CN101209844B

CN101209844B - 盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺

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Publication number: CN101209844B
Application number: CN2006101600520A
Authority: CN
Inventors: 肖莹
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-12-31
Filing date: 2006-12-31
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2026-12-31
Also published as: CN101209844A

Abstract

本发明涉及硼酸提取技术领域，具体是盐湖型硼矿一步法制备硼酸的工艺方法。本发明是在矿石预处理→酸解→过滤→结晶→脱水→洗涤→干燥→硼酸等基础上，在酸解和结晶工序之间增加了净化工艺，即化学氧化除杂。本发明有益效果：本发明所述的氧化除杂及脱色工艺，较活性炭吸附法具有除杂彻底、脱色完全、流程简单、运行成本低、可操作性更强等特点；通过对硼泥进行浸取再浆处理，收取其中残留的硼，进一步提高了产品的收率；为本工艺自主设计的三效逆流浓缩硼镁分离工艺，克服了常压浓缩、减压单效浓缩及浮选法硼镁分离工艺存在的能耗高、效率低、分离不彻底等不足，大幅度节约了能源，降低了成本。本发明可广泛应用于盐湖型硼矿生产硼酸中。

Description

盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺

技术领域

本发明涉及硼酸提取技术领域，具体是一种用盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺方法。

背景技术

国内硼酸工业所采用的生产方法可分为两步法和一步法。两步法工艺是将经预处理的矿粉与纯碱、CO₂反应，首先制得工业硼砂，然后以硫酸或硝酸与硼砂溶液反应，经酸化制得工业硼酸，副产品为芒硝或硝酸钠；一步法工艺是以无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸等为分解剂，直接与含硼矿物，如硼镁矿、硼砂矿、硬硼钙石矿、钠硼解石矿等反应制得工业硼酸的工艺过程。

用盐湖型硼矿如柱硼镁石、钠硼解石、水方硼矿、库水硼镁石、多水硼镁石等生产硼酸，采用最多的是硫酸分解工艺。其主要工艺流程是硼镁矿粉碎→矿粉加硫酸和水酸化→过滤去除滤渣→冷却结晶→离心分离排出母液、收得湿硼酸→以水洗涤→离心抛干→干燥后制得硼酸产品。

现行工艺存在的不足：

(1)酸解液，即结晶料液是一个H₃BO₃-MgSO₄-H₂O体系，其中硫酸镁浓度的高低对产品纯度有直接影响。硼酸母液中的主要成分是硼酸和硫酸镁，浓度一般分别为45g/L和150～320g/L，其中含硼约占总硼的25％。如果硼酸、硫酸镁都进入某一温度条件下的饱和状态，那么当温度条件变化(下降)时，硼酸与硫酸镁将同时析出，这样获得的产物将是硼酸和硫酸镁的混合物；如果将其排放，不仅会造成对环境的污染，而且会造成硼的大量流失，严重影响收率。如果完全循环使用，那么随着体系内硫酸镁的积累，势必会导致酸解液中硫酸镁浓度的急剧增加，最终造成硼酸与硫酸镁的混晶现象，使生产无法进行下去。为解决此问题，部分企业采用部分循环、部分排放的办法，使收率由过去的55％～60％上升到目前的70％～75％。但由于仍有50％的母液排放，由此造成的硼损失约占总硼的13％。

为提高收率，一些科研人单位先后提出了蒸发-浮选，盐析提镁，母液固硼，母液固镁等处理方法，以期将被排放母液中的硼酸或硫酸镁分离出来。蒸发-浮选法在工业上应用较多，但其存在着设备配套不科学，性能差，处理过程能耗高、效率低、硼镁分离不彻底等问题。有人提出以硫酸或氯化镁为盐析剂的析镁留硼工艺，以达到将硫酸镁析出，母液循环使用的目的，但由于该法对设备条件要求高，操作难度大，处理成本高，目前在工业上没有得到应用。以碱土金属的氧化物为沉淀剂的母液固硼工艺，虽然处理过程可使母液中的硼酸大部分转化为偏硼酸盐而沉淀析出，但在对含硼沉淀物的使用上存在有较多的技术障碍。一是含硼沉淀物虽然含有一定量的偏硼酸盐，但主要成分为氧化镁、氢氧化镁和氢氧化钙，不具备商品价值；二是将其返回酸解工序做矿石使用，其中的氧化镁、氢氧化镁经酸解后会还原为硫酸镁，同时还会造成耗酸量的增加，对工艺和成本控制不利，因此在工业上也没有得到应用。近来，辽宁一些企业采用了高浓度反应、高浓度结晶，首先使硼酸与硫酸镁混晶，然后采用浮选的方法将硼酸分离出来的工艺方法。该工艺虽然省去了蒸发工序，但却存在着产品纯度较低，需做重结晶处理，耗能偏高等不足，在保障和提高产品品质，降低成本方面有明显的局限性。

总之，母液处理及硼镁分离问题，是影响一步法硼酸收率问题的关键因素，也是一步法工艺长期以来急待解决但又未能解决的技术难题。

(2)硼镁矿中含有铁、铝、锰等杂质，与硫酸作用后，大部分生成相应的盐类，和硼酸、硫酸镁一起共存于液相中。尤其是铁离子的存在与积累，会严重影响产品的外观和内在质量。目前，以青、藏硼镁矿，尤其是以青海大柴旦柱硼镁石矿生产的硼酸色泽灰暗，含铁量超标就是由此造成的。主要原因是盐湖型硼矿中含有色三价铁、藻类等有机物，酸化后溶液呈红黄色或红褐色，暴露在空气中颜色会加深，并有絮状粘性红褐色沉淀生成，它不但影响产品的颜色还会对硼酸结晶有很大的阻碍。申请号为200510020274.8的中国专利文献中提供了一种结晶控制及增白控制方法，即在过滤和冷却结晶工序之间增加了保温吸附工艺，其吸附剂优选为活性炭，但活性炭吸附法脱色工艺运行成本高(活性炭5000～7000元/吨)，吸附剂再生困难，可操作性不强，使工业化应用受到限制。

(3)硼矿经酸解、过滤后产生的废渣——硼泥，主要成分是硫酸钙、二氧化硅及其他杂质，同时还含有一定量的硼酸。为提取其中的硼，现行采用的方法是以热水为洗涤剂，利用压滤机本身的洗涤***，在过滤完毕后进行冲洗。经分析，洗涤后的硼泥含硼量按B₂O₃计仍在4.5％～6％之间(干基分析)，带损约占总硼的7％。专利号为01111140.2的中国专利文献公开了一种从硼泥中回收硼酸的方法，即在硼泥中加入硼泥量的0.5～5倍的硼酸生产过程中的母液或水或洗水，并加热至10～100℃，搅拌均匀，再将该物料在过滤机上过滤，滤渣排放，滤液再进入硼酸的生产工序中进行硼酸生产。虽然这两种方法均可降低硼泥中硼酸的含量，但效果并不理想。

(4)对产品的洗涤，目前均采用自来水冲洗，以置换掉晶间母液及晶面杂质，提高产品纯度。但是，自来水中不仅含有钙、镁、铁等阳离子杂质，还含有硫酸根、氯根及碳酸根等阴离子杂质及泥沙和有机、无机悬浮物等，不仅洗涤去除各种杂质的能力十分有限，而且会对产品造成二次污染。

目前生产硼酸工艺普遍存在的这些问题，造成产品质量差、品位和收率极低，不符合国内太阳能、电子、精细硼化物等行业对硼酸产品的质量要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种制备高纯度、高收率、节能的盐湖型硼矿一步法制取高品质硼酸的工艺，该工艺通过氧化(硫化)、水解、沉淀除杂及脱色工艺，使滤液得以净化，提高硼酸纯度；通过母液与洗水的循环利用，大大提高硼收率；并通过三效逆流浓缩、浮冲法硼镁分离工艺与装置，在分离介质的作用下使得硼酸镁和硼酸得以分离，实现节能效果。

本发明盐湖型硼矿制备硼酸的工艺方法，通过以下技术方案来实现：一种盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺，工艺流程为矿石预处理(粉碎)→酸解→过滤→冷却结晶→脱水→洗涤→干燥→硼酸产品，本发明是在原工艺流程的基础上，在酸解和冷却结晶工序之间增加了净化工艺，所述净化工艺就是化学氧化除杂；所述的酸解工艺中采用氯酸钠作为铁阻溶剂，其化学反应式为：

ClO₃ ^-+Fe²⁺+6H⁺＝CL^-+Fe³⁺+3H₂O

Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺；

所述的氧化除杂工艺是采用过氧化氢作为氧化剂，反应得到铁铝沉淀物滤去，其化学反应式为：

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺＝2Fe³⁺+2H₂O

Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

Al³⁺+3H₂O＝Al(OH)₃↓+3H⁺；

所述的氧化除杂工艺还采用硫化钠作为重金属沉淀剂，反应滤去沉淀物，其化学反应式为：Mn²⁺+Na₂S＝MnS↓+2Na⁺

Pb²⁺+Na₂S＝PbS↓+2Na⁺

2As³⁺+3Na₂S＝As₂S₃↓+6Na⁺；

在过滤工艺中得到的滤渣，进行浸取再浆处理；洗涤工艺中采用纯水作为洗涤剂，对所获硼酸进行冲洗，有效去除晶间杂质；该发明工艺中母液处理***采用三效逆流浓缩蒸发***，对蒸发结晶得到的硼镁晶体进行分离，采用浮冲法硼镁分离工艺，对硼镁分离后得到的二次母液，利用自然蒸发条件对其进行进一步浓缩，收得硫酸镁和硼酸的混合物，经风干、筛分将硼镁进一步分离，收得粗硼酸，两次分离所获粗H₃BO₃回入酸解***或净化***，用于调整、平衡滤液中H₃BO₃浓度。

本发明与现有技术比较可取得以下积极效果：

(一)母液处理***：

1、蒸发***：改单效浓缩为三效逆流浓缩。浓缩***分为预热、蒸发、强化蒸发三个工作单元。第一效采用常压操作，为强化蒸发段、蒸发完成单元，其消耗的热源为锅炉蒸汽，蒸发过程所产生的二次蒸汽做为第二效即蒸发段的热源；第二效为蒸发段、浓缩单元，被蒸发溶液在负压条件下得到浓缩，所产生的三次蒸汽作为第三效的热源；第三效为溶液预热段、初步浓缩单元，在一定温度和负压条件下，此单元具备预热和蒸发两个功能。被蒸发溶液由第三效、第二效、第一效逆热源而行。在第二、三效蒸发单元，由于负压的作用，加之溶液浓度较低，沸点下降15～25℃，不仅提高了蒸发效率，而且使热能得以充分利用，较单效蒸发节约蒸汽约70％，效率提高105％。

2、硼镁分离：本工艺开发出了硼镁分离专用设备——硼镁分离器，该***的工作原理是根据硼酸和硫酸镁密度及当量直径的不同，以二次母液为分离介质，在特制容器内与硼镁混合晶浆自下而上逆流反冲，使硼酸与硫酸镁在分离器内分层，从而达到硼镁分离的目的。母液处理成本较单效浓缩浮选法分离工艺下降65.7％，经济意义重大；与浮选法相比，具有设备投资少，硼镁分离彻底，节约能源、操作简单、分离过程无管道堵塞现象等特点。

(二)硼泥洗涤***：为把硼泥中B₂O₃带损率控制在较低水平，本方法在现有的过滤洗涤基础上，开发出了硼泥再浆浸取工艺。即在压滤机之后增加一套具加热功能的硼泥浸取器，以自来水为浸取剂，对硼泥重新打浆，适度加热并调整其PH值，然后经过滤、吹干，使硼泥中残留的B₂O₃被大部分浸出，所获浸出液循环使用，当其中的硼酸浓度达到一定标准后，作为配料液使用。此法可将硼泥中的B₂O₃最终控制在1％之内(干基分析)，使收率提高近6个百分点。

(三)开发出了氧化、硫化或锅炉炉灰吸附除杂与脱色工艺。该工艺以过氧化氢或次氯酸钠为氧化剂，使酸解液体系中的二价铁、二价铝氧化为三价铁、三价铝，然后在一定条件下，发生水解反应，生成氢氧化物沉淀。对体系内的重金属杂质以硫化钠、硫化氢溶液或硫化铵为硫化剂，使其发生硫化反应，生成硫化物沉淀，经过滤除去。和活性炭吸附法相比，上述方法具有处理成本低，操作方便，除杂与脱色效果好等特点。实践证明，该工艺每吨产品仅需增加成本28元，锅炉炉灰吸附法仅需增加成本2元，但由于产品品质的提高，吨产品售价可由3890元/吨(由青海大柴旦运抵山东交货价)上升到4450元/吨，增值560元左右，经济效益十分显著。

(四)在对产品的洗涤上，以高纯水代替自来水做洗涤剂，消除了自来水给产品带来的二次污染，克服了自来水洗涤在提高产品纯度上的局限性，使产品质量突破了国标标准，从外观质量到内在质量全面达到了俄罗斯标准。符合太阳能等行业对硼酸产品的质量要求。

附图说明

图1为本发明方案I的工艺流程图；

图2为本发明方案II的工艺流程图；

图3为三效逆流母液处理***；

图4为硼镁分离***。

其中，图3：蒸发室1，蒸发室2，蒸发室3，蒸汽S，母液F，完成液T；图4：结晶器1，晶浆高位槽2，分离器3，高位槽4，过渡槽5，镁渗滤槽6，硼渗滤槽7，分离介质槽8，自然蒸发槽9。

具体实施方式

实施例1：如图1所示的工艺流程图，矿石经过粉碎预处理后，加硫酸酸化，反应后期加入氯酸钠作为铁阻溶剂，使一部分铁离子流入固相中，其化学反应式为ClO₃ ^-+Fe²⁺+6H⁺＝CL^-+Fe³⁺+3H₂O，Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺；之后加入氧化剂过氧化氢、重金属沉淀剂硫化钠或锅炉炉灰，使铁、铝及重金属离子生成沉淀，或被吸附、过滤出去，该工序中加助剂得沉淀滤去，其化学反应式为：2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺＝2Fe³⁺+2H₂O、Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺、Al³⁺+3H₂O＝Al(OH)₃↓+3H⁺，Mn²⁺+Na₂S＝MnS↓+2Na⁺、Pb²⁺+Na₂S＝PbS↓+2Na⁺、2As³⁺+3Na₂S＝As₂S₃↓+6Na⁺；在过滤1工艺中，将硼泥进行浸取再浆处理，其浸出液进入配料***循环使用，滤液(即结晶料液)进入结晶1工序；结晶后进行脱水，脱水后母液一部分(50～60％)去蒸发，一部分(40～50％)回到配料***中循环利用；对脱水后的固体物，以纯水冲洗，去除晶间杂质，洗水和压滤机洗出液、硼泥浸出液合并进入配料***，固体物进行干燥，干燥后即得高品质硼酸产品。

在过滤1工序后，对得到的滤渣进行再浆浸取处理，渣液比1∶1，再浆温度45℃，PH值调整2.5～4.5；浓度控制：H₃BO₃达30～40g/L时，进入过滤2工序，过滤后得到的硼泥滤去，浸取液进入配料液循环利用。

在脱水工艺后，一部分母液进入蒸发工序，该工序中母液处理***采用三效逆流浓缩蒸发***，所述的三效逆流浓缩***，分为预热、蒸发、强化蒸发三个单元，即第一效为强化蒸发段，是蒸发完成单元，采用常压操作，其消耗的热源为锅炉蒸汽，蒸发过程所产生的二次蒸汽作为第二效即蒸发段的热源；第二效为蒸发段，被蒸发溶液在负压条件下-0.065Mpa～-0.08Mpa得到浓缩，所产生的三次蒸汽作为第三效的热源；第三效为溶液预热段，在预热和负压条件下-0.09Mpa～-0.1Mpa进行；被蒸发溶液即母液首先进入第三效蒸发室预热，预热后进入第二效蒸发室，在第二效初蒸发后进入第一效蒸发室，在第一效蒸发室蒸发至硼酸浓度80～100g/L、硫酸浓度350～550g/L。在第二、三效蒸发单元，由于负压的作用，加之溶液浓度较低，沸点下降15～25℃，不仅提高了蒸发效率，而且使热能得以充分利用，较单效蒸发节约蒸汽约70％，效率提高105％；

在蒸发工艺操作中，首次开车应将母液注入一至三效分离室中，开通蒸汽为第一效加热，当第一效料液达到沸腾状态，第二效温度上升到60℃时，启动真空***，使二效压力为-0.065～-0.07Mpa，料温上升到85～90℃，所产生的三次蒸汽进入第三效蒸发器，对器内母液进行预热，三效压力为-0.08～-0.1Mpa。当一效液温度升到110℃(海西地区应为100～105℃)时，应取样测定蒸发液成份，若H₃BO₃浓度80～120g/L左右，MgSO₄450g/L左右，蒸发完成，应及时将完成液泵入分离***。在70℃左右调PH为0.5，冷却使H₃BO₃析出。第二效料液泵入第一效，第三效泵入第二效，原母液进入第三效，依次类推，互相补充。

对蒸发结晶得到的硼镁晶体进行分离1，采用浮冲法硼镁分离工艺，所述的硼镁分离工艺是当结晶器内的完成液冷却降温到30℃时，产生晶浆混合物，分离介质泵入硼镁分离装置；所述的硼镁分离装置是罐体，罐体上部设置进料口和出料口，下部设置进料口和出料口，罐体中间设置导流管，导流管下部设置叶轮；硼镁分离介质由上进料口进入罐内导流管中并充入罐体，在叶轮转动下，导流管内介质慢慢向上流动，导流管外介质液缓慢向下流动，由于硼酸和硫酸镁密度及当量直径的不同，使硼酸与硫酸镁在分离器内分层，下口排出物为MgSO₄·7H₂O，上口排出物为粗H₃BO₃，排出的粗硼酸流入硼酸渗滤槽，滤出的硼酸晶体随母液进入酸解槽，滤液部分少量作分离介质进入硼镁分离装置下进口，大部分进入自然蒸发槽；对硼镁分离后得到的二次母液，利用自然蒸发条件对其进行进一步浓缩，收得硫酸镁和硼酸的混合物，经风干、筛分将硼镁进一步分离后收得粗硼酸，所获粗H₃BO₃回入酸解***或净化***，用于调整、平衡滤液中H₃BO₃浓度；所述自然蒸发是在温度为15～31℃，海拔2400m以上地区自然压强条件下蒸发。

实施例2：如图2所示的工艺流程图，本发明是在过滤和冷却结晶1工序之间增加氧化、硫化或锅炉炉灰吸附除杂工艺，在氧化、硫化或锅炉炉灰吸附除杂工艺之后冷却结晶之前，对母液进行再次过滤3，过滤后得到的滤渣(铁泥)除去，滤液进行冷却结晶1；其它与实施例1相同。

在氧化除杂工艺中，本发明加入硼矿粉作为PH调解剂，也可使用氨水、碳酸钙粉或氢氧化钠、氢氧化钙溶液中的任一种作为PH调解剂；

所述的氧化除杂工艺中氧化剂除采用过氧化氢外，也可采用次氯酸钠作为氧化剂，反应得到铁铝沉淀物，滤去杂质；

所述的氧化除杂工艺中重金属沉淀剂可采用硫化钠，也可采用硫化铵、硫化氢溶液。

本发明所述的氧化(硫化)、水解、沉淀除杂及脱色工艺，较活性炭吸附法脱色工艺具有除杂彻底、脱色完全、流程简单、运行成本低、可操作性更强等特点；本发明通过对硼泥进行浸取处理即再浆，收取其中残留的硼，进一步提高了产品的收率；为本工艺自主设计的三效逆流浓缩硼镁分离工艺与装置，克服了常压浓缩、减压单效浓缩及浮选法硼镁分离工艺存在的能耗高、效率低、分离不彻底等不足，大幅度节约了能源，降低了成本。本发明可广泛应用于盐湖型硼矿生产硼酸中。

与本发明相关的技术内容：

一、生产原理与工艺流程

(一)生产原理

在由洗液和母液组成的溶液中，硼镁矿粉与硫酸作用，其中的硼、镁、钙、铁生产硼酸及相应的硫酸盐。MgSO₄转入液相，Fe₂(SO₄)₃，FeSO₄在阻溶剂的作用下少量进入液相，大部分被留于固相中，然后连同CaSO₄，SiO₂及其它酸不溶物经过滤除去。所获滤液经净化进一步去除其中的Fe²⁺，Fe³⁺及重金属离子。然后经冷却、结晶、脱水、干燥制得高品质硼酸。化学反应：

MgO·B₂O₃·3H₂O+H₂SO₄＝MgSO₄+2H₃BO₃+H₂O (1)

CaCO₃+H₂SO₄＝CaSO₄+CO₂↑+H₂O (2)

MgCO₃+H₂SO₄＝MgSO₄+CO₂↑+H₂O (3)

MgCO₃+H₂SO₄＝MgSO₄+CO₂↑+H₂O (4)

酸解过程有大量汽泡产生，与(2)(3)式及矿石中存在的H₂CO₃有关；产品色泽灰暗，外观质量不合格，与(4)式及铁盐在配料液体系内的积聚有关。

(二)工艺流程(见附图1、图2)

二、主要生产设备(按年产5000吨计)

锤式破碎机(5t/h)1台，酸解槽(V＝12.5，内衬耐酸瓷砖，盘管加热)4台，厢式压滤机3台，其中100m²2台，20m²1台，砂棒过滤器2台。滤液净化槽(盘管加热，V＝12.5m³)2台，硼酸结晶器10台，(V＝6m³，搪玻璃或不锈钢材质)，离心机(SS-1200)3台，三效逆流蒸发器1套，硼镁分离器4台，自然蒸发槽2台，振动筛1台，母液槽50m³，1台，洗水槽20m³各一台，专用纯水***1套，气流干燥机1台。

三、主要工艺参数

(一)原料与助剂

柱硼镁石矿：大柴旦湖产：B₂O₃10～16％ MgO9～17％

(西藏II湖矿：B₂O₃26～30％ MgO 12～23％)

硫酸：工业级，浓度92.5％

过氧化氢：工业级，含量27.5％，本工艺用做氧化剂。也可用次氯酸钠代替。

氯酸钠：强氧化剂，工业级，含量98％，本艺用作铁阻溶剂。

氨水或CaCO₃粉：PH调节剂。注：硼矿粉、100g/LNaOH溶液及Ca(OH)₂溶液也可使用。

硫化钠：本工艺做重金属沉淀剂。(硫化铵、硫化氢溶液也可使用)

纯水：电导率5～10μm。

(二)酸解岗位：

1、配料固液比：1∶2.5～3(可根据矿石品位进行调整)。

2、配料液组成：母液50～60％，洗水(按特定的标准调整控制)。

3、加热方式：间壁式加热。

4、加酸方式：室温条件下于酸解槽底部加酸。

5、酸解温度：加酸过程靠反应热自然升温。后期边稀释边升温，使温度达到90℃～95℃。

6、反应时间：90℃以上反应，120min。

7、加酸量：理论量的75％。

8、酸解终点PH值控制：3.5～4。

9、过滤前PH值调整：过滤前30min以PH值调节剂调整PH至预定值。

10、阻铁剂加入方式：加够计算量的H₂SO₄后按1kg/m³浆量加入。

11、反应浆料成份控制：H₃BO₃145～165％。调节方式：加粗硼酸增浓或加洗水稀释：MgSO₄120～275g/L。调节方式：加洗水稀释。

(三)过滤岗位：

1、过滤温度：不低于85℃。

2、过滤方式：三级过滤。即：第一级为压滤机过滤，第二级为压滤机控制过滤，第三级为砂滤棒过滤。

3、洗涤：采用循环套洗方式。浓洗水温不低于60℃，稀洗水温不低于30℃。洗水用量6m³/100m²过滤面积。

4、再浆控制：渣液比1∶1，再浆温度45℃，PH值调整3.5，再浆液使用方式：循环使用。浓度控制：H₃BO₃达30～40g/L时用做配料液。

(四)净化岗位：

1、温度：氧化温度75℃，水解温度90～100℃。

2、氧化剂用量：1.5～2L/m³。

3、PH值调整：预定值。

4、PH调节剂：NH₃·H₂O、CaCO₃、Ca(OH)₂溶液或NaOH100g/L溶液。

5、加热方式：间壁式加热。

(五)结晶岗位：

1、PH值调整：1.5～3。

2、PH值调整温度：70℃以上调整到3.5～4；48℃开始缓慢调整，在48℃～30℃之间使PH值由3.5～4调整到1.5～2。

3、结晶终点温度：体系内MgSO₄18～22％时24～26℃，MgSO₄23％～24％时28～30℃。

(六)脱水与洗涤

1、洗涤液质量标准：电导率5～10μm。

2、洗涤液温度：25～30℃。

3、洗涤液用量：SS-1200离心机，总用水量45～60L。

4、洗涤终点控制：洗出液PH≥5，SO₄ ^2-湿基分析≤0.0055％，CL^-≤0.00022％。

(七)干燥岗位：110～130℃气流干燥。进风口加空气净化***。

(八)母液处理

1、一次母液处理

(1)母液处理量：母液总量的40～50％。

(2)处理方式：减压浓缩。

(3)蒸发方式：三效逆流蒸发，第一效为常压，蒸汽压力≥0.4Mpa。第二、三效为负压：二效工作压力-0.065～-0.08Mpa，三效工作压力-0.09Mpa～-0.1Mpa(蒸发工艺流程见附图3)。

(4)蒸发浓度控制：冷母液经预热器(列管换热器)使温度在50℃状态下进入第三效蒸发器(实为预热器)，当二效蒸发器内溶液波美度为28～31Be’时，泵入第一效进行常压蒸发。当一效蒸发器中被蒸发液波美度为34～36Be’时(温度100～110℃)蒸发完成，泵入分离***(分离***工艺流程见附图4)。

(5)分离前的PH值调整：70℃以上调PH为0.5。

(6)分离温度：30℃。

(7)分离介质：重液，即二次母液。

(8)粗硼酸及硫酸镁的液固分离方式：渗滤。

2、二次母液处理

排入自然蒸发池，利用青海独特的自然条件，经浓缩，结晶收得硼镁混合物，根据硼酸与七水硫酸镁粒级的不同，混合物于风干后经筛分收得粗硼酸。

四、本发明主要步骤的工艺操作

(一)酸解

将压滤机、离心机洗水及再浆浸取液(含H₃BO₃30～40g/L左右)与一次母液(MgSO₄浓度120～270g/L)按1∶1的比例泵入酸解槽。然后按固液比1∶2.5～3投入硼矿粉，在室温条件下边搅拌边加硫酸。加完计算量的硫酸后(一般为理论量的75％。)开始升温，当浆温达到90℃时，开始计时，反应30分钟后每10min测定一次PH值，当PH值稳定在3.5-4并保持30min不变的时，视反应结束。矿石分解率应为98％，此时可加适量细矿粉(细度20目)，将PH值调整到5.5～6.5，反应15分钟后过滤。过滤前5min应关闭搅拌，使没分解的矿粉沉淀于酸解槽底部。

注：若在本***做净化处理，应于加酸完毕、PH值稳定后按1.0kg/m³浆料加氯酸钠或2.5L/m³加过氧化氢，然后以PH值调节剂调整PH至预定值，加热搅拌15min后过滤。

(二)过滤、洗涤和浸渣

将反应成熟并将PH值调至规定标准的浆料过滤。过滤完毕用压缩空气吹干滤饼，然后用温度为60℃的浓液洗涤，洗液用量3m³/100m²过滤面积。浓洗完毕再用温度为30℃的稀液进行循环洗涤。洗液用量同上。当溶液中H₃BO₃浓度达到40～45g/L时，可用于调配配料液。当稀液中H₃BO₃浓度为15～20g/L的时，可转入浓液槽作浓洗液使用。

洗涤完毕，将滤饼卸入予先加有清水的浸取槽中，渣液比按1∶1，边搅拌边升温，当温度升到50℃时过滤。其间要测定PH值并用硫酸调至2。渣液浸取液循环使用，当H₃BO₃浓度达到5～10g/L，可做压滤机稀洗液使用。通过处理，滤饼中B₂O₃(干基)含量应在1.5％以内。

(三)滤液的净化

净化目的是除去体系内Fe离子及其它重金属离子。一是保证产品纯度，使各项金属离子指标符合要求，总量控制在0.006％以内；二是改善产品外观质量，使白度达到90以上。

净化处理：首先，在PH＝3.5～4的条件下，于过滤前30min向酸解槽中加少量Na₂S，使重金属杂质发生沉淀。化学反应：

Mn²⁺+Na₂S＝MnS↓+2Na⁺ (5)

Pb²⁺+Na₂S＝PbS↓+2Na⁺ (6)

2As³⁺+3Na₂S＝As₂S₃↓+6Na⁺ (7)

过滤后于净化槽中向滤液中加H₂O₂或NaCLO。使其中的Fe²⁺转化为Fe³⁺，然后，以CaCO₃粉未(细度120母)，氨水，Ca(OH)₂溶液或Na(OH)₂溶液调PH至预定值，升温到95℃～100℃，水解15min后过滤，滤出液应为无色，透明的纯净液体。化学反应：

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺＝2Fe³⁺+2H₂O (8)

Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺ (9)

体系内含Al³⁺也同时去除：

Al³⁺+3H₂O＝Al(OH)₃↓+3H⁺ (10)

(四)结晶

按常规操作，但泵入结晶器后，应于70℃左右用硫酸调PH值为3.5～4。然后当液温下降到48℃时，再随着冷却速度缓慢调酸，到结晶终点时应把PH值调到1.5～2。

(五)脱水与洗涤

按常规操作，洗涤用水为纯净水，电导率在5～10μm之间。洗涤采用分段洗涤法，每段用水15～20L，共45～60L。洗涤终点控制：洗出液PH≥5，湿基分析SO₄ ^2-≤0.0055％，Cl^-≤0.00022％。

注：①结晶器应有除尘防污装置与措施。纯水贮槽要加盖，严防灰尘，污物落入。

②洗出液用于酸解配料。

(六)母液处理

母液中含有H₃BO₃45％左右，约占总硼的25％。若不收回，将造成硼流失，并限制收率的提高。若处理方式不当，要么造成能耗偏高，成本增加，要么对产品的质量有重大影响。本工艺的处理方法为：

①母液循环使用，使用比例为母液总量的：50～60％。

②母液处理比例为母液总量的40～50％。

③配置三效逆流浓缩***。即第一效为常压操作，第二效、第三效分别为负压操作。第三效为预热段，第二效为初蒸发段落，第一效为蒸发完成段。第一效热源为锅炉蒸汽，第二效热源为第一效产生的二次蒸汽，第三效热源为第二效三次蒸汽。

操作：首次开车应将母液注入一至三效分离室中，开通蒸汽为第一效加热。当第一效料液达到沸腾状态，第二效温度上升到60℃时，启动真空***，使二效压力为-0.065～-0.07Mpa，料温升到85～90℃，所产三次蒸汽进入三效蒸发器，对器内母液进行预热。三效压力为-0.08～-0.1Mpa。

当一效液温升到110℃(海西地区应为100～105℃)时，应取样测定蒸发液成份，若H₃BO₃浓度90g/L左右，MgSO₄450g/L左右，蒸发完成，应及时将完成液泵入分离***。在70℃左右调PH为0.5，冷却使H₃BO₃析出。第二效料液泵入第一效，第三效泵入第二效，原母液进入第三效，依次类推，互相补充。

分离：当硼镁分离器中的完成液冷却降温到30℃时，应予以分离。分离器为上下双向放料装置，内装导流***。分离介质为二次母液。分离介质泵入流量20m³/n，样程35m，上下口放料流量分别为10m³/n。下口排出物为MgSO₄·7H₂O，上口为粗H₃BO₃。。两种物料分别流入渗滤槽，母液导入储槽，少量做分离介质，大部分排往自然蒸发池，利用自然蒸发条件，经蒸发进一步收得MgSO₄·7H₂O和H₃BO₃的混合物，定期收回风干，经筛分收得粗H₃BO₃。两次所获粗H₃BO₃回入酸解***或净化***，用于调整、平衡滤液中H₃BO₃浓度。

注：自然蒸发法仅适用于海西及西藏地区。

五、工艺目标

(一)收率：矿石B₂O₃品位15～17％：收率87％～90％

矿石B₂O₃品位10～15％：收率85％

(二)产品质量：白度90，外观：粉末状晶体

项目	本工艺指标	GB538-90(优级)标准
			H₃BO₃ /％≥水不溶物 /％≤SO₄ ^2- /％≤CL^- /％≤Fe /％≤	99.90.0050.0090.0010.0002	99.6-100.80.010.10.050.002
重金属 PPM≤	10	-

Claims

1.一种盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺，工艺流程为矿石粉碎→酸解→过滤→冷却结晶→脱水→洗涤→干燥→硼酸产品，在酸解和冷却结晶工序之间增加了净化工艺，所述净化工艺就是化学氧化除杂；其特征在于：在脱水工艺后，一部分母液进入蒸发工序，该工序中母液处理***采用三效逆流浓缩蒸发***，所述的三效逆流浓缩***，分为预热、蒸发、强化蒸发三个单元，即第一效为强化蒸发段，是蒸发完成单元，采用常压操作，其消耗的热源为锅炉蒸汽，蒸发过程所产生的二次蒸汽作为第二效即蒸发段的热源；第二效为蒸发段，被蒸发溶液在负压条件下-0.065MPa～-0.08MPa得到浓缩，所产生的三次蒸汽作为第三效的热源；第三效为溶液预热段，在预热和负压条件下-0.09MPa～-0.1MPa进行；被蒸发溶液即母液首先进入第三效蒸发室预热，预热后进入第二效蒸发室，在第二效初蒸发后进入第一效蒸发室，在第一效蒸发室蒸发至硼酸浓度80～100g/L、硫酸浓度350～550g/L。

2.根据权利要求1所述的盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺，其特征是：对蒸发结晶得到的硼镁晶体进行分离，采用浮冲法硼镁分离工艺，所述的硼镁分离工艺是当结晶器内的完成液冷却降温到30℃时，产生晶浆混合物，分离介质泵入硼镁分离装置；

所述的硼镁分离装置是罐体，罐体上部设置进料口和出料口，下部设置进料口和出料口，罐体中间设置导流管，导流管下部设置叶轮；硼镁分离介质由上进料口进入罐内导流管中并充入罐体，在叶轮转动下，导流管内介质慢慢向上流动，导流管外介质液缓慢向下流动，由于硼酸和硫酸镁密度及当量直径的不同，使硼酸与硫酸镁在分离器内分层，下口排出物为MgSO₄·7H₂O，上口排出物为粗H₃BO₃，排出的粗硼酸流入硼酸渗滤槽，滤出的硼酸晶体随母液进入酸解槽，滤液少量作分离介质进入硼镁分离装置下进口，大部分进入自然蒸发槽。

3.根据权利要求2所述的盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺，其特征是：对硼镁分离后得到的二次母液，利用自然蒸发条件对其进行进一步浓缩，收得硫酸镁和硼酸的混合物，经风干、筛分将硼镁进一步分离后收得粗硼酸，所获粗H₃BO₃回入酸解***或净化***，用于调整、平衡滤液中H₃BO₃浓度。

4.根据权利要求3所述的盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺，其特征是：所述的酸解工艺中采用氯酸钠作为铁阻溶剂，其化学反应式为：

ClO₃ ^-+6Fe²⁺+6H⁺＝Cl^-+6Fe³⁺+3H₂O

Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺。

5.根据权利要求4所述的盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺，其特征是：所述的化学氧化除杂工艺是采用过氧化氢作为氧化剂，反应得到铁铝沉淀物滤去，其化学反应式为：

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺＝2Fe³⁺+2H₂O

Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

Al³⁺+3H₂O＝Al(OH)₃↓+3H⁺。

6.根据权利要求4所述的盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺，其特征是：在化学氧化除杂工艺中采用硫化钠作为重金属沉淀剂，反应滤去沉淀物，其化学反应式为：Mn²⁺+Na₂S＝MnS↓+2Na⁺

Pb²⁺+Na₂S＝PbS↓+2Na⁺

2As³⁺+3Na₂S＝As₂S₃↓+6Na⁺。

7.根据权利要求5所述的盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺，其特征是：在酸解和过滤工序之间增加化学氧化除杂工艺。

8.根据权利要求5所述的盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺，其特征是：在过滤和冷却结晶工序之间增加化学氧化除杂工艺，在所述的氧化除杂工艺之后，冷却结晶之前，对母液进行再次过滤。

9.根据权利要求4所述的盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺，其特征是：该工艺对过滤工艺中得到的滤渣，进行浸取再浆处理，再浆后进行再次过滤，将过滤后得到的硼泥滤去，浸取液进入配料液循环利用。

10.根据权利要求4所述的盐湖型硼矿一步法制备高品质硼酸的工艺，其特征是：所述的洗涤工艺，采用纯水作为洗涤剂，对所获硼酸进行冲洗，去除晶间杂质，洗涤后固体进入干燥工序，洗水进入配料液循环利用。