CN105293772B - 稀土选冶废水中稀土回收及氨氮资源化利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土选冶废水中稀土回收及氨氮资源化利用方法。包括以下步骤：将稀土生产废水注入隔油池除油处理；引流至反应槽，调节pH值至3‑5；引入前处理***中进行净化处理；引入到稀土回收罐中，回收罐中装有稀土回收材料，待废水中稀土回收后，流入到沉淀池中；加入碱调节pH值到10‑13；利用提升泵将中间水箱3中废水抽提至氨气脱出器中，氨气脱出器中氨氮转变成氨气；气液分离器中分离后氨气通过抽风机抽入到氨水制备得到纯氨水。本发明中利用热交换技术，将制备冰水过程产生的热量回收并用于氨氮废水的加热，大幅降低了处理能耗。将目前稀土冶炼分离行业中的钠皂工艺转变成氨水皂化工艺，节省生产药剂用量，提高产品质量。

Description

稀土选冶废水中稀土回收及氨氮资源化利用方法
技术领域
本发明属于矿产资源回收利用技术领域，具体涉及一种稀土选冶废水回收利用方法。
背景技术
稀土长期以来在工农业、国防、医学及新材料等领域得到广泛应用，而稀土矿开采和冶炼分离过程中产生的大量废水严重影响了周边环境。稀土废水杂质种类多、浓度高，采用常规方法集中处理很难达标排放。富含稀土离子的稀土选冶废水直接排放，不仅降低了稀土的回收率，而且会造成稀土资源的极大浪费。同时废水中超标的氨氮排放到自然水体会导致水体富营养化，严重破坏了水中生态平衡。因此，回收稀土废水中极具价值的稀土元素是十分必要的，并且处理废水中的氨氮也是迫在眉睫。
在稀土冶炼分离过程中，目前使用的是氢氧化钠皂化工艺，利用该工艺容易促使皂化剂水解，并且残留在料液中的钠离子影响稀土产品的纯度。若使用氨水进行皂化，可以节省至少10％有机皂化剂的用量，而且得到的稀土产品纯度高，没有杂质离子残留，可以有效提高分离效率和产品纯度，但是利用氨水皂化，废水中的氨氮浓度高，无法达标排放。
目前稀土废水中稀土的回收的主要工艺有电还原法、液膜萃取法、生物富集法等，电还原法虽具有快速、高效等优点，但是同时也存在着电能消耗较大的问题，推广受到限制。液膜法的优点是提取效率高、成本低。但是，液膜的制作工艺比较复杂，需要表面活性剂或者包含制乳和破乳等工序。生物富集法处理稀土废水具有清洁环保等优点，但是处理的周期较长，受温度影响大。
对于稀土废水中氨氮处理方法目前主要有：吹脱法、气提法、吸附法、化学沉淀法、电渗析法、生物法、折点氯化法等。各种处理方法优缺点如表1所示。
表1
综上可知，目前稀土选矿和冶炼废水在处理稀土回收与氨氮达标排放时大部分都是分离处理，不能同时实现稀土资源的回收和氨氮的达标排放。针对不同工段废水采用的处理方法和实施方式不尽相同，不能在回收稀土同时处理氨氮废水。针对不同浓度氨氮废水现有大部分处理方式都是多种方法联合使用，这些技术往往存在工艺复杂，处理成本高，投资大，效果不理想等问题。
发明内容
为解决现有稀土选矿和冶炼过程中稀土资源流失、氨氮废水不达标排放等问题，本发明提供了一种从稀土生产废水中回收稀土并将废水中氨氮进行资源化利用的集成化、一体化新处理方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种稀土选冶废水回收利用方法，包括以下步骤：
1)将稀土矿山开采生产废水及冶炼分离厂生产废水以1000-3000L/h流速注入隔油池，静置后进行除油处理；将经过除油处理后的废水引流至反应槽，调节废水pH值至3-5，通过溢流将废水注入中间水箱1中；
2)利用提升泵将中间水箱1中已调节好pH值的废水引入前处理***中进行净化处理，经净化处理后，引入到中间水箱2中；
3)将中间水箱2中废水以100-3000L/h流速通过提升泵引入到稀土回收罐中，回收罐中装有稀土回收材料，待废水中稀土回收后，流入到沉淀池中；稀土回收材料达到饱和吸附以后采用盐酸处理得到稀土料液；
4)向沉淀池中废水加入碱，调节其pH值到10-13，静置后通过溢流方式将调节好pH的废液引入到中间水箱3中，利用提升泵将中间水箱3中废水抽提至氨气脱出器中，氨气脱出器中氨氮转变成氨气，利用真空泵将氨气抽入到气液分离器中；检测经氨气脱出器处理后的排水，氨氮达标即经排水管直接排放；若不达标，则将废水引入气液分离膜组件中，通过控制膜内外压力差，废水走膜内，吸收液硫酸走膜外，对废水中氨氮继续进行处理，处理后废水达标排放，吸收液通过管道返回至反应槽中；
(5)气液分离器中分离后氨气通过抽风机抽入到氨水制备***中，得到纯氨水。
按上述方案，所述前处理***由核桃壳罐、锰砂罐、石英砂罐和活性炭罐组成。
按上述方案，所述稀土回收材料为弱酸型离子交换纤维、弱酸型离子交换布或无机-有机复合离子交换材料。
按上述方案，所述稀土回收罐采用一用一洗一备的方式并联，通过阀门控制稀土回收罐的使用状态；当其中某个稀土回收罐内的稀土回收材料达到饱和吸附后关闭阀门，同时开启已经准备好的稀土回收罐，采用盐酸溶液对饱和吸附的稀土回收材料进行解吸附处理，解析液收集后进入回收箱中得到稀土料液。
按上述方案，所述氨水制备***由气液分离膜、去离子水制冷机组、收集水箱组成；氨气进入气液分离膜内，通过控制膜内外压力差，将氨气从膜内扩散到膜外，用冷却至5℃以下的去离子水作为吸收剂，将氨气吸收制成纯氨水，进入到氨水收集箱内；去离子水冷却过程中产生的热量通过热交换技术用于氨气脱出器的加热。
有上述技术方案可知，发明采用性能优异的离子交换材料回收具有高经济价值的稀土，然后直接通过氨气脱出器将氨氮转化为氨气，再利用气液分离膜将氨气分离，利用冰去离子水将其吸收，制备纯氨水。处理后废水中氨氮达标排放。工艺过程简单、成本低，投资小，处理效果明显，完全能保证氨氮排放达标，制备的氨水可用于稀土冶炼分离工段，没有二次污染问题，是一种从稀土生产废水中高效、经济回收稀土和氨氮资源化利用的方法。
本发明有益效果如下：
该方法成本低，投资小，过程简单，处理效果明显，通过膜技术将废水中氨氮进行资源化利用制成氨水后，可以产生一定经济价值，没有二次污染问题。
本发明中利用热交换技术，将制备冰水过程产生的热量回收并用于氨氮废水的加热，大幅降低了处理能耗。
本发明中涉及的技术实施可以将目前稀土冶炼分离行业中的钠皂工艺转变成氨水皂化工艺，节省生产药剂用量，提高产品质量。
附图说明
图1：本发明稀土选冶废水回收利用方法工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
参照附图1，本发明从稀土选矿和冶炼废水中回收稀土并将废水中氨氮进行资源化利用的工艺方法如下：
(1)将稀土矿山开采生产废水及冶炼分离厂生产废水以1000-3000L/h流速注入隔油池，静置片刻，进行除油处理，将经过除油处理后的废水引流至反应槽，调节废水pH值至3-5，通过溢流将废水注入中间水箱1中。
(2)利用提升泵将中间水箱1中调节好pH值的废水引入前处理***中进行净化处理，前处理***由核桃壳罐、锰砂罐、石英砂罐和活性炭罐组成，废水经处理后，引入到中间水箱2中。
(3)将中间水箱2中废水以100-3000L/h流速通过提升泵引入到稀土回收罐中，回收罐中装有自主研制的稀土回收材料，待废水中稀土回收后，流入到沉淀池中。稀土回收罐采用“一用一洗一备”的方式并联，通过阀门控制稀土回收罐的使用个数及工作状态。当稀土回收罐内的稀土回收材料达到饱和吸附后，采用盐酸溶液对其进行解吸附处理，解析液收集后进入回收箱中收集料液。
(4)向沉淀池中废水加入碱，调节其pH值到10-13，静置片刻后，通过溢流方式将调节好pH的废液引入到中间水箱3中，利用提升泵将中间水箱3中废水抽提至氨气脱出器中，氨气脱出器中氨氮转变成氨气，利用真空泵将氨气抽入到气液分离器中。检测经氨气脱出器处理后的排水，氨氮达标即可经排水管直接排放；若不达标，则将废水引入气液分离膜组件中，通过控制膜内外压力差，废水走膜内，吸收液硫酸走膜外，对废水中氨氮继续进行处理，处理后废水可达标排放，吸收液通过管道返回至原水箱中。
(5)气液分离器中分离后氨气通过抽风机抽入到氨水制备***中，氨水制备***由气液分离膜、去离子水制冷机组、收集水箱等组成。氨气计入气液分离膜内，通过控制膜内外压力差，将氨气从膜内扩散到膜外，用冷却至5℃以下的去离子水作为吸收剂，将氨气吸收制成纯氨水，进入到氨水收集箱内。去离子水冷却过程中产生的热量通过热交换技术用于上述步骤(4)中氨气脱除器的加热。
实施例1
取稀土矿山生产废水，测得所取废水中稀土含量为34.4mg/L、氨氮浓度为293.2mg/L，将废水以1000L/h流速注入隔油池，静置片刻，进行除油处理，将经过除油处理后的废水引流至反应槽，利用片碱调节废水pH值至3-5，通过溢流将废水注入中间水箱1中。再利用提升泵将中间水箱1中调节好pH值的废水依次引入前处理***中核桃壳罐、锰砂罐、石英砂罐和活性炭罐进行净化处理，将经处理后废水引入到中间水箱2中。将中间水箱2中废水以100L/h流速通过提升泵引入到稀土回收罐中，回收罐中为自主研发的弱酸型离子交换纤维，待废水中稀土回收后，流入到沉淀池中。当稀土回收罐内的弱酸型离子交换纤维达到饱和吸附后，使用2mol/L盐酸溶液对其进行解吸附处理，解析液进入稀土回收箱，稀土回收率为92.50％。向沉淀池中废水加入片碱，调节其pH值到11，待沉淀物沉降到池底后，通过溢流方式将调节好pH的废液引入到中间水箱3中，利用提升泵将中间水箱3中废水抽提至氨气脱出器中，将氨气脱出器中温度升至40℃，氨气脱出器中氨氮转变成氨气，利用抽风机将氨气抽入到气液分离器中。脱除氨后的水经排水管排放，排放水中氨氮浓度为4.51mg/L，氨氮去除率为98.46％，达到稀土工业污染物排放标准(GB 26451-2011)中氨氮浓度小于15mg/L的规定。气液分离器中分离后氨气通过抽风机抽入到氨水制备***中，氨气进入气液分离膜内，通过控制膜内外压力差，将氨气从膜内扩散到膜外，用冷却至5℃以下的去离子水作为吸收剂，将氨气吸收制成纯氨水，再将制备的氨水收集至收集箱内，浓度为18.3％。
实施例2
取稀土冶炼分离生产废水，测得所取废水中稀土含量为360.33mg/L、氨氮浓度为210.89mg/L，将废水以2000L/h流速注入隔油池，静置片刻，进行除油处理，将经过除油处理后的废水引流至反应槽，利用片碱调节废水pH值至3-5，通过溢流将废水注入中间水箱1中。再利用提升泵将中间水箱1中调节好pH值的废水依次引入前处理***中核桃壳罐、锰砂罐、石英砂罐和活性炭罐进行净化处理，将经处理后废水，引入到中间水箱2中。将中间水箱2中废水以500L/h流速通过提升泵引入到稀土回收罐中，回收罐中为自主研发的弱酸型离子交换无纺布，待废水中稀土回收后，流入到沉淀池中。当稀土回收罐内的弱酸型离子交换无纺布达到饱和吸附后，使用2mol/L盐酸溶液对其进行解吸附处理，解析液进入稀土回收箱，稀土回收率为95.57％。向沉淀池中废水加入片碱，调节其pH值到13，待沉淀物沉降到池底后，通过溢流方式将调节好pH的废液引入到中间水箱3中，利用提升泵将中间水箱3中废水抽提至氨气脱出器中，将氨气脱出器中温度升至50℃，氨气脱出器中氨氮转变成氨气，利用抽风机将氨气抽入到气液分离器中。脱除氨后的水进入气液分离膜***，控制膜内外压力差，利用硫酸作为吸收液，经处理后的废水经排水管排放，排放水中氨氮浓度为8.36mg/L，氨氮去除率为96.04％，达到稀土工业污染物排放标准(GB 26451-2011)中氨氮浓度小于15mg/L的规定。气液分离器中分离后氨气通过抽风机抽入到氨水制备***中，氨气进入气液分离膜内，通过控制膜内外压力差，将氨气从膜内扩散到膜外，用冷却至5℃以下的去离子水作为吸收剂，将氨气吸收制成纯氨水，再将制备的氨水收集至收集箱内，浓度为17.5％。
实施例3
取稀土冶炼分离厂生产废水，测得所取废水中稀土含量为456.58mg/L、氨氮浓度为20036.66mg/L，将生产废水以1500L/h流速注入隔油池，静置片刻，进行除油处理，将经过除油处理后的废水引流至反应槽，利用片碱调节废水pH值至3-5，通过溢流将废水注入中间水箱1中。再利用提升泵将中间水箱1中调节好pH值的废水依次引入前处理***中核桃壳罐、锰砂罐、石英砂罐和活性炭罐进行净化处理，将经处理后废水，引入到中间水箱2中。将中间水箱2中废水以1000L/h流速通过提升泵引入到稀土回收罐中，回收罐中为自主研发的弱酸型离子交换无纺布，待废水中稀土回收后，流入到沉淀池中。当稀土回收罐内的无机-有机复合离子交换材料达到饱和吸附后，使用2mol/L盐酸溶液对其进行解吸附处理，解析液进入稀土回收箱，稀土回收率为91.30％。向沉淀池中废水加入片碱，调节其pH值到12，待沉淀物沉降到池底后，通过溢流方式将调节好pH的废液引入到中间水箱3中，利用提升泵将中间水箱3中废水抽提至氨气脱出器中，将氨气脱出器中温度升至35℃，氨气脱出器中氨氮转变成氨气，利用抽风机将氨气抽入到气液分离器中。脱除氨后的水经排水管排放，排放水中氨氮浓度为1.56mg/L，氨氮去除率为99.99％，达到稀土工业污染物排放标准(GB26451-2011)中氨氮浓度小于15mg/L的规定。气液分离器中分离后氨气通过抽风机抽入到氨水制备***中，氨气进入气液分离膜内，通过控制膜内外压力差，将氨气从膜内扩散到膜外，用冷却至5℃以下的去离子水作为吸收剂，将氨气吸收制成纯氨水，再将制备的氨水收集至收集箱内，浓度为21.0％。
实施例4
取稀土冶炼分离厂生产废水，测得所取废水中稀土含量为266.38mg/L、氨氮浓度为10103.25mg/L，将生产废水以1500L/h流速注入隔油池，静置片刻，进行除油处理，将经过除油处理后的废水引流至反应槽，利用片碱调节废水pH值至3-5，通过溢流将废水注入中间水箱1中。再利用提升泵将中间水箱1中调节好pH值的废水依次引入前处理***中核桃壳罐、锰砂罐、石英砂罐和活性炭罐进行净化处理，将经处理后废水，引入到中间水箱2中。将中间水箱2中废水以2000L/h流速通过提升泵引入到稀土回收罐中，回收罐中为自主研发的弱酸型离子交换无纺布，待废水中稀土回收后，流入到沉淀池中。当稀土回收罐内的无机-有机复合离子交换材料达到饱和吸附后，使用2mol/L盐酸溶液对其进行解吸附处理，解析液进入稀土回收箱，稀土回收率为93.30％。向沉淀池中废水加入片碱，调节其pH值到12.5，待沉淀物沉降到池底后，通过溢流方式将调节好pH的废液引入到中间水箱3中，利用提升泵将中间水箱3中废水抽提至氨气脱出器中，将氨气脱出器中温度升至40℃，氨气脱出器中氨氮转变成氨气，利用抽风机将氨气抽入到气液分离器中。脱除氨后的水经排水管排放，排放水中氨氮浓度为0.93mg/L，氨氮去除率为99.99％，达到稀土工业污染物排放标准(GB26451-2011)中氨氮浓度小于15mg/L的规定。气液分离器中分离后氨气通过抽风机抽入到氨水制备***中，氨气进入气液分离膜内，通过控制膜内外压力差，将氨气从膜内扩散到膜外，用冷却至5℃以下的去离子水作为吸收剂，将氨气吸收制成纯氨水，再将制备的氨水收集至收集箱内，浓度为20.8％。
实施例5
取稀土矿山生产废水，测得所取废水中稀土含量为38.31mg/L、氨氮浓度为786.40mg/L，将生产废水以1000L/h流速注入隔油池，静置片刻，进行除油处理，将经过除油处理后的废水引流至反应槽，利用片碱调节废水pH值至3-5，通过溢流将废水注入中间水箱1中。再利用提升泵将中间水箱1中调节好pH值的废水依次引入前处理***中核桃壳罐、锰砂罐、石英砂罐和活性炭罐进行净化处理，将经处理后废水，引入到中间水箱2中。将中间水箱2中废水以3000L/h流速通过提升泵引入到稀土回收罐中，回收罐中为自主研发的弱酸型离子交换无纺布，待废水中稀土回收后，流入到沉淀池中。当稀土回收罐内的无机-有机复合离子交换材料达到饱和吸附后，使用2mol/L盐酸溶液对其进行解吸附处理，解析液进入稀土回收箱，稀土回收率为97.30％。向沉淀池中废水加入片碱，调节其pH值到11，待沉淀物沉降到池底后，通过溢流方式将调节好pH的废液引入到中间水箱3中，利用提升泵将中间水箱3中废水抽提至氨气脱出器中，将氨气脱出器中温度升至40℃，氨气脱出器中氨氮转变成氨气，利用抽风机将氨气抽入到气液分离器中。脱除氨后的水经排水管排放，排放水中氨氮浓度为7.55mg/L，氨氮去除率为99.04％，达到稀土工业污染物排放标准(GB 26451-2011)中氨氮浓度小于15mg/L的规定。气液分离器中分离后氨气通过抽风机抽入到氨水制备***中，氨气进入气液分离膜内，通过控制膜内外压力差，将氨气从膜内扩散到膜外，用冷却至5℃以下的去离子水作为吸收剂，将氨气吸收制成纯氨水，再将制备的氨水收集至收集箱内，浓度为19.3％。

Claims (4)

1.一种稀土选冶废水回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将稀土矿山开采生产废水及冶炼分离厂生产废水以1000-3000L/h流速注入隔油池，静置后进行除油处理；将经过除油处理后的废水引流至反应槽，调节废水pH值至3-5，通过溢流将废水注入中间水箱1中；
2)利用提升泵将中间水箱1中已调节好pH值的废水引入前处理***中进行净化处理，经净化处理后，引入到中间水箱2中；
3)将中间水箱2中废水以100-3000L/h流速通过提升泵引入到稀土回收罐中，回收罐中装有稀土回收材料，待废水中稀土回收后，流入到沉淀池中；稀土回收材料达到饱和吸附以后采用盐酸处理得到稀土料液；
4)向沉淀池中废水加入碱，调节其pH值到10-13，静置后通过溢流方式将调节好pH的废液引入到中间水箱3中，利用提升泵将中间水箱3中废水抽提至氨气脱出器中，氨气脱出器中氨氮转变成氨气，利用真空泵将氨气抽入到气液分离器中；检测经氨气脱出器处理后的排水，氨氮达标即经排水管直接排放；若不达标，则将废水引入气液分离膜组件中，通过控制膜内外压力差，废水走膜内，吸收液硫酸走膜外，对废水中氨氮继续进行处理，处理后废水达标排放，吸收液通过管道返回至反应槽中；
5)气液分离器中分离后氨气通过抽风机抽入到氨水制备***中，得到纯氨水；所述氨水制备***由气液分离膜、去离子水制冷机组、收集水箱组成；氨气进入气液分离膜内，通过控制膜内外压力差，将氨气从膜内扩散到膜外，用冷却至5℃以下的去离子水作为吸收剂，将氨气吸收制成纯氨水，进入到氨水收集箱内；去离子水冷却过程中产生的热量通过热交换技术用于氨气脱出器的加热。
2.如权利要求1所述稀土选冶废水回收利用方法，其特征在于所述前处理***由核桃壳罐、锰砂罐、石英砂罐和活性炭罐组成。
3.如权利要求1所述稀土选冶废水回收利用方法，其特征在于所述稀土回收材料为弱酸型离子交换纤维、弱酸型离子交换布或无机-有机复合离子交换材料。
4.如权利要求1所述稀土选冶废水回收利用方法，其特征在于所述稀土回收罐采用一用一洗一备的方式并联，通过阀门控制稀土回收罐的使用状态；当其中某个稀土回收罐内的稀土回收材料达到饱和吸附后关闭阀门，同时开启已经准备好的稀土回收罐，采用盐酸溶液对饱和吸附的稀土回收材料进行解吸附处理，解析液收集后进入回收箱中得到稀土料液。
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