谱，其中有趣的是，含氯化物磷光体比含氟磷光体稍亮。由于在随后部分中，来自这些红色磷光体的光将以各种比率和组合与来自LED的蓝光(约450nm)，和来自某些硅酸盐基磷光体的橙色、绿色和黄色光组合，因此展示这些例示性红色磷光体的光谱。由图8的x射线衍射图展示本发明的红色物质为结晶。

本发明的以氮化物为基础的红色磷光体的激发光谱

如图9A-9C中所示，本发明的以氮化物为基础的红色磷光体能够在从约300nm至约610nm范围内的波长下受激发。图9A为磷光体Ca_0.98AlSiN₃Eu_0.02:F的激发光谱。

图9B中展示Eu含量为0.01、0.02和0.04，具有通式Ca_1-xAlSiN₃Eu_x的磷光体的标准化激发光谱，其中将EuF₃用作铕来源，且未添加NH₄F助熔剂。图9C中展示具有不同氟含量的磷光体的标准化激发光谱，其中一种Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03F_x的样品具有0.15摩尔NH₄F，而另一种不含助熔剂。EuF₃为两种样品的铕来源。两种样品均有效吸收约300nm至约610nm范围内的激发辐射。

高CRI和暖白光的制造

根据本发明的其它实施例，本发明红色磷光体可用于白光照明***，通常称为“白光LED”。所述白光照明***包含辐射源，其经配置成发射具有大于约280nm的波长的辐射；和经卤根阴离子掺杂的红色氮化物磷光体，其经配置成吸收来自辐射源的辐射的至少一部分，且发射峰值强度在大于约640nm的波长范围中的光。图10A-10D中展示由这些暖白光发光***发射的光强度对波长的例示性光谱。

图10A中展示由于本发明红色的贡献而在工业上可获得的高CRI、发暖白光***的实例。此处，将本发明的红色磷光体与黄色和绿色硅酸盐基磷光体组合。黄色和绿色硅酸盐基磷光体为M₂SiO₄:Eu²⁺型，其中M为二价碱土金属，例如Mg、Ba、Sr和Ca。在此情况下，黄色磷光体具有式Sr_1.46Ba_0.45Mg_0.05Eu_0.1Si_1.03O₄Cl_0.18。在图10A的情况下绿色磷光体为(Sr_0.575Ba_0.4Mg_0.025)₂Si(O，F)₄:Eu²⁺；绿色磷光体的另一种可能为Sr_0.925Ba_1.025Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄Cl_0.12。根据本发明实施例，红色磷光体为Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03:Cl_0.1。此***经设计以与来自450nm发射芯片的蓝光组合而产生具有以下性质的“暖白光”：CIE x为0.439，CIE y为0.404，色彩坐标温度CCT为2955，且CRI为90.2。应了解450nm蓝光LED起两种作用：1)激发***中的磷光体，和2)为所得暖白光提供蓝光组分。

图10B中展示高CRI、发暖白光***的第二实例。此处，将例示性的本发明的以氮化物为基础的红色磷光体与橙色和绿色硅酸盐基磷光体组合以产生白光。橙色磷光体为M₃SiO₅:Eu²⁺型，其中M再次为二价碱土金属，例如Mg、Ba、Sr和Ca。在此情况下橙色磷光体具有式Sr₃Eu_0.06Si_1.02O₅F_0.18。此***(再次具有450nm蓝光LED激发源)产生具有以下性质的暖白光：CIE x为0.438，CIE y为0.406，色彩坐标温度CCT为2980，且CRI为90.3。参见图10B。

图10C中展示高CRI、发暖白光***的第三实例。此处，将具有式(Sr_0.575Ba_0.4Mg_0.025)₂Si(O，F)₄:Eu²⁺的硅酸盐基绿色磷光体与具有式Ca_0.97AlSiN₃Eu_0.03:F的例示性以氮化物为基础的红色磷光体组合以产生具有以下性质的暖白光：CIE x为0.3，CIE y为0.3，色彩坐标温度CCT为7735，且CRI为76。绿色磷光体的另一种可能为Sr_0.925Ba_1.025Mg_0.05Eu_0.06Si_1.03O₄Cl_0.12。蓝光LED再次在约450nm处发射。参见图10C。

在图10D的情况下可见本发明的以氮化物为基础的红色磷光体将解决方案提供给暖白光工业的成功。这些曲线图说明所述***的设计师所面临的难题：在达成高亮度***(由图10D中的曲线V(λ)表征)与高CRI(显色指数)(例如由图10D中黑体辐射器所描绘者)之间的冲突。应了解V(λ)曲线为标准发光度函数(无量纲)，其描述人眼对不同波长的光的平均灵敏度。其为由国际照明委员会(Commission Internationale de 

(CIE))对于将辐射能转换成为光能而提供的标准函数。

图10D中的白光照明***包含与M₂SiO₄:Eu²⁺绿色硅酸盐基磷光体和M₃SiO₅:Eu²⁺橙色硅酸盐基磷光体组合的根据本发明实施例的例示性的以氮化物为基础的红色磷光体。本发明者认为这是迄今为止可获得的最佳暖白光LED基照明***。

Claims (10)

1.一种具有式M-A-B-(N，D):Z的以氮化物为基础的红色磷光体，其中：

M为二价元素；

A为三价元素；

B为四价元素；

N为氮；

Z为活化剂；且

D为卤素；

其中所述磷光体经配置成发射具有大于约620nm的峰值发射波长的可见光。

2.根据权利要求1所述的以氮化物为基础的红色磷光体，其中氧含量小于约2重量百分比。

3.一种具有式M_mM_aM_b(N，D)_n:Z_z的以氮化物为基础的红色磷光体，其中：

M_m为二价元素；

M_a为三价元素；

M_b为四价元素；

N为氮；

Z为活化剂；且

D为卤素；

其中组成元素的化学计量(m+z)∶a∶b∶n为约1∶1∶1∶3，且所述磷光体经配置成发射具有大于约620nm的峰值发射波长的可见光。

4.根据权利要求3所述的以氮化物为基础的红色磷光体，其中氧含量小于约2重量百分比。

5.一种具有式M_mM_aM_bD_3wN_{[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]}Z_z的以氮化物为基础的红色磷光体，其中：

M_m为选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Hg组成的群组的二价元素；

M_a为选自由B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb和Bi组成的群组的三价元素；

M_b为选自由C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti和Zr组成的群组的四价元素；

D为选自由F、Cl、Br和I组成的群组的卤素；

Z为选自由Eu、Ce、Mn、Tb和Sm组成的群组的活化剂；

N为氮；其中

0.01≤m≤1.5；

0.01≤a≤1.5；

0.01≤b≤1.5；

0.0001≤w≤0.6，且

0.0001≤z≤0.5；

其中所述磷光体经配置成发射具有大于约620nm的峰值发射波长的可见光。

6.根据权利要求5所述的以氮化物为基础的红色磷光体，其中氧含量小于约2重量百分比。

7.一种具有式M-A-B-N:Z的以氮化物为基础的红色磷光体，其中：

M为二价元素；

A为三价元素；

B为四价元素；

N为氮；

Z为活化剂；且

D为卤素；

其中所述磷光体经配置成发射具有大于约620nm的峰值发射波长的可见光，且其中氧含量小于约2重量百分比。

8.一种具有式M_mM_aM_bN_n:Z_z的以氮化物为基础的红色磷光体，其中：

M_m为二价元素；

M_a为三价元素；

M_b为四价元素；

N为氮；

Z为活化剂；且

D为卤素；

其中组成元素的化学计量(m+z)∶a∶b∶n为约1∶1∶1∶3，且所述磷光体经配置成发射具有大于约620nm的峰值发射波长的可见光，且其中氧含量小于约2重量百分比。

9.一种具有式M_mM_aM_bD_3wN_{[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]}Z_z的以氮化物为基础的红色磷光体，其中：

M_m为选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Hg组成的群组的二价元素；

M_a为选自由B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb和Bi组成的群组的三价元素；

M_b为选自由C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti和Zr组成的群组的四价元素；

D为选自由F、Cl、Br和I组成的群组的卤素；

Z为选自由Eu、Ce、Mn、Tb和Sm组成的群组的活化剂；

N为氮；其中

0.01≤m≤1.5；

0.01≤a≤1.5；

0.01≤b≤1.5；

0.0001≤w≤0.6，和

0.0001≤z≤0.5；

其中所述磷光体经配置成发射具有大于约620nm的峰值发射波长的可见光。

10.根据权利要求9所述的以氮化物为基础的红色磷光体，其中氧含量小于约2重量百分比。

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