CN110776128B - 一种稀土废水的处理回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土废水的处理回收工艺，稀土废水经石英砂过滤器、微孔过滤器、超滤装置过滤，稀土与氮氨的富集，稀土回收，氮氨吸收等操作，实现了稀土废水中稀土离子、氮氨的富集以及稀土离子、氮氨的回收以及废水的达标排放；本发明通过纳滤装置实现废液中稀土、氮氨的富集，减少了稀土、氮氨回收的处理负荷，降低了回收能耗，提高了回收的效率和回收率；通过吹脱以及滤过液的加药回收氨氮提高了氨氮的回收率；本发明通过石英砂过滤、微孔过滤、超滤三级过滤实现了整个过滤***的稳定；本发明稀土废水的处理回收工艺操作简单、处理成本低、易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及稀土废水处理领域，特别是涉及一种稀土废水的处理回收工艺。
背景技术
虽然中国稀土资源分布广、储量丰富、稀土种类齐全，为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础，然而在发展过程中，中国的稀土行业存在许多问题，稀土冶炼过程中产生了大量的废水，废水含有大量的稀土元素和氨氮，如不及时有效处理不仅会造成宝贵稀土资源的浪费，而且会造成严重的环境污染。稀土废水量大，成分复杂含有大量污染物质，稀土冶炼中废水的污染问题日趋突出，成为制约稀土产业发展的重要影响因素。稀土产业要得到进一步发展，就要早日解决稀土废水中稀土的回收以及废水的治理问题。
发明专利CN 102260000 B提供了一种氯化铵稀土废水处理回收利用工艺，该工艺通过DEP微滤和DEP纳滤富集废水中的氨氮，然后再进行电解，该工艺氮氨富集过程中容易导致DEP微滤膜和DEP纳滤膜过滤速率的降低或者堵塞，并且电解氨氮废水，能耗较大。
发明专利CN 101987767 B提供了一种膜集成处理稀土生产高氨氮高盐度废水的方法，废水预处理后经过盘式过滤器进行初步过滤处理，进入吹脱装置，回收脱除的氨气后进入膜分离装置，其中产水回用，浓缩液回到前一步吹脱装置回收脱除的氨气后，再次回到膜分离步骤。该发明使用的膜组需经常更换，成本高，不能实现废水中稀土元素的回收。
稀土工艺废水的产生量大，其中所含的氨氮和稀土浓度较高，稀土氨氮废水的处理方法很多，每种方法单独使用处理稀土氨氮废水，处理后的出水水质无法满足相关标准限值，或运行费用过高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种处理成本低、高氨氮去除以及稀土高回收的稀土废水的处理回收工艺。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种稀土废水的处理回收工艺，包括以下步骤：
(1)稀土废水依次经石英砂过滤器、微孔过滤器、超滤装置处理，得到去除固体悬浮物和小颗粒物质的稀土废水；
(2)将经步骤(1)处理得到的废水经纳滤装置得到浓缩液和滤过液；
(3)稀土回收：将浓缩液加入到沉淀池中，并加入硫酸调节pH至2-3，然后加入草酸，浓缩液中产生沉淀，过滤，得到沉淀稀土；
(4)氨氮回收：向滤过液中加入一定量的碱，调节滤过液的pH至9-10，并将滤过液加热至35-45℃后泵入吹脱塔，塔内压力为0.01-0.05MPa，吹脱气液比为(4000-5000):1，吹脱时间为2h-4h，吹脱出来的氨气引入氨气吸收塔，氨气吸收塔选用的氨气吸收剂为硫酸；向吹脱后的滤过液中加入MgSO4·7H2O和NaH2PO4·2H2O，除去滤过液中的氨氮；
(5)将经过步骤(3)、(4)处理后的浓缩液和滤过液混合后经纳滤装置处理即可得到达标废水；
其中，将步骤(1)处理后的废水通过酸或者碱调节pH至3-4后再进行步骤(2)的操作；
步骤(2)中所述纳滤装置的膜组成为三级纳滤，其中第一级纳滤膜的孔径为3-4nm，第二级纳滤膜的孔径为1.5-3nm，第三级纳滤膜的孔径为1-2nm；
步骤(5)中所述纳滤装置纳滤膜的孔径为1-2nm；
进一步地，所述微孔过滤器微孔膜的孔径为0.1-0.4μm，材质为聚丙烯材料；所述超滤装置超滤膜的孔径为0.01-0.03μm，材质为聚偏氟乙烯材料。
进一步地，步骤(2)中所述纳滤装置纳滤膜的材质为聚丙烯酰胺，并通过纤维嵌入增强，接触角为20-40°。
进一步地，步骤(2)中所述纳滤装置的膜通量为3-5L/m2·h；压力为0.25-0.4MPa，温度为10-50℃，温度优选为25-30℃。
进一步地，步骤(2)中所述纳滤膜要求限定的孔径大小的孔数量占其整个纳滤膜孔数量的85％以上。
进一步地，步骤(4)中所述碱为NaOH、KOH中的至少一种。
更进一步地，所述MgSO4·7H2O与NaH2PO4·2H2O的加入摩尔量相同；所述MgSO4·7H2O的加入摩尔量与步骤(4)所述吹脱后的滤过液中氮氨的摩尔量相同。
本发明通过石英砂过滤、微孔过滤、超滤三级过滤可以去除废水中大颗粒状物质和悬浮物、小颗粒物质和固体悬浮物、微生物等，基本上除去了肉眼可以看到的物质，该三级过滤可以让整个过滤***更加的稳定，为下一步的纳滤提供一个更加稳定的废水环境(压力)。
纳滤装置由三级不同膜孔径的纳滤膜组成，可以实现废水的快速滤过，尺寸较大的稀土离子优先在一级纳滤膜进入浓缩液，较小的稀土离子在后两级纳滤膜进入浓缩液，减小装置运行时纳滤膜的滤过压力，选用0.25-0.4MPa的滤过压力，可以很好的实现稀土离子与氨氮离子的分离，降低膜的机械损坏，延长膜的使用寿命。
纳滤时调整废水的pH为3-4，可以很好的实现稀土离子在纳滤膜上的截留，在该pH下装置长期运行稳定，膜通量变化较小。废水的温度对截留物质的尺寸有很大的影响，温度过高滤膜的截留率会降低，并且纳滤膜容易塌陷、损坏；温度太低，滤膜的截留率会增加，造成滤过压力增大，压力过大时会发生纳滤膜的机械损坏，因此本发明优选为25-30℃。
本发明氨氮回收步骤中氨气吸收塔使用硫酸作为吸收剂，硫酸与吹脱出的氨气结合形成的硫酸铵。
向吹脱后的滤过液中加入MgSO4·7H2O和NaH2PO4·2H2O，与NH4 +反应形成MgNH4PO4·6H2O沉淀，除去滤过液中的氨氮，在pH＝9-10时，该沉淀的溶解度比较小，易于实现沉淀。
由于采用以上技术方案，本发明的有益效果包括：
本发明实现了稀土废水中稀土离子、氮氨的富集，稀土离子、氮氨的回收以及废水的达标排放；本发明通过纳滤装置实现废液中稀土、氮氨的富集，减少了稀土、氮氨回收的处理负荷，降低了回收能耗，提高了回收的效率和回收率；通过吹脱以及滤过液的加药回收氨氮提高了氨氮的回收率；本发明通过石英砂过滤、微孔过滤、超滤三级过滤实现了整个过滤***的稳定；本发明稀土废水的处理回收工艺操作简单、处理成本低、易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例及对比例处理的稀土废水的氨氮浓度：10176mg/L，稀土浓度：41.29mg/L，COD：179mg/L。
实施例1
一种稀土废水的处理回收工艺，包括以下步骤：
(1)稀土废水依次经石英砂过滤器、微孔过滤器、超滤装置处理，得到去除固体悬浮物和小颗粒物质的稀土废水；
所述微孔过滤器微孔膜的孔径为0.1-0.2μm，材质为聚丙烯材料；所述超滤装置超滤膜的孔径为0.01-0.02μm，材质为聚偏氟乙烯材料。
(2)通过酸或者碱调节废水pH至3，然后经纳滤装置得到浓缩液和滤过液；
所述纳滤装置的膜组成为三级纳滤，其中第一级纳滤膜的孔径为3-4nm，第二级纳滤膜的孔径为1.5-3nm，第三级纳滤膜的孔径为1-2nm；
所述纳滤装置纳滤膜的材质为聚丙烯酰胺，并通过纤维嵌入增强，三级纳滤膜的接触角分别为23°、31°、40°；
所述纳滤装置的膜通量为3L/m2·h；压力为0.25MPa，温度为25℃，
(3)稀土回收：将浓缩液加入到沉淀池中，并加入硫酸调节pH至3，然后加入草酸，浓缩液中产生沉淀，过滤，得到沉淀稀土。
(4)氨氮回收：向滤过液中加入一定量的碱(NaOH)，调节滤过液的pH至10，并将滤过液加热至45℃后泵入吹脱塔，塔内压力为0.05MPa，吹脱气液比为5000:1，吹脱时间为4h，吹脱出来的氨气引入氨气吸收塔，氨气吸收塔选用的氨气吸收剂为硫酸；向吹脱后的滤过液中加入MgSO4·7H2O和NaH2PO4·2H2O，除去滤过液中氨氮；
所述MgSO4·7H2O与NaH2PO4·2H2O的加入摩尔量相同；实时监测吹脱后的滤过液中氮氨含量，加入MgSO4·7H2O的摩尔量与废水中氨氮的的摩尔量相同。
(5)将经过步骤(3)、(4)处理后的浓缩液和滤过液混合后经纳滤膜孔径为1-2nm的纳滤装置处理后即可得到达标废水。
本实施例步骤(2)纳滤装置在膜通量为3L/m2·h；压力为0.25MPa，废水温度为25℃下运行15天后在保证3L/m2·h膜通量下，压力变化不大。
实施例2
一种稀土废水的处理回收工艺，包括以下步骤：
(1)稀土废水依次经石英砂过滤器、微孔过滤器、超滤装置处理，得到去除固体悬浮物和小颗粒物质的稀土废水；
所述微孔过滤器微孔膜的孔径为0.2-0.3μm，材质为聚丙烯材料；所述超滤装置超滤膜的孔径为0.02-0.03μm，材质为聚偏氟乙烯材料。
(2)通过酸或者碱调节废水pH至3.5，然后经纳滤装置得到浓缩液和滤过液；
所述纳滤装置的膜组成为三级纳滤，其中第一级纳滤膜的孔径为3-4nm，第二级纳滤膜的孔径为1.5-3nm，第三级纳滤膜的孔径为1-2nm；
所述纳滤装置纳滤膜的材质为聚丙烯酰胺，并通过纤维嵌入增强，三级纳滤膜的接触角分别为23°、31°、40°；
所述纳滤装置的膜通量为5L/m2·h；压力为0.4MPa，温度为10℃，
(3)稀土回收：将浓缩液加入到沉淀池中，并加入硫酸调节pH至2.5，然后加入草酸，浓缩液中产生沉淀，过滤，得到沉淀稀土。
(4)氨氮回收：向滤过液中加入一定量的碱(KOH)，调节滤过液的pH至9.5，并将滤过液加热至35℃后泵入吹脱塔，塔内压力为0.01MPa，吹脱气液比为4500:1，吹脱时间为2h，吹脱出来的氨气引入氨气吸收塔，氨气吸收塔选用的氨气吸收剂为硫酸；向吹脱后的滤过液中加入MgSO4·7H2O和NaH2PO4·2H2O，除去滤过液中氨氮；
所述MgSO4·7H2O与NaH2PO4·2H2O的加入摩尔量相同；实时监测吹脱后的滤过液中氮氨含量，加入MgSO4·7H2O的摩尔量与废水中氨氮的的摩尔量相同。
(5)将经过步骤(3)、(4)处理后的浓缩液和滤过液混合后经纳滤膜孔径为1-2nm的纳滤装置处理后即可得到达标废水。
实施例3
一种稀土废水的处理回收工艺，包括以下步骤：
(1)稀土废水依次经石英砂过滤器、微孔过滤器、超滤装置处理，得到去除固体悬浮物和小颗粒物质的稀土废水；
所述微孔过滤器微孔膜的孔径为0.3-0.4μm，材质为聚丙烯材料；所述超滤装置超滤膜的孔径为0.01-0.02μm，材质为聚偏氟乙烯材料。
(2)通过酸或者碱调节废水pH至4，然后经纳滤装置得到浓缩液和滤过液；
所述纳滤装置的膜组成为三级纳滤，其中第一级纳滤膜的孔径为3-4nm，第二级纳滤膜的孔径为1.5-3nm，第三级纳滤膜的孔径为1-2nm；
所述纳滤装置纳滤膜的材质为聚丙烯酰胺，并通过纤维嵌入增强，三级纳滤膜的接触角分别为23°、31°、40°；
所述纳滤装置的膜通量为4L/m2·h；压力为0.3MPa，温度为50℃，
(3)稀土回收：将浓缩液加入到沉淀池中，并加入硫酸调节pH至2，然后加入草酸，浓缩液中产生沉淀，过滤，得到沉淀稀土。
(4)氨氮回收：向滤过液中加入一定量的碱(NaOH)，调节滤过液的pH至9，并将滤过液加热至40℃后泵入吹脱塔，塔内压力为0.03MPa，吹脱气液比为4000:1，吹脱时间为3h，吹脱出来的氨气引入氨气吸收塔，氨气吸收塔选用的氨气吸收剂为硫酸；向吹脱后的滤过液中加入MgSO4·7H2O和NaH2PO4·2H2O，除去滤过液中氨氮；
所述MgSO4·7H2O与NaH2PO4·2H2O的加入摩尔量相同；实时监测吹脱后的滤过液中氮氨含量，加入MgSO4·7H2O的摩尔量与废水中氨氮的的摩尔量相同。
(5)将经过步骤(3)、(4)处理后的浓缩液和滤过液混合后经纳滤膜孔径为1-2nm的纳滤装置处理后即可得到达标废水。
对比例1
稀土废水的处理回收工艺同实施例1，其不同之处在于步骤(1)中废水不经石英砂过滤器，直接进行微孔过滤和超滤。
微孔过滤器在运行2天后发生了堵塞。
对比例2
稀土废水的处理回收工艺同实施例1，其不同之处在于步骤(1)中废水不经超滤，只进行石英砂过滤和微孔过滤。
本对比例步骤(2)纳滤装置在膜通量为3L/m2·h，压力为0.25MPa，废水温度为25℃下运行3天比较稳定，在保证3L/m2·h膜通量下，运行7天后压力达到0.8MPa。
对比例3
稀土废水的处理回收工艺同实施例1，其不同之处在于步骤(2)中通过酸或者碱调节废水pH至6。
对比例4
稀土废水的处理回收工艺同实施例1，其不同之处在于步骤(2)中纳滤装置仅进行一次纳滤膜过滤，纳滤膜的孔径为1-2nm。
本对比例步骤(2)纳滤装置在膜通量为3L/m2·h下，废水温度为25℃下运行5天后压力达到0.7MPa。
对比例5
稀土废水的处理回收工艺同实施例1，其不同之处在于步骤(2)中纳滤装置仅进行一次纳滤膜过滤，纳滤膜的孔径为3-4nm。
对比例6
稀土废水的处理回收工艺同实施例1，其不同之处在于步骤(4)中氮氨的回收仅进行吹脱，不加入MgSO4·7H2O和NaH2PO4·2H2O进行氨氮的化学沉淀。
对比例7
稀土废水的处理回收工艺同实施例1，其不同之处在于步骤(4)中氮氨的回收不进行吹脱，仅加入MgSO4·7H2O和NaH2PO4·2H2O进行氨氮的化学沉淀。
对比例8
稀土废水的处理回收工艺同实施例1，其不同之处在于步骤(4)中滤过液的pH调至8。
对比例9
稀土废水的处理回收工艺同实施例1，其不同之处在于不进行步骤(5)的纳滤操作。
采用上述实施例及对比例的工艺处理回收的稀土废水结果分别如下：
以上所述，仅为本发明的优选实施例，并不用于限定本发明；但对于本领域的普通技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种稀土废水的处理回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）稀土废水依次经石英砂过滤器、微孔过滤器、超滤装置处理，得到去除固体悬浮物和小颗粒物质的稀土废水；
（2）将经步骤(1)处理得到的废水经纳滤装置得到浓缩液和滤过液；
（3）稀土回收：将浓缩液加入到沉淀池中，并加入硫酸调节pH至2-3，然后加入草酸，浓缩液中产生沉淀，过滤，得到沉淀稀土；
（4）氨氮回收：向滤过液中加入一定量的碱，调节滤过液的pH至9-10，并将滤过液加热至35-45℃后泵入吹脱塔，塔内压力为0.01-0.05MPa，吹脱气液比为(4000-5000):1，吹脱时间为2-4h，吹脱出来的氨气引入氨气吸收塔，氨气吸收塔选用的氨气吸收剂为硫酸；向吹脱后的滤过液中加入MgSO4·7H2O和NaH2PO4·2H2O，除去滤过液中的氨氮；
（5）将经过步骤(3)、(4)处理后的浓缩液和滤过液混合后经纳滤装置处理即可得到达标废水；
其中，将步骤(1)处理后的废水通过酸或者碱调节pH至3-4后再进行步骤(2)的操作；
步骤(2)中所述纳滤装置的膜组成为三级纳滤，其中第一级纳滤膜的孔径为3-4nm，第二级纳滤膜的孔径为1.5-3nm，第三级纳滤膜的孔径为1-2nm；尺寸较大的稀土离子优先在一级纳滤膜进入浓缩液，较小的稀土离子在后两级纳滤膜进入浓缩液；
步骤(5)中所述纳滤装置纳滤膜的孔径为1-2nm；
步骤(2)中所述纳滤装置纳滤膜的材质为聚丙烯酰胺，并通过纤维嵌入增强，接触角为20-40°；
步骤(2)中所述纳滤装置的膜通量为3-5L/m2·h；压力为0.25-0.4MPa，温度为10-50℃；
步骤(2)中的纳滤膜要求限定的孔径大小的孔数量占其整个纳滤膜孔数量的85%以上。
2.根据权利要求1所述的一种稀土废水的处理回收工艺，其特征在于，所述微孔过滤器微孔膜的孔径为0.1-0.4 μm，材质为聚丙烯材料；所述超滤装置超滤膜的孔径为0.01-0.03μm，材质为聚偏氟乙烯材料。
3.根据权利要求1所述的一种稀土废水的处理回收工艺，其特征在于，所述步骤（4）中所述的碱为NaOH、KOH中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种稀土废水的处理回收工艺，其特征在于，所述MgSO4·7H2O与NaH2PO4·2H2O的加入摩尔量相同；所述MgSO4·7H2O的加入摩尔量与步骤（4）所述吹脱后的滤过液中氮氨的摩尔量相同。
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