CN108359813A - 一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺 - Google Patents

一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺，包括：高盐度卤水经塔式热强化喷雾循环浓缩分盐装置卤水雾化并强制蒸发，实现卤水的高倍数浓缩及降盐富锂；浓缩富锂卤水通过多级高压纳滤分盐除镁，初级纳滤低锂浓水回流至塔式浓缩进液处；富锂纳滤产水液液萃取提锂，含锂的萃余水相及萃取剂再生清洗液返回至纳滤进液，进一步回收锂；高锂反萃液蒸发回收酸用于再生助萃剂。蒸发除酸后得到固体高锂复盐，乙醇固液萃取，将得到氯化锂乙醇提取溶液低温挥发，乙醇回收，得到高纯氯化锂。该工艺全过程节能效果显著，锂回收率高，生产成本低，安全环保。适用于各类高盐度、高镁锂比盐湖卤水中锂的提取及生产。

Description

一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺
技术领域
本发明属于湿法提取稀贵金属技术领域，特别涉及一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺。
背景技术
盐湖卤水是锂资源开发的主要途径之一。从卤水中提取锂的主要方法包括：沉淀法、吸附法、萃取法、膜法等。然而，现有提锂工艺均存在生产成本高，能耗大，二次污染严重等缺陷。因此，在当前国家高度提倡环境保护的大政策趋势下，开发节能环保的提锂工艺是当务之急。
目前，卤水浓缩分离最常见的方法是通过盐田滩晒，利用太阳能分离出部分一价盐，或通过减压蒸发等方式降低卤水中钾钠盐含量。专利CN101385904A提供了一种浓缩卤水的方法，主要是通过泵将卤水经管道输送至安装在卤水池上方的雾化头，卤水经雾化头喷出后与空气接触达到浓缩效果。但是该方法需提供干燥高温的操作环境，浓缩效果易受天气影响，且大量的扬尘对环境带来不利影响。专利CN03108088.X公开了一种通过纳滤法从盐湖卤水中富集锂的方法，但传统纳滤技术生产量小，亦不适用于高盐度卤水，且该方法中，将含锂初级纳滤浓水未做回收而直接排放，导致锂资源的损失和二次污染，专利CN101698488B提供了一种利用萃取法从高镁锂比卤水中制备碳酸锂的方法，但该法直接在强酸性反萃水相中加入碱液调节pH沉锂，化学药剂使用量大、生产成本高，且该工艺并未提及助萃剂的回收再利用。CN106521159A提供的萃取提锂工艺中，使用碱液反萃，加盐酸再生共萃剂的方法中，碱液反萃易导致萃取剂的大量损失，同时外来盐酸的投入又增加了生产成本。CN102168183提供了一种低碳链有机化合物提取卤水中锂的方法，然而该法采用低级醇直接在含锂的钾、钠、镁的氯化盐水溶液中，进行液液萃取。该工艺并没有考虑低碳链有机物在水中的溶解性，存在提锂效率有限，有机相不易回收等问题。
随着锂资源的大量利用，富锂卤水资源较为短缺。提供一种解决现行盐湖卤水提锂工艺中的高成本，高污染和高能耗低效问题的节能环保的盐湖卤水提锂工艺成为目前本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在生产成本高、能耗大、二次污染严重、锂回收率低等不足，提供一种强制循环喷雾浓缩除盐富锂+高压纳滤降盐除镁+液液萃取富锂+固液萃取提取氯化锂的组合工艺，包括以下步骤：高盐度卤水经塔式热强化喷雾循环浓缩分盐装置，卤水雾化并强制蒸发，使钠、钾、镁的氯化物及硫酸盐因达到过饱和析出及结晶失水，实现卤水的高倍数浓缩及降盐富锂；浓缩富锂卤水通过多级高压纳滤分盐除镁，初级纳滤低锂浓水回流至塔式浓缩进液处，减少锂损失；富锂纳滤产水液液萃取提锂，含锂的萃余水相及萃取剂再生清洗液返回至纳滤进液，进一步回收锂；高锂反萃液蒸发回收酸用于再生助萃剂。蒸发除酸后得到固体高锂复盐，乙醇固液萃取，将得到氯化锂乙醇提取溶液低温挥发，乙醇回收再生重复使用，得到高纯氯化锂。该工艺全过程节能效果显著，锂回收率高，生产成本低，安全环保。适用于各类高盐度、高镁锂比盐湖卤水中锂的提取及生产。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺，包括以下步骤：
1)高盐度卤水通过塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置循环处理，使高盐度卤水中的钾、钠、镁盐以氯化物以及硫酸盐饱和混晶析出，并得到浓缩卤水；混晶经板框压滤固液分离，分别得到含锂晶间水和混盐；
2)经塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置处理后的浓缩卤水与经板框压滤除去固体杂质的含锂晶间水，经水稀释得到纳滤原水，并进入多级高压纳滤***；
3)经过高压纳滤的多级处理，分盐除去镁离子，分别得到一级纳滤产水和一级贫锂浓水；一级贫锂浓水富含镁离子浓水，其回流至塔式料液口进液处、继续除盐，回收富锂；
4)一级纳滤产水经多级高压纳滤工艺得到多级高压纳滤产水，经中性载体+三氯化铁助萃提锂，分别得到萃取富锂有机相和低锂萃余液；在萃取富锂有机相中油水比按照质量比为10:1添加6-8M盐酸反萃，分别得到富锂水相和反萃有机相；
5)富锂水相经蒸酸工艺分别得到含锂复合氯盐和再生盐酸；反萃有机相经再生工艺分别得到再生萃取剂和萃取剂再生清洗液，再生萃取剂回用到步骤4)的中性载体中，循环使用；
6)萃取剂再生清洗液与步骤3)得到的低锂萃余液混合，加水调节pH＞3，分别得到助萃剂氢氧化物沉淀物和含锂混合液；含锂混合液回流至步骤2)的高压纳滤***，回收锂离子；
7)分离的助萃剂氢氧化物与步骤5)得到的再生盐酸混合得到再生助萃剂，再生助萃剂回用到步骤4)的三氯化铁中节能减排；
8)将步骤5)蒸发除酸后得到的含锂复合氯盐用乙醇进行固液萃取，分别得到复合氯盐和富锂有机相，富锂有机相经低温蒸发得到萃取有机相和高纯度氯化锂产品。
进一步，步骤1)中，将盐湖摊晒产盐、提硼相应工序后，锂含量在0.15-2g/L之间，镁锂比(以质量比计)在50～1000:1之间的低锂、高镁、高盐度卤水，经热强化循环喷雾后，卤水体积较原水浓缩达5-10倍。
进一步，步骤2)中，所述高压纳滤***中的纳滤原水，其锂含量在1.5-10g/L之间，[Mg2+]＝70-120g/L，镁锂比(以质量比计)在10-100:1之间，经热强化循环喷雾浓缩卤水及晶间水混合浓缩卤水稀释1-2倍，在3-6MPa压力下，透过纳滤膜进入产水侧，得到纳滤产水和纳滤浓水。
进一步，步骤2)中，所述多级高压纳滤产水指[Li+]＝1-8g/L，[Mg2+]＝5-30g/L，镁锂比下降至3-10:1，卤水体积较纳滤进水浓缩3-5倍。
进一步，步骤4)中，按照油水质量比为1.5:1添加中性载体，以铁锂摩尔比为2:1添加三氯化铁。
进一步，所述中性载体为体积为30-40％磷酸三丁酯与70-80％磺化煤油的混合有机相。
进一步，步骤5)中，所述再生盐酸是指，将纳滤产水通过萃取法提锂后的反萃液通过水蒸汽蒸发+减压干燥后回收得到的富锂反萃液中高浓度盐酸。
进一步，步骤5)中，所述萃取剂再生清洗液是指：萃取有机相经高浓度酸反萃提锂后，萃取剂须经低浓度碱+中性水清洗除去助萃剂，得到再生萃取剂和萃取剂再生清洗液；所述低浓度碱为1-3M的氢氧化钠溶液。
进一步，步骤6)中，在萃取剂再生清洗水相残液中，除去助萃剂外，仍含有一部分锂，将含锂的萃取剂再生清洗液与萃余残液混合，加水调节使pH＞3，助萃剂水解为氢氧化铁析出，氢氧化铁与步骤3)得到的再生盐酸混合得到再生助萃剂-氯化铁，回收的氯化铁，可回用到步骤3)；剩余除去助萃剂的含锂混合液，继续回流至纳滤进料口，回收低浓度锂离子。
本发明相应地给出了所述的工艺采用的塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置，包括装置本体，与装置本体连通的原卤水箱，所述装置本体为圆塔型，其腔体内上部设有喷淋装置，下部为换热式导风设备，底部设有浓缩卤水收集池；换热式导风设备上进一步连接鼓风装置；原卤水箱中设换热器，换热器、地源热泵主机、换热式导风设备通过管路组成充有冷媒的密闭***；卤水通过卤水管路和泵由原卤水箱输送到喷淋装置，进行喷雾雾化。
本工艺依据氯化锂、氯化钠、氯化钾在乙醇中的溶解度差异，将反萃液通过水蒸汽蒸发除酸，减压干燥后，得到接近中性的固体锂、钠、钾、镁的氯盐，用乙醇反复固液萃取。将氯化锂与其它三种在乙醇中溶解度低的氯盐固体分离，得到氯化锂的乙醇萃取液。将氯化锂乙醇萃取液低温蒸发，得到高纯氯化锂产品，萃取剂乙醇回收后重复利用。该工艺萃取剂乙醇沸点低，可在低温条件下蒸发，得到固体提锂产品，且能循环利用乙醇。生产原料消耗少，能耗低且无工业排放。
本发明与其他工艺相比具有以下优点：
本工艺为强制循环喷雾浓缩除盐+高压纳滤分降盐除镁+液液萃取+固液萃取提锂组合工艺。高盐度卤水先通过强制循环蒸发而高倍浓缩，降盐富锂，较传统工艺，快速高效，节约土地和时间；本工艺较传统纳滤工艺，避免了直接排放含锂的高镁初级纳滤浓水，通过高压纳滤分盐除镁后，能有效降低萃取级数，提高萃取效率；纳滤产水经萃取后，将高浓度酸反萃液通过水蒸汽蒸发回收的盐酸用于助萃剂再生，节约成本并降低环境排放；将蒸发除酸后的中性含锂的一价金属复合氯盐通过乙醇固液萃取提取氯化锂，产品氯化锂易于纯化，原料乙醇易于回收再利用，节能环保。
本工艺涉及在节能环保的盐湖卤水提锂过程中，晶间水中锂的提取回收、含锂高压纳滤浓水及含锂萃余液、萃取剂再生清洗液的回用、盐酸及助萃剂再生、固液萃取剂回用等过程，体现了节能、环保、减排及降低生产成本的特点。特别适用于高盐度、低锂含量的盐湖卤水中，锂产品的提取。
附图说明
图1是本发明提供的一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺流程示意图。
图2是本发明提供的塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置示意图。
其中：1、原卤水箱；2、喷淋装置；3、地源热泵主机；4、换热式导风设备；5、鼓风装置；6、浓缩卤水收集池，7、污水泵，8、换热器。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
如图1所示，本发明的节能环保的盐湖卤水提锂工艺，包括以下步骤：
1)将盐湖摊晒产盐、提硼相应工序后，锂含量在0.15-2g/L之间，镁锂比(按质量比计)在50～1000:1之间的低锂、高镁、高盐度卤水，通过塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置循环处理，大量的镁光卤石复盐结晶并带走近一倍质量的结晶水，卤水体积较原水浓缩达5-10倍，且热强化能提高雾化喷嘴口盐溶解度，避免复盐在喷嘴处结晶发生堵塞，以保证蒸发过程的连续运行。该工艺的卤水浓缩倍数较传统蒸发浓缩显著，减少了后续工艺的能耗和生产设备。卤水中的锂富集相应倍数，并通过析出的复盐中的晶间水回收，以保证锂的回收率。使高盐度卤水中的钾、钠、镁盐以氯化物以及硫酸盐饱和混晶析出，并得到浓缩卤水；混晶经板框压滤固液分离，分别得到含锂晶间水和混盐。
2)经塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置处理后的浓缩卤水与经板框压滤除去固体杂质的含锂晶间水，经水稀释得到纳滤原水，纳滤原水中锂含量在1.5-10g/L之间，[Mg2+]＝70-120g/L，镁锂比在10-100:1之间，经热强化循环喷雾浓缩卤水及晶间水混合浓缩卤水稀释1-2倍，在3-6MPa压力下，透过纳滤膜进入产水侧，得到纳滤产水和纳滤浓水，并进入多级高压纳滤***；传统纳滤工艺直接排放含锂的初级纳滤浓水，造成锂损失，同时产生二次污染。本工艺将初级低锂纳滤浓水，继续回流至塔式料液口进液，其余各级高锂浓水在纳滤***间回流，进一步防止锂的损失。
3)经过高压纳滤的多级处理，分盐除去镁离子，分别得到一级纳滤产水和一级贫锂浓水；一级贫锂浓水富含镁离子浓水，其回流至塔式料液口进液处、继续除盐，回收富锂；
4)一级纳滤产水经多级高压纳滤工艺得到多级高压纳滤产水，多级高压纳滤产水指[Li+]＝1-8g/L，[Mg2+]＝5-30g/L，镁锂比下降至3-10:1，卤水体积较纳滤进水浓缩3-5倍。按照油水比按照质量比为1.5:1添加中性载体，以铁锂摩尔比为2:1添加三氯化铁，经中性载体+三氯化铁助萃提锂，分别得到萃取富锂有机相和低锂萃余液；在萃取富锂有机相中油水比按照质量比为10:1添加6-8M盐酸反萃，分别得到富锂水相和反萃有机相；
中性载体为体积为30-40％磷酸三丁酯与70-80％磺化煤油的混合有机相。
5)富锂水相经蒸酸工艺分别得到含锂复合氯盐和再生盐酸(再生盐酸是指，将纳滤产水通过萃取法提锂后的反萃液通过水蒸汽蒸发+减压干燥后回收得到的富锂反萃液中高浓度盐酸)；反萃有机相经再生工艺分别得到再生萃取剂和萃取剂再生清洗液(萃取剂再生清洗液是指：萃取有机相经高浓度酸反萃提锂后，萃取剂须经低浓度碱+中性水清洗除去助萃剂，得到再生萃取剂和萃取剂再生清洗液，其中，低浓度碱为1-3M的氢氧化钠溶液)，再生萃取剂回用到步骤4)的中性载体中，循环使用；
6)在萃取剂再生清洗水相残液中，除去助萃剂外，仍含有一部分锂，将含锂的萃取剂再生清洗液与萃余残液混合，加水调节使pH＞3，分别得到助萃剂氢氧化物沉淀物和含锂混合液；助萃剂水解为氢氧化铁析出，氢氧化铁与步骤3)得到的再生盐酸混合得到再生助萃剂-氯化铁，回收的氯化铁，可回用到步骤3)；剩余除去助萃剂的含锂混合液，继续回流至步骤2)的高压纳滤***进料口，回收低浓度锂离子；
7)分离的助萃剂氢氧化物与步骤5)得到的再生盐酸混合得到再生助萃剂，再生助萃剂回用到步骤4)的三氯化铁中；
8)将步骤5)蒸发除酸后得到的含锂复合氯盐用乙醇进行固液萃取，分别得到复合氯盐和富锂有机相，富锂有机相经低温蒸发得到萃取有机相和高纯度氯化锂产品。
以上为一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺方案。
如图2所示，下面给出本发明工艺采用的塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置，包括装置本体，与装置本体连通的原卤水箱1，装置本体为圆塔型，其腔体内上部设有喷淋装置2，下部为换热式导风设备4，底部设有浓缩卤水收集池6；换热式导风设备4上进一步连接鼓风装置5；原卤水箱1中设换热器8，换热器8、地源热泵主机3、换热式导风设备4通过管路组成充有冷媒的密闭***；卤水通过卤水管路和污水泵7由原卤水箱1输送到喷淋装置2，进行喷雾雾化。
原卤水箱1中的换热器8在地源热泵主机3的动力作用下，使得原卤水降温，部分盐析出固体，吸收的热量在换热式导风设备4释放蒸发浓缩晶间卤水水雾，浓缩后的卤水夹带着析出的固体盐粒被浓缩卤水收集池6收集，达到部分卤水浓缩分盐的目的。
塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置为圆形塔，高盐度卤水从塔上部以雾滴形式喷出。鼓风装置产生的风吸收地源热泵提供的卤水热量而升温，热风与雾滴充分接触使其中水分快速蒸发失水，导致部分溶解度低的钠、钾、镁氯化物及硫酸盐达到过饱和后，在塔底的浓缩卤水收集池积累分盐，同时汇集浓缩后的高浓卤水。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
机械浓缩设备为塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置，高压纳滤设备包括膜组件，高压泵和产水罐。某含锂卤水的组成：[Li+]＝1.69g/L，[Mg2+]＝114.73g/L，[Na+]＝25.20g/L，[K+]＝5.65g/L
1)塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置富锂降盐
将含锂卤水使用塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置进行循环浓缩，卤水体积浓缩5-6倍，浓缩过程中钾、钠、镁盐以氯化物固体形式析出。
经热强化喷雾浓缩装置循环处理，浓缩后产水：[Li+]＝8.45g/L，[Mg2+]＝110.12g/L，[Na+]＝7.31g/L，[K+]＝2.21g/L。
2)高压纳滤除镁
将浓缩后的产水和晶间水经微滤过滤，滤后水稀释一倍送入第一级高压纳滤，在3Mpa压力条件下，浓缩卤水被纳滤膜分离为第一级浓水和第一级产水。
将高压纳滤第一级产水送入第二级高压纳滤，在3Mpa压力条件下，第一级产水被纳滤膜分离为第二级浓水和第二级产水。初级纳滤浓水均回流至塔式料液口进液，二级纳滤浓水回流至上一级纳滤进料处。二级产水体积相比高压纳滤进料卤水体积浓缩2-3倍。
经循环浓缩、二级高压纳滤处理后，高压纳滤第二级产水的组成：[Li+]＝6.34g/L，[Mg2+]＝19.75g/L，[Na+]＝5.12g/L，[K+]＝1.65g/L。
3)高压纳滤产水萃取
根据高压纳滤第三级产水锂浓度，以铁锂摩尔比2：1加入三氯化铁，将其与有机萃取体系70％TBP+30％磺化煤油以1∶1.5的体积比进行萃取，萃取时间为15min。
4)有机相的反萃
用8M盐酸为反萃剂，控制有机相与反萃剂的体积比为10∶1，将富锂有机相进行四级反萃，单级反萃取时间为10min。锂的总收率为92.3％。
5)萃取剂、助萃剂、萃余液及萃取剂再生清洗液回用
反萃水相通过水蒸汽蒸发+减压干燥，得到再生盐酸和中性含锂的一价金属复合氯盐。油相萃取液经高酸反萃提锂后，萃取剂须经低浓度碱+中性水清洗除去助萃剂，得到再生萃取剂。在萃取剂再生清洗水相残液中，除去助萃剂外，仍含有部分损失的锂。将含锂的萃取剂再生清洗液与萃余残液混合，加水调节pH＝3-5之间，助萃剂水解为氢氧化铁析出。剩余除去助萃剂的含锂混合液，继续回流至纳滤进料口，防止锂损失，提高锂回收率。氢氧化铁经反萃液蒸出的盐酸再生后，回收氯化铁，节能减排。
6)固液萃取提锂
液液萃取得到的中性含锂一价金属复合氯盐通过乙醇固液萃取提锂，重结晶得高纯度氯化锂产品，萃取剂乙醇回收并重复利用。
实施例2
机械浓缩设备为塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置，高压纳滤设备包括膜组件，高压泵和产水罐。某含锂卤水的组成：[Li+]＝0.19g/L，[Mg2+]＝23.75g/L，[Na+]＝81.85g/L，[K+]＝7.52g/L。
1)塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置降盐
将高盐度卤水使用塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置进行循环浓缩，卤水体积浓缩9-10倍，浓缩过程中钾、钠、镁盐以氯化物固体形式析出。
经塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置循环处理，浓缩后产水：[Li+]＝1.75g/L，[Mg2+]＝110.12g/L，[Na+]＝8.19g/L，[K+]＝2.27g/L。
2)高压纳滤除镁
将浓缩后的产水和晶间水经微滤过滤，滤后水稀释一倍送入三级高压纳滤，在5Mpa压力条件下，浓缩卤水被纳滤膜分离为纳滤浓水和纳滤产水。初级纳滤浓水均回流至塔式料液口进液，其余两级纳滤浓水回流至上一级纳滤进料处。三级产水体积相比高压纳滤进料卤水体积浓缩3-4倍。
经循环浓缩、三级高压纳滤处理后，高压纳滤第三级产水的组成为：[Li+]＝1.32g/L，[Mg2+]＝11.23g/L，[Na+]＝6.14g/L，[K+]＝1.70g/L
3)高压纳滤产水萃取提锂
根据高压纳滤第三级产水锂浓度，以铁锂摩尔比2：1加入三氯化铁，将其与有机萃取体系60％TBP+40％磺化煤油以1∶1.5的体积比进行萃取，萃取时间为15min；用6M盐酸为反萃剂，控制有机相与反萃剂的体积比为10∶1，富锂有机相进行四级反萃，单级反萃取时间为10min。锂的总收率为86.6％。
4)萃取剂、助萃剂、萃余液及萃取剂再生清洗液回用
反萃水相通过水蒸汽蒸发+减压干燥，得到再生盐酸和中性含锂一价金属复合氯盐。油相萃取液经高酸反萃提锂后，萃取剂须经低浓度碱+中性水清洗除去助萃剂，得到再生萃取剂。在萃取剂再生清洗水相残液中，除去助萃剂外，仍含有部分损失的锂。将含锂的萃取剂再生清洗液与萃余残液混合，加水调节pH＝3-5之间，助萃剂水解为氢氧化铁析出。剩余除去助萃剂的含锂混合液，继续回流至纳滤进料口，防止锂损失，提高锂回收率。氢氧化铁经反萃液蒸出的盐酸再生后，回收氯化铁，节能减排。
5)固液萃取提锂
液液萃取得到的中性含锂的一价金属复合氯盐通过乙醇固液萃取提锂，重结晶得高纯度氯化锂产品，萃取剂乙醇回收并重复利用。
实施例3
机械浓缩设备为塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置，高压纳滤设备包括膜组件，高压泵和产水罐。某含锂卤水的组成：[Li+]＝0.83g/L，[Mg2+]＝76.88g/L，[Na+]＝23.50g/L，[K+]＝22.58g/L，
1)塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置降盐
将含锂卤水，使用塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置进行循环浓缩，卤水体积浓缩6-7倍，浓缩过程中钾、钠、镁盐以氯化物固体形式析出。
经塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置循环处理，浓缩后产水：[Li+]＝4.98g/L，[Mg2+]＝109.05g/L，[Na+]＝8.19g/L，[K+]＝10.27g/L，[SO4 2-]＝0.94g/L
2)高压纳滤除镁
将浓缩后的产水和晶间水经微滤过滤，滤后水稀释一倍送入三级高压纳滤，在3Mpa压力条件下，浓缩卤水被纳滤膜分离为纳滤浓水和纳滤产水。初级纳滤浓水均回流至塔式料液口进液，其余两级纳滤浓水回流至上一级纳滤进料处。三级产水体积相比高压纳滤进料卤水体积浓缩3-4倍。
经循环浓缩、三级高压纳滤处理后，高压纳滤第三级产水的组成为：[Li+]＝3.71g/L，[Mg2+]＝12.81g/L，[Na+]＝7.28g/L，[K+]＝7.69g/L
3)高压纳滤产水萃取提锂
根据高压纳滤第三级产水锂浓度，以铁锂摩尔比2：1加入三氯化铁，将其与有机萃取体系60％TBP+40％磺化煤油以1∶1.5的体积比进行萃取，萃取时间为15min；用6M盐酸为反萃剂，控制有机相与反萃剂的体积比为10∶1，富锂有机相进行四级反萃，单级反萃取时间为10min。锂的总收率为91.1％。
4)萃取剂、助萃剂、萃余液及萃取剂再生清洗液回用
反萃水相通过水蒸汽蒸发+减压干燥，得到再生盐酸和中性含锂一价金属复合氯盐。油相萃取液经高酸反萃提锂后，萃取剂须经低浓度碱+中性水清洗除去助萃剂，得到再生萃取剂。在萃取剂再生清洗水相残液中，除去助萃剂外，仍含有部分损失的锂。将含锂的萃取剂再生清洗液与萃余残液混合，加水调节pH＝3-5之间，助萃剂水解为氢氧化铁析出。剩余除去助萃剂的含锂混合液，继续回流至纳滤进料口，防止锂损失，提高锂回收率。氢氧化铁经反萃液蒸出的盐酸再生后，回收氯化铁，节能减排。
5)固液萃取提锂
液液萃取得到的中性含锂一价金属复合氯盐通过乙醇固液萃取提锂，重结晶得高纯度氯化锂产品，萃取剂乙醇回收并重复利用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，以上实施例和说明书中描述的只说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书以及等效物界定。

Claims (10)

1.一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)高盐度卤水通过塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置循环处理，使高盐度卤水中的钾、钠、镁盐以氯化物以及硫酸盐饱和混晶析出，并得到浓缩卤水；混晶经板框压滤固液分离，分别得到含锂晶间水和混盐；
2)经塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置处理后的浓缩卤水与经板框压滤除去固体杂质的含锂晶间水，经水稀释得到纳滤原水，并进入多级高压纳滤***；
3)经过高压纳滤的多级处理，分盐除去镁离子，分别得到一级纳滤产水和一级贫锂浓水；一级贫锂浓水富含镁离子浓水，其回流至塔式料液口进液处、继续除盐，回收富锂；
4)一级纳滤产水经多级高压纳滤工艺得到多级高压纳滤产水，经中性载体+三氯化铁助萃提锂，分别得到萃取富锂有机相和低锂萃余液；在萃取富锂有机相中油水比按照质量比为10:1添加6-8M盐酸反萃，分别得到富锂水相和反萃有机相；
5)富锂水相经蒸酸工艺分别得到含锂复合氯盐和再生盐酸；反萃有机相经再生工艺分别得到再生萃取剂和萃取剂再生清洗液，再生萃取剂回用到步骤4)的中性载体中，循环使用；
6)萃取剂再生清洗液与步骤3)得到的低锂萃余液混合，加水调节pH＞3，分别得到助萃剂氢氧化物沉淀物和含锂混合液；含锂混合液回流至步骤2)的高压纳滤***，回收锂离子；
7)分离的助萃剂氢氧化物与步骤5)得到的再生盐酸混合得到再生助萃剂，再生助萃剂回用到步骤4)的三氯化铁中；
8)将步骤5)蒸发除酸后得到的含锂复合氯盐用乙醇进行固液萃取，分别得到复合氯盐和富锂有机相，富锂有机相经低温蒸发得到萃取有机相和高纯度氯化锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺，其特征在于，步骤1)中，将盐湖摊晒产盐、提硼相应工序后，锂含量在0.15-2g/L之间，镁锂比按质量比计在50～1000:1之间的低锂、高镁、高盐度卤水，经热强化循环喷雾后，卤水体积较原水浓缩达5-10倍。
3.根据权利要求1所述的一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺，其特征在于，步骤2)中，所述高压纳滤***中的纳滤原水，其锂含量在1.5-10g/L之间，[Mg2+]＝70-120g/L，镁锂比按质量比计在10-100:1之间，经热强化循环喷雾浓缩卤水及晶间水混合浓缩卤水稀释1-2倍，在3-6MPa压力下，透过纳滤膜进入产水侧，得到纳滤产水和纳滤浓水。
4.根据权利要求3所述的一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺，其特征在于，步骤4)中，所述多级高压纳滤产水指[Li+]＝1-8g/L，[Mg2+]＝5-30g/L，镁锂比下降至3-10:1，卤水体积较纳滤进水浓缩3-5倍。
5.根据权利要求1所述的一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺，其特征在于，步骤4)中，按照油水质量比为1.5:1添加中性载体，以铁锂摩尔比为2:1添加三氯化铁。
6.根据权利要求5所述的一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺，其特征在于，所述中性载体为体积为30-40％磷酸三丁酯与70-80％磺化煤油的混合有机相。
7.根据权利要求1所述的一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺，其特征在于，步骤5)中，所述再生盐酸是指，将纳滤产水通过萃取法提锂后的反萃液通过水蒸汽蒸发+减压干燥后回收得到的富锂反萃液中高浓度盐酸。
8.根据权利要求1所述的一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺，其特征在于，步骤5)中，所述萃取剂再生清洗液是指：萃取有机相经高浓度酸反萃提锂后，萃取剂须经低浓度碱+中性水清洗除去助萃剂，得到再生萃取剂和萃取剂再生清洗液；所述低浓度碱为1-3M的氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求1所述的一种节能环保的盐湖卤水提锂工艺，其特征在于，步骤6)中，在萃取剂再生清洗水相残液中，除去助萃剂外，仍含有一部分锂，将含锂的萃取剂再生清洗液与萃余残液混合，加水调节使pH＞3，助萃剂水解为氢氧化铁析出，氢氧化铁与步骤3)得到的再生盐酸混合得到再生助萃剂-氯化铁，回收的氯化铁，可回用到步骤3)；剩余除去助萃剂的含锂混合液，继续回流至纳滤进料口，回收低浓度锂离子。
10.一种权利要求1-9任一项所述的工艺采用的塔式热强化循环喷雾浓缩分盐装置，其特征在于，包括装置本体，与装置本体连通的原卤水箱(1)，所述装置本体为圆塔型，其腔体内上部设有喷淋装置(2)，下部为换热式导风设备(4)，底部设有浓缩卤水收集池(6)；换热式导风设备(4)上进一步连接鼓风装置(5)；原卤水箱(1)中设换热器(8)，换热器(8)、地源热泵主机(3)、换热式导风设备(4)通过管路组成充有冷媒的密闭***；卤水通过卤水管路和泵由原卤水箱(1)输送到喷淋装置(2)，进行喷雾雾化。
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