CN1187428C - 单基双能转光剂及其制造方法和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种单基双能转光剂及其制造方法和应用方法。该转光剂以碱土金属硫化物为基质、Eu²⁺和Cu⁺为共激活剂，其它金属离子为敏化剂，其组成通式是：Mg_l-m-n-kCa_mSr_nBa_kS:xEu²⁺，yCu⁺，zRE2，qTM，其中：RE＝Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或两种，TM＝Bi，Sb，Mn，Pb中的一种或两种。其制造方法是将Mg、Ca、Sr、Ba、Cu的硫酸盐与Eu²⁺、RE、TM的氧化物等原料混合均匀后，高温固相反应一步合成。该转光剂用于制造农用转光膜(板)和转光喷施液，能将近紫外光和绿光转成蓝光和红光，促进植物光合作用。

Description

单基双能转光剂及其制造方法和应用方法

本发明属于发光材料技术领域，是关于把太阳光中的紫外光和绿光同时转换成具有可有效促进植物生长的蓝光和红光的农用薄膜单基双能转光剂及其制造方法和应用方法。

阳光是植物生长的必要条件，但并非阳光中所有波段的光线都对植物生长有益，光对植物的作用与光的质量即光谱组成有十分密切的关系。每一种植物都应有其特定的最佳生长作用光谱。植物在最佳生长作用光谱条件下能快速生长、增产和提高品质。然而，垂直入射到地面的日光光谱并非作物生长的最佳作用光谱。所以，研究作物生长的最佳作用光谱及其人工模拟具有重要的学术价值和实际意义。

基于叶绿素(chla，chlb)对蓝光和红光有较强的吸收而对紫外光和绿光吸收很少这一普遍规律，能吸收紫外光发射蓝光(或红光)和吸收绿光发射红光的一些发光材料已用于改善作物光照条件。俄罗斯、日本、中国、韩国等有报道。特别是近几年来，我国有关转光剂的研究报道不断增加，这些研究都证明利用发光材料的转光性能确能改善作物光照条件即能增加对植物的蓝光照射或红光照射程度；农田实验还表明增加对作物红(蓝)光的照射强度能使作物根系发达，茎叶茂盛，增产增收和品质优越。

研究发现光、磁、气对植物的生长有促进作用，同时对某些病害虫害有抑制作用。所以，科学家已经把光、磁、气视为肥料，分别称为光肥、磁肥、气肥，这是继“化学肥料”之后的一类新型环保性肥料。它同时具有的抑制病虫害功效被视为是一种物理防虫作用，可认为是一种“物理农药”。单基双能稀土转光剂这种同时具有肥效和药效的功能给农膜赋予了新的意义。

用转光膜栽培作物，充分利用了大自然赋予人人皆可享用的阳光，减少了以至最终取消化学肥料和农药，真正实现高效生态农业，发展绿色食品。

CN1105040A，CN1122814A，CN1132219A均记载了稀土铕有机配合物在农用薄膜中的应用，该发明是利用铕有机配合物将近紫外光转换成橙红光。可是，该发明只是把红光作为植物栽培上的有效光，而没有考虑到蓝光对植物的有效性，因此阻碍了利用兰色光的叶绿素a、b、胡萝卜素类的作用，这会产生不良的效果。植物色素具有如下所示二个吸收型，在形成光形态反应上，对于具有促进植物生育作用的pfr形是通过pr型R和光(以670nm为中心的光)和fr光(以725nm为中心的光)来进行相互的光变换的，并且从中可知，不仅光的强度，而且光质对于植物生长发育也产生重要的影响。

CN1072945A记载了一类荧光色素作为转光剂在农用薄膜中的应用，该发明是通过两种荧光色素分别将近紫外光和绿光转换成蓝光和红光。其特征是含有最大吸收在350～450nm、优选在370～430nm，最大发光在380～520nm、优选在400～460nm的荧光色素(A)和最大吸收在460-580nm、优选在480-550nm，最大发光在540-800nm，最大发射在570-700nm的荧光色素(B)，并且(A)的发光光谱和(B)的吸收光谱部分重叠。该发明是通过两种转光材料来实现同时将近紫外光和绿光转换成兰色光和红光的。

本发明的目的是要提供一种能将近紫外光一部分转换成蓝色光，另一部分转换成红光，同时将绿光转换成红光的单基双能稀土转光剂。本发明所述的“单基双能”是指单一基质的化合物具有能同时转紫外光和转绿光、而同时发蓝光和红光的功能，其结果是照射在本发明的波长转换材料上的太阳光透过后，近紫外光和绿光减少，而蓝光和红光增加。

本发明的目的是用以下方式来实现的。该单基质双功能转光剂是以碱土金属硫化物为基质、稀土离子Eu²⁺和过渡金属离子Cu⁺为共激活剂，其它金属离子为敏化剂，其组成通式是：

    Mg_1-m-n-kCa_mSr_nBa_kS:xEu²⁺，yCu⁺，zRE2，qTM其中：RE＝Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或两种，

TM＝Bi，Sb，Mn，Pb中的一种或两种，

0≤m≤1.0，        0≤n≤1.0，    0≤k≤1.0

0≤x≤2×10^-5；   0≤y≤5×10^-5 x、y不同时为0

0≤z≤1×10^-6；   0≤q≤1×10^-6

单基双能稀土转光剂，其最大激发波长在300-350nm和480-580nm，最大发射波长在420-450nm和620-680nm区域。即单基双能是指一种化合物同时吸收紫外光和绿光并且同时发射蓝光和红光。本发明中，其光转换机理是通过稀土离子和过渡金属离子在碱土金属硫化物的发光与敏化作用将近紫外光一部分转换成兰色光，另一部分转换成红光，同时将绿光转换成红光。碱土金属硫化物可以是一元碱土金属硫化物，或二元碱土金属硫化物或三元碱土金属硫化物。

通过调节Mg_l-m-n-kCa_mSr_nBa_kS中阳离子的种类与含量和激活剂离子的种类与含量调控转光剂的激发光谱与植物的反射光谱匹配性，转光剂的发射光谱与植物的吸收光谱的匹配性。单基双能稀土转光剂的斯托克斯位移(最大发光波长和最大吸收波长之差)如果不大到某种程度，就会减低转换成对植物生长波长的有效性，因此，本发明的斯托克斯偏移至少在50nm。

组成通式中，当y＝0时，单基双能转光剂变为红光剂，红光剂的最大激发波长在280-350nm和480-580nm，最大发射波长在620-680nm区域。

组成通式中当x＝0时，单基双能转光剂变为蓝光剂，蓝光剂的最大激发波长在270-350nm，最大发射波长在420-450nm区域。红光剂和蓝光剂是双能转光剂的两种极限型式。

本发明单基双能转光剂的制造方法是(1)按照在单基双能转光剂通式中的组成计算出Mg、Ca、Sr、Ba、Cu的硫酸盐与Eu²⁺、RE、TM的氧化物的重量；(2)按

反应方程式计算出还原剂活性炭的重量；(3)加入5-10％重量百分比的助熔剂：如碱金属硫酸盐、碱土金属卤化物和卤化铵。(4)将上述原料混合均匀后，采用高温固相反应一步合成单基双能转光剂，合成温度为1100-1200℃，灼烧时间为1-3小时。

以下是本发明单基双能稀土转光剂合成的非限定实施例：

实例1：单基双能转光剂(A)  CaS:Cu，Eu，Tb，Bi

具体合成步骤是：产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaSO₄136.14g，CuSO₄798mg，Eu₂O₃176mg，Tb₄O₇18.6mg，Bi₂O₃46.4mg，NH₄Cl 1.07g，活性炭24.0g(或各物质按此比例配取原料)。配料磨匀后装入石英坩锅或刚玉坩锅中，石英试管放在有弱还原性气体存在的高温炉中，在1100-1200℃下灼烧2h。逐渐冷却，即得样品。

单基双能稀土转光剂(A)的特征激发光谱和发射光谱如图1、2所示。图1、2表明单基双能稀土转光剂(C)能将近紫外光和绿光同时转换成蓝光和红光。

实例2：单基双能稀土转光剂(B)  Ca_0.6Mg_0.4S:Cu，Eu，Tb，Bi

具体合成步骤是：产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaSO₄81.684g，MgSO₄ 48.124g，CuSO₄ 798mg，Eu₂O₃ 176mg，Tb₄O₇ 18.6mg，Bi₂O₃46.4mg，Na₂SO₄ 2.38g，NH₄Cl 1.07g，活性炭24.0g(或各物质按此比例配取原料)。配料磨匀后装入石英坩锅或刚玉坩锅中，在1100-1200℃下灼烧2小时。逐渐冷却，即得样品。

单基双能稀土转光剂(B)的特征激发光谱和发射光谱如图1、2所示。图1、2表明单基双能稀土转光剂(B)能将近紫外光和绿光同时转换成蓝光和红光。

实例3：单基双能稀土转光剂(C)  Ca_0.5Sr_0.5S:Cu，Eu，Ce，Mn

具体合成步骤是：产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaSO₄68.078g，SrSO₄ 91.81g，CuSO₄ 798mg，Eu₂O₃ 176mg，Tb₄O₇ 18.6mg，Bi₂O₃46.4mg，Na₂SO₄ 2.38g，CaF₂ 1.18g，NH₄Cl 1.07g，活性炭24.0g(或各物质按此比例配取原料)。配料磨匀后装入石英坩锅或刚玉坩锅中，在1100-1200下灼烧2小时。逐渐冷却，即得样品。

单基双能转光剂(C)的特征激发光谱和发射光谱如图1、2所示。图1、2表明单基双能稀土转光利(C)能将近紫外光和绿光同时转换成蓝光和红光。

实例4：单基双能转光剂红光剂(D)  CaS:Eu，Dy，Bi

具体合成步骤是：产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaSO₄ 136.14g，Eu₂O₃ 176mg，CeO₂ 17.21mg，Dy₂O₃ 37.3mg，Na₂SO₄ 2.38g，CaF₂1.18g，NH₄Cl 1.07g，活性炭24.g(或各物质按此比例配取原料)。配料磨匀后装入石英坩锅或刚玉坩锅中，在1100-1200℃下灼烧2h。逐渐冷却，即得样品。

红光剂(D)的特征激发光谱和发射光谱如图3所示。图3表明红光剂(D)能将近紫外光和绿光同时转换成红光。

实例5：单基双能转光剂蓝光剂(E)  CaS:Cu，Er，Bi

具体合成步骤是：产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaSO₄ 136.14g，CuSO₄ 798mg，Er₂O₃ 19.13mg，Bi₂O₃ 46.4mg，Na₂SO₄ 2.38g，CaF₂1.18g，NH₄Cl 1.07g，活性炭24.g(或各物质按此比例配取原料)。配料磨匀后装入石英坩锅或刚玉坩锅中，在1100-1200℃下灼烧2h。逐渐冷却，即得样品。

蓝光剂(E)的特征激发光谱和发射光谱如图4所示。图4表明红光剂(E)能将近紫外光转换成蓝光。

本发明转光剂可以用于与塑料原料熔融制成各种功能的农用塑料制品：

1.双能转光母料(I)。

例：聚乙烯96Kg，双能转光剂(A)4Kg，混合、分散、熔融挤出成粒，即得双能转光母料。

2.双能转光防雾母料(II)。

例：聚乙烯86Kg，双能转光剂(A)4Kg，去雾剂FY-1或FY-2 10Kg，混合、分散、熔融挤出成粒，即得双能转光防雾母料。

3.多功能母料(III)。

例：聚乙烯46Kg，双能转光剂(A)4Kg，去雾剂FY-1或FY-2 10Kg，流滴剂10Kg，光稳定剂Chmmassorb944LD 5Kg，保温剂CaCO₃ 25Kg，混合、分散、熔融挤出成粒，即得多功能母料。这种多功能母料具有转光、防雾、保温功能。

本发明单基双能稀土转光剂可以用于制成各种功能的农用塑料制品：双能转光稀土母料按转光剂有效浓度的0.1-1.0％添加到高分子树脂中应用于制造转光农膜、农用温室转光板及其它应用于培育植物的材料。

4.农膜

例：转光母料25Kg，聚乙烯975Kg，混合、分散、熔融挤出吹塑，即得双能转光各种厚度双能转光农膜，优于温室用普通塑料薄膜。

5.双能转光板

例：转光母料(I)10Kg，聚乙烯990Kg，混合、分散、熔融挤出成型，即得双能转光各种厚度双能转光板，用于替代温室用普通玻璃。

6.单基双能转光剂喷施液，作为光功能助剂应用于直接喷施于植物。

例：单基双能转光剂1.0Kg，聚丙烯酸树脂5.0Kg，乙醇10.0Kg，水984Kg，先将聚丙烯酸树脂在乙醇中充分溶解，加入转光剂，充分搅拌，再加水稀释。将所配制的转光剂喷施液用喷雾装置直接喷洒在植物叶面上，可促进植物的光合作用。

将双能转光农膜和双能转光板用于温室园艺中，发现至少具有下列功能中的一种：

增温调温：低温季节能增加棚内温度，防止作物冻伤，高温季节可使棚内温度降低，防止作物烧伤。

优质早熟：能使作物成熟提早，品质优化。

增产增收：能使作物单产量增加，收入增加。

预防病虫：红光对于虫类、粉虱类等害虫具有防止作用，因此大棚膜内的农药的使用可大幅度地削减。

本发明的效果，可以在图5和表1中得到证实。

结论：

1.本发明所指的单基双能转光剂是一类碱土金属硫化物稀土发光材料。

2.碱土金属硫化物可以是一元碱土金属硫化物，或二元碱土金属硫化物或三元碱土金属硫化物

3.本发明所指的单基双能转光剂化学组成的主要特点是一种碱土金属硫化物为基质、稀土离子Eu²⁺和过渡金属离子Cu⁺为共激活剂，其它金属离子为敏化剂。

4.本发明所指的单基双能转光剂激发光谱的主要特点是最强激发波长在330nm的紫外区和540nm的绿光区。即单基双能稀土转光剂可以同时被紫外光和绿光激发。

5.本发明所指的单基双能转光剂激发光谱的主要特点是最强发射波长在430nm的蓝光区和650nm的红光区。即单基双能稀土转光剂同时发射蓝光和红光。

6.本发明的单基双能转光剂，可以将太阳光及植物工场等使用的人工光源的光谱中的近紫外光和绿光转换成对植物生长有效的蓝光和橙-红光。

7.本发明单基双能转光剂可以将光合作用效率低的以300nm为中心的紫外光转换成以430nm为中心的蓝光和650nm为中心的红光。

8.本发明单基双能转光剂可以将光合作用效率低的以550nm为中心的绿色光转换成以650nm为中心的红光。

9.由本发明的单基双能转光剂加工而成的农用制品特别适用于低温寡照地区栽培作物。

10.由本发明的单基双能转光剂加工而成的农用制品可以预防病虫害。

11.由本发明的单基双能稀土转光剂加工而成的农用制品能使作物成熟提早，品质优化。

12.由本发明的单基双能稀土转光剂加工而成的农用制品可以使农作物。

13.本发明也可用于建筑材料、工艺美术等领域。

附图说明：

图1：本发明转光剂的激发光谱图

图2：本发明转光剂的发射光谱图

图3：红光剂的激发光谱和发射光谱图

图4：蓝光剂的激发光谱和发射光谱图

图5：塑料薄膜大棚内的温度与气温的关系图

                               表1转光膜的农用试验调查

试验品种  膜类  试验面积  播种时间  移栽时间  始摘时间  生育期  小区实际产量  折合亩产  增产率

                (m²)    (月/日)   (月/日)   (月/日)   (天)    (Kg)          (Kg)      (％)

黄瓜      R     35.0      3/8       4/10      5/15      68      366.5         6984.4

          W     8.0       3/8       4/10      5/21      74      63.7          5311.0    +31.5

          R     0.3       3/9       4/13      5/21      73      1800          6000.0

          W     0.3       3/9       4/13      5/23      75      1500          5000.0    +20.0

豆角      R     36.0      4/11      4/19      6/9       59      143           2649.0

          W     30.0      4/11      4/19      6/14      64      75            1667.5    +58.9

          R     0.23      /         4/4       5/17      43      271           1178.3

          W     0.23      /         4/4       5/17      43      224           974.0     +21.0

          R     0.27      2/5       4/13      5/29      115     650           2407.0

          W     0.27      2/5       4/13      6/7       124     525           1944.6    +23.8

空心菜    R     23.0      4/8       /         5/4       26      218           6322.0

          W     23.0      4/2       /         5/1       29      156           4524.0    +39.7

          R     0.1       4/1       /         4/25      24      105           1050.0

          W     0.1       4/1       /         4/25      24      76            760.0     +32.8

          R     0.03      4/10      /         5/16      36      68            1360.0

          W     0.03      4/10      /         5/24      44      49            980.0     +38.8

                                                续表1

试验品种  膜类  试验面积  播种时间  移栽时间  始摘时间  生育期  小区实际产量  折合亩产   增产率

                (m²)    (月/日)   (月/日)   (月/日)   (天)    (Kg)          (Kg)       (％)

丝瓜      R     233.5     3/4       4/13      6/1       89      957.5         2735.7

          W     200.1     3/4       4/13      6/7       95      663.5         2211.7    +23.7

          R     44.0      3/20      4/13      5/30      71      57.1          865.2

          W     44.0      3/20      4/13      5/31      72      46.9          710.6     +21.8

          R     0.6       /         4/26      6/1       36      548           915.2

          W     0.6       /         4/26      6/4       39      445           741.8     +23.4

          R     0.1       /         4/29      6/12      44      386           3860.0

          W     0.1       /         4/22      6/12      51      313           3130.0    +23.3

茄子      R     0.09      2/5       4/12      5/20      106     95            1055.6

          W     0.09      2/5       4/12      5/24      110     73            811.1     +30.1

辣椒      R     50.0      3/2       5/10      6/7       97      16.45         219.3

          W     50.0      3/2       5/10      6/7       97      14.85         198.0     +10.8

^*R：转光膜  W：普通膜

Claims (8)

1、一种单基双能转光剂，其特征在于是以碱土金属硫化物为基质、稀土离子Eu²⁺和过渡金属离子Cu⁺为共激活剂，其它金属离子为敏化剂，其组成通式是：

Mg_1-m-n-kCa_mSr_nBa_kS:xEu²⁺，yCu⁺，zRE2，qTM

其中：RE＝Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或两种，TM＝Bi，Sb，Mn，Pb中的一种或两种

0≤m≤1.0，0≤n≤1.0，0≤k≤1.0

0≤x≤2×10^-5；0≤y≤5×10^-5  x、y不同时为0

0≤z≤1×10^-6；0≤q≤1×10^-6

单基双能稀土转光剂，其最大激发波长在300-350nm和480-580nm，最大发射波长在420-450nm和620-680nm区域。

2、根据权利要求1所述的单基双能转光剂，其特征在于碱土金属硫化物可以是一元碱土金属硫化物，或二元碱土金属硫化物或三元碱土金属硫化物。

3、根据权利要求1所述的单基双能转光剂，其特征在于单基质双功能转光剂最大发光波长和最大吸收波长之差的斯托克斯位移至少在50nm。

4、一种用于制造权利要求1所述的单基双能转光剂的方法，其特征在于是(1)按照在单基双能转光剂通式中的组成计算出Mg、Ca、Sr、Ba、Cu的硫酸盐与Eu²⁺、RE、TM的氧化物的重量；(2)按

反应方程式计算出还原剂活性炭的重量；(3)加入5-10％重量百分比的助熔剂，(4)将上述原料混合均匀后，采用高温固相反应一步合成单基双能转光剂，合成温度为1100-1200℃，灼烧时间为1-3小时。

5、一种应用权利要求1所述的单基双能转光剂的方法，其特征在于可以用于与塑料原料熔融制成各种功能的农用塑料制品母料。

6、根据权利要求5所述的应用单基双能转光剂的方法，其特征在于可以用于制成双能转光母料(I)、双能转光防雾母料(II)、具有转光、防雾、保温功能的多功能母料(III)。

7、根据权利要求5或6所述的应用单基双能转光剂的方法，其特征在于可以用于制成各种功能的农用塑料制品：双能转光稀土母料按转光剂有效浓度的0.1-1.0％添加到高分子树脂中应用于制造转光农膜、农用温室转光板及其它应用于培育植物的材料。

8、一种应用权利要求1所述的单基双能转光剂的方法，其特征在于可以作为光功能助剂应用于直接喷施于植物。

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