CN105198449A - 一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷制备技术领域，具体为一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法。本发明通过优化浆料的组分及配比，使浆料适用于形状复杂的高致密陶瓷异形件坯体的3D打印制备，无需特别制作相应的模具。并且当本发明的浆料的固含量低于40vol％时仍能用于制作高致密陶瓷的坯体，最终制得的高致密陶瓷的相对密度仍可高达99％以上。坯体采用液态干燥方式进行干燥，使得本发明适于制作结构复杂及精密的高致密陶瓷的坯体。本发明采用真空/气氛保护排胶与空气排胶的二步脱脂法进行排胶，可减少坯体变形、开裂、起泡等缺陷问题。通过本发明方法制备的高致密陶瓷的相对密度均在90％以上，维氏硬度均在12GPa以上，残余碳含量均小于0.5wt％。

Description

一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷制备技术领域，尤其涉及一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法。
背景技术
特种陶瓷材料由于具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、化学稳定性和生物相容性好等优异性能，已在能源、航空、机械、化工、电子、半导体、医学等领域得到愈来愈多的应用。由于以传统的陶瓷制造工艺制造形状复杂的精密特种陶瓷存在工艺配备复杂、制作时间长、制作成本高等问题，通过传统的陶瓷制造工艺制备特种陶瓷已无法跟上现今对特种陶瓷产品日益增长的研发和使用需求。尤其是对于高致密陶瓷，其具有硬度高、化学稳定性好、高温性能优良等优点，但这些优点同时给高致密陶瓷件的成型及加工带来了很大的困扰，特别是形状复杂的高致密陶瓷异形件，通常需要使用复杂的模具来成型，而复杂的模具增加了生产成本和周期，不适于高致密陶瓷件的小批量生产或试验性生产。虽然目前国际上已开发出多种新型陶瓷成型方法，例如注射、流延、凝胶注模、直接凝固注模成型等，但无论是这些新型方法，还是传统的注浆、干压成型等方法，都无法摆脱模具对陶瓷制造的制约。另外，对于高致密陶瓷件，除了坯体成型的问题外，传统的陶瓷制备工艺中的干燥工艺会使坯体产生较大的形变量，无法制出形状复杂精密的陶瓷异形件，排胶工艺也无法满足烧制高致密陶瓷的要求。
鉴于上述的状况，尽快研究和推广快速无模成型技术对我国较落后的陶瓷工业来说势在必行。本发明所用的3D打印技术为光固化成型技术(StereolithographyAppearance，缩写SLA)，其原理如图1所示，通过计算机控制激光束在x-y面进行扫描，使陶瓷浆料选择性固化，形成单层截面；随后升降台下降一定的距离，刮刀扫过，在已固化层上均匀涂覆一层陶瓷浆料，再进行x-y面的扫描，形成另一层截面，并与前一层粘接在一起；如此循环，得到光固化陶瓷坯体。
发明内容
本发明针对以现有的陶瓷制备方法制造具有复杂结构的高致密陶瓷需先制出复杂的模具，导致生产成本高及生产周期长的问题，以及因坯体的形变量大难以制造形状复杂、精密的陶瓷的问题，提供一种以光固化成型的高致密陶瓷的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术解决方案：
S1制备浆料：按以下质量百分比称取各组分并混合均匀，30-80％的陶瓷粉末，15-65％的预混液，0.01-2％的光引发剂，0.04-3％的分散剂，得到浆料。
所述预混液由有机溶质与溶剂组成，所述溶剂的质量为预混液的质量的0-90％；所述有机溶质为丙烯酰胺、N–N’亚甲基双丙烯酰胺、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。优选的，有机溶质由丙烯酰胺与N–N’亚甲基双丙烯酰胺以质量比9-29：1复合而成。
优选的，所述溶剂的质量为预混液的质量的60-90％。
优选的，溶剂为去离子水、甘油、无水乙醇和丙酮中的至少一种。更优选的，所述溶剂由去离子水和甘油组成，且甘油的质量为预混液的质量的5-20％。
优选的，所述陶瓷粉末为氧化铝、氧化锆、锆钛酸铅、氮化硅、氮化铝、碳化硅、碳化硼、碳氮化钛、碳化钛、氧化钛和氧化硅中的至少一种。更优选的，所述陶瓷粉末的平均粒径小于或等于10μm，陶瓷粉末的纯度大于或等于99.9％。
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
所述分散剂为柠檬酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠和聚丙烯酸铵中的至少一种。
优选的，所述制备浆料的具体步骤是：首先将有机溶质与溶剂混合均匀，形成预混液，然后向预混液中加入分散剂并混合均匀，接着向预混液中加入陶瓷粉末并球磨0.1-50h，得到初浆料；接着是除泡工艺：将初浆料置于负压环境下并搅拌初浆料1-120min以除去气泡，最后向初浆料中加入光引发剂并混合均匀，制得浆料。
S2成型：将浆料置于光固化成型设备中，由光固化成型法(所用波长λ≤405nm)制备出坯体。
优选的，光固化成型法制出坯体后，清洗除去坯体表面未固化的浆料。
S3：然后，坯体依次经过S31干燥步骤、S32排胶步骤和S33烧结步骤的加工，制得相对密度大于或等于90％，维氏硬度大于或等于12GPa，残余碳含量小于或等于0.5wt％的陶瓷。
优选的，所述S31干燥步骤是：将坯体置于液态干燥剂中干燥1-72h。优选的，所述液态干燥剂是分子量为200-600的聚乙二醇。
优选的，坯体干燥1-72h后，用清洗液将坯体表面的液态干燥剂清洗干净；具体可以是将所述坯体置于乙醇中，用超声波清洗。接着用紫外光照射坯体以加固坯体；具体可以是将坯体置于紫外灯(λ≤405nm)下，用紫外灯照射坯体。
优选的，所述S32排胶步骤是：先对坯体进行真空排胶或气氛保护排胶处理，再对坯体进行空气排胶处理。
采用真空排胶或气氛保护排胶可降低坯体中有机物的裂解速率，从而减少坯体出现开裂、起泡等缺陷。通过空气排胶可除去坯体中因真空排胶或气氛保护排胶而残留的碳。
更优选的，所述真空排胶或气氛保护排胶的条件是：将坯体置于负压的排胶炉内或惰性气体/N2保护的排胶炉内，以0.1-10℃/min的速率升温至300-1000℃并保温2-6h，且升温过程中每隔50-150℃保温0-60min；接着，坯体在负压的排胶炉内或惰性气体/N2保护的排胶炉内冷却至室温。进一步优选的，所述负压的排胶炉是指排胶炉内的真空度大于或等于0.09MPa。
更优选的，所述空气排胶的条件是：将坯体置于空气气氛的排胶炉中，以1-10℃/min的速率升温至400-700℃并保温0.5-10h；然后坯体随炉冷却至室温。进一步优选的，坯体保温0.5-10h后，以2-15℃/min的速率升温至800-1100℃并保温10-60min，然后坯体随炉冷却至室温。
优选的，所述S33烧结步骤的条件是：将坯体置于烧结炉中，以5-30℃/min的速率升温至1200-2200℃并保温1-8h，制得陶瓷。进一步优选的，坯体在空气/N2/惰性气体气氛的烧结炉中烧结，或在负压的烧结炉中烧结。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过优化浆料的组分及配比，使浆料适用于形状复杂的高致密陶瓷异形件坯体的3D打印制备，使得制备高致密陶瓷异形件的过程中无需特别制作相应的模具，降低了高致密陶瓷异形件的生产成本及生成周期。并且当本发明的浆料的固含量低于40vol％时仍能用于制作高致密陶瓷的坯体，最终制得的高致密陶瓷的相对密度仍可高达99％以上，克服了现有技术中必需使用固含量在40vol％以上的浆料制作高致密陶瓷的限制。坯体采用液态干燥方式进行干燥，使坯体的各向收缩均匀，有效减少了坯体的形变量，使得本发明适于制作结构复杂及精密的高致密陶瓷的坯体，解决了传统自然干燥工艺无法解决的坯体变形的问题。本发明采用真空/气氛保护排胶与空气排胶的二步脱脂法进行排胶，可减少坯体由于一步脱脂升温速率过快或坯体中的有机物裂解速率过快而导致的变形、开裂、起泡等缺陷问题，而真空/气氛保护排胶后结合空气排胶，可排出坯体中因真空/气氛保护排胶而残留的碳。通过本发明方法制备的高致密陶瓷的相对密度均在90％以上，维氏硬度均在12GPa以上，残余碳含量均小于0.5wt％。
附图说明
图1为光固化成型设备的工作原理示意图；
图2为各实施例中高致密陶瓷产品的目标结构的示意图；
图3为实施例1中经液态干燥处理后的坯体；
图4为实施例1制备的高致密陶瓷成品图；
图5为实施例1制备的高致密陶瓷的SEM图；
图6为对比例1中经自然干燥后的坯体。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
以下实施例中，在制作高致密陶瓷前，尤其是通过光固化成型法将浆料制成坯体前，根据现有技术制作出用于光固化成型设备的符合目标结构的快速成型数据，并将快速成型数据文件导入光固化成型设备的控制程序中，待用。具体是：采用软件UG进行三维实体建模，得到陶瓷异形件模型；将该模型导入快速成型辅助软件Magics中生成支撑并进行切片处理，然后输出快速成型数据文件，并将快速成型数据文件导入光固化成型设备的控制程序中。以下实施例制备的高致密陶瓷成品的目标结构是边长为16mm，高为5mm的三角形陶瓷刀具，三角形陶瓷刀具的中间有一直径为4mm的圆形穿孔，且在三角形陶瓷刀具的上下表面，沿外边设有三个断屑槽，如图2所示。在其它实施方案中，可根据实际的高致密陶瓷产品的结构制作相应的快速成型数据，高致密陶瓷产品的结构不限于下述实施例所示的结构。
采用精细陶瓷密度和显气孔率试验方法(国标：GB/T25995-2010)测试以下实施例制备的高致密陶瓷的相对密度，采用精细陶瓷室温硬度试验方法(国标：GB/T16534-2009)测试以下实施例制备的高致密陶瓷的硬度。
实施例1
本实施例提供一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备浆料
制预混液：分别称取665g去离子水和160g甘油作为溶剂(占预混液质量的75％)；分别称取247.5g丙烯酰胺和27.5gN–N’亚甲基双丙烯酰胺作为有机溶质(占预混液质量的25％)。将有机溶质与溶剂混合均匀，使有机溶质全部溶解，得到1100g微黄色透明预混液。
制浆料：取用上述预混液(38.85％)，并分别称取30g聚乙烯吡络烷酮(分散剂，1.06％)、1700gα-氧化铝(陶瓷粉末，60％；粒径≤0.2μm，纯度为99.99％)、1.5g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173，0.05％)。向预混液中加入分散剂并混合均匀，接着向预混液中加入陶瓷粉末并球磨8h，得到初浆料；将初浆料置于负压环境下并搅拌初浆料30min以除去气泡，最后向初浆料中加入光引发剂并搅拌均匀，制得浆料。
(2)成型
将浆料置于光固化成型设备中，由光固化成型法(波长为355nm)制备出坯体。然后取出坯体并将坯体表面未固化的浆料清洗干净。
(3)干燥
将坯体置于分子量为400的聚乙二醇中干燥48h，然后将坯体置于无水乙醇中进行超声波清洗以除去坯体表面的液态干燥剂。经液态干燥后的坯体如图3所示，坯体的结构和尺寸与目标结构一致。接着，将坯体置于波长≤405nm的紫外灯下，用紫外灯照射坯体以加固坯体。随后，将坯体置于烘箱中烘干。
(4)排胶
先对坯体进行真空排胶或气氛保护排胶：将坯体置于真空度≥0.09MPa的排胶炉内，以2℃/min的速率升温至600℃并保温4h，且升温过程中每隔100℃保温20min；保持排胶炉的真空度，坯体随排胶炉冷却至室温。
再对坯体进行空气排胶：将坯体置于空气气氛的排胶炉中，以2℃/min的速率升温至600℃并保温4h；然后再以15℃/min的速率升温至1000℃并保温30min，接着坯体随炉冷却至室温。
(5)烧结
将坯体置于空气气氛的烧结炉中，以15℃/min的速率升温至1650℃并保温1h，制得高致密陶瓷。
本实施例的浆料的固含量为30vol％，所制备的高致密陶瓷的相对密度为99.5％，维氏硬度均为17.5GPa，残余碳含量为0.1wt％。本实施例制备的高致密陶瓷的结构如图4所示，高致密陶瓷的结构和尺寸与目标结构基本一致，形变量非常小，可忽略不计，不影响成品的品质。本实施例制备的高致密陶瓷的显微结构如图5(SEM图)所示，由图5可观察到晶粒的尺寸在1-15μm之间，所制备的陶瓷的气孔率很低。
实施例2
本实施例提供一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备浆料
制预混液：分别称取930g去离子水和60g甘油作为溶剂(占预混液质量的90％)；分别称取104.5g丙烯酰胺和5.5gN–N’亚甲基双丙烯酰胺作为有机溶质(占预混液质量的10％)。将有机溶质与溶剂混合均匀，使有机溶质全部溶解，得到1100g微黄色透明预混液。
制浆料：取用上述预混液(23.26％)，并分别称取100g柠檬酸铵(分散剂，2.1％)、3500gα-氧化铝(陶瓷粉末，74％；粒径≤0.5μm，纯度为99.99％)、30g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173，0.63％)。向预混液中加入分散剂并混合均匀，接着向预混液中加入陶瓷粉末并球磨48h，得到初浆料；将初浆料置于负压环境下并搅拌初浆料10min以除去气泡，最后向初浆料中加入光引发剂并搅拌均匀，制得浆料。
(2)成型
将浆料置于光固化成型设备中，由光固化成型法(波长为355nm)制备出坯体。然后取出坯体并将坯体表面未固化的浆料清洗干净。
(3)干燥
将坯体置于分子量为600的聚乙二醇中干燥72h，然后将坯体置于无水乙醇中进行超声波清洗以除去坯体表面的液态干燥剂。经液态干燥后的坯体的结构和尺寸与目标结构一致。接着，将坯体置于波长≤405nm的紫外灯下，用紫外灯照射坯体以加固坯体。随后，将坯体置于烘箱中烘干。
(4)排胶
先对坯体进行真空排胶或气氛保护排胶：将坯体置于真空度≥0.09MPa的排胶炉内，以3℃/min的速率升温至900℃并保温2h，且升温过程中每隔100℃保温10min；保持排胶炉的真空度，坯体随排胶炉冷却至室温。
再对坯体进行空气排胶：将坯体置于空气气氛的排胶炉中，以3℃/min的速率升温至700℃并保温2h；然后再以10℃/min的速率升温至1100℃并保温10min，接着坯体随炉冷却至室温。
(5)烧结
将坯体置于空气气氛的烧结炉中，以10℃/min的速率升温至1400℃并保温3h，制得高致密陶瓷。
本实施例所制备的高致密陶瓷的相对密度为99.7％，维氏硬度均为18.5GPa，残余碳含量为0.1wt％。本实施例制备的高致密陶瓷的结构和尺寸与目标结构基本一致，形变量非常小，可忽略不计，不影响成品的品质。
实施例3
本实施例提供一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备浆料
制预混液：分别称取440g去离子水和220g甘油作为溶剂(占预混液质量的60％)；分别称取425.3g丙烯酰胺和14.7gN–N’亚甲基双丙烯酰胺作为有机溶质(占预混液质量的40％)。将有机溶质与溶剂混合均匀，使有机溶质全部溶解，得到1100g微黄色透明预混液。
制浆料：取用上述预混液(59.46％)，并分别称取1g柠檬酸铵(分散剂，0.05％)、734gα-氧化铝(陶瓷粉末，39.68％；粒径≤0.1μm，纯度为99.99％)、15g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173，0.81％)。向预混液中加入分散剂并混合均匀，接着向预混液中加入陶瓷粉末并球磨3h，得到初浆料；将初浆料置于负压环境下并搅拌初浆料60min以除去气泡，最后向初浆料中加入光引发剂并搅拌均匀，制得浆料。
(2)成型
将浆料置于光固化成型设备中，由光固化成型法(波长为355nm)制备出坯体。然后取出坯体并将坯体表面未固化的浆料清洗干净。
(3)干燥
将坯体置于分子量为200的聚乙二醇中干燥3h，然后将坯体置于无水乙醇中进行超声波清洗以除去坯体表面的液态干燥剂。经液态干燥后的坯体的结构和尺寸与目标结构一致。接着，将坯体置于波长≤405nm的紫外灯下，用紫外灯照射坯体以加固坯体。随后，将坯体置于烘箱中烘干。
(4)排胶
先对坯体进行真空排胶或气氛保护排胶：将坯体置于真空度≥0.09MPa的排胶炉内，以0.2℃/min的速率升温至500℃并保温6h，且升温过程中每隔100℃保温60min；保持排胶炉的真空度，坯体随排胶炉冷却至室温。
再对坯体进行空气排胶：将坯体置于空气气氛的排胶炉中，以1℃/min的速率升温至400℃并保温6h；然后再以5℃/min的速率升温至800℃并保温60min，接着坯体随炉冷却至室温。
(5)烧结
将坯体置于空气气氛的烧结炉中，以5℃/min的速率升温至1700℃并保温1h，制得高致密陶瓷。
本实施例所制备的高致密陶瓷的相对密度为96.2％，维氏硬度均为16.3GPa，残余碳含量为0.3wt％。本实施例制备的高致密陶瓷的结构和尺寸与目标结构基本一致，形变量非常小，可忽略不计，不影响成品的品质。
实施例4
本实施例提供一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备浆料
制预混液：分别称取528g去离子水和132g甘油作为溶剂(占预混液质量的60％)；分别称取396g丙烯酰胺和44gN–N’亚甲基双丙烯酰胺作为有机溶质(占预混液质量的40％)。将有机溶质与溶剂混合均匀，使有机溶质全部溶解，得到1100g微黄色透明预混液。
制浆料：取用上述预混液(65％)，并分别称取0.68g柠檬酸铵(分散剂，0.04％)、591gα-氧化铝(陶瓷粉末，34.95％；粒径≤0.1μm，纯度为99.99％)、0.17g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959，0.01％)。向预混液中加入分散剂并混合均匀，接着向预混液中加入陶瓷粉末并球磨1h，得到初浆料；将初浆料置于负压环境下并搅拌初浆料120min以除去气泡，最后向初浆料中加入光引发剂并搅拌均匀，制得浆料。
(2)成型
将浆料置于光固化成型设备中，由光固化成型法(波长为355nm)制备出坯体。然后取出坯体并将坯体表面未固化的浆料清洗干净。
(3)干燥
将坯体置于分子量为200的聚乙二醇中干燥1h，然后将坯体置于无水乙醇中进行超声波清洗以除去坯体表面的液态干燥剂。经液态干燥后的坯体的结构和尺寸与目标结构一致。接着，将坯体置于波长≤405nm的紫外灯下，用紫外灯照射坯体以加固坯体。随后，将坯体置于烘箱中烘干。
(4)排胶
先对坯体进行真空排胶或气氛保护排胶：将坯体置于真空度≥0.09MPa的排胶炉内，以0.1℃/min的速率升温至300℃并保温6h；保持排胶炉的真空度，坯体随排胶炉冷却至室温。
再对坯体进行空气排胶：将坯体置于空气气氛的排胶炉中，以5℃/min的速率升温至600℃并保温0.5h；然后再以2℃/min的速率升温至800℃并保温60min，接着坯体随炉冷却至室温。
(5)烧结
将坯体置于空气气氛的烧结炉中，以10℃/min的速率升温至1700℃并保温1h，制得高致密陶瓷。
本实施例所制备的高致密陶瓷的相对密度为95.1％，维氏硬度均为15.8GPa，残余碳含量为0.3wt％。本实施例制备的高致密陶瓷的结构和尺寸与目标结构基本一致，形变量非常小，可忽略不计，不影响成品的品质。
实施例5
本实施例提供一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备浆料
制预混液：分别称取605g去离子水和55g甘油作为溶剂(占预混液质量的60％)；分别称取425g丙烯酰胺和15gN–N’亚甲基双丙烯酰胺作为有机溶质(占预混液质量的40％)。将有机溶质与溶剂混合均匀，使有机溶质全部溶解，得到1100g微黄色透明预混液。
制浆料：取用上述预混液(15％)，并分别称取220g柠檬酸铵(分散剂，3％)、5866gα-氧化铝(陶瓷粉末，80％；粒径≤0.1μm，纯度为99.99％)、147g1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184，2％)。向预混液中加入分散剂并混合均匀，接着向预混液中加入陶瓷粉末并球磨50h，得到初浆料；将初浆料置于负压环境下并搅拌初浆料1min以除去气泡，最后向初浆料中加入光引发剂并搅拌均匀，制得浆料。
(2)成型
将浆料置于光固化成型设备中，由光固化成型法(波长为355nm)制备出坯体。然后取出坯体并将坯体表面未固化的浆料清洗干净。
(3)干燥
将坯体置于分子量为200的聚乙二醇中干燥50h，然后将坯体置于无水乙醇中进行超声波清洗以除去坯体表面的液态干燥剂。经液态干燥后的坯体的结构和尺寸与目标结构一致。接着，将坯体置于波长≤405nm的紫外灯下，用紫外灯照射坯体以加固坯体。随后，将坯体置于烘箱中烘干。
(4)排胶
先对坯体进行真空排胶或气氛保护排胶：将坯体置于真空度≥0.09MPa的排胶炉内，以10℃/min的速率升温至1000℃并保温2h，且升温过程中每隔150℃保温60min；保持排胶炉的真空度，坯体随排胶炉冷却至室温。
再对坯体进行空气排胶：将坯体置于空气气氛的排胶炉中，以10℃/min的速率升温至600℃并保温10h；然后再以10℃/min的速率升温至1100℃并保温40min，接着坯体随炉冷却至室温。
(5)烧结
将坯体置于空气气氛的烧结炉中，以15℃/min的速率升温至1300℃并保温8h，制得高致密陶瓷。
本实施例所制备的高致密陶瓷的相对密度为93.8％，维氏硬度均为14.1GPa，残余碳含量为0.2wt％。本实施例制备的高致密陶瓷的结构和尺寸与目标结构基本一致，形变量非常小，可忽略不计，不影响成品的品质。
实施例6
本实施例提供一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备浆料
制预混液：分别称取605g去离子水和55g甘油作为溶剂(占预混液质量的60％)；分别称取425g丙烯酰胺和15gN–N’亚甲基双丙烯酰胺作为有机溶质(占预混液质量的40％)。将有机溶质与溶剂混合均匀，使有机溶质全部溶解，得到1100g微黄色透明预混液。
制浆料：取用上述预混液(69.95％)，并分别称取0.63g柠檬酸铵(分散剂，0.04％)、471gα-氧化铝(陶瓷粉末，30％；粒径≤0.1μm，纯度为99.99％)、0.16g1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184，0.01％)。向预混液中加入分散剂并混合均匀，接着向预混液中加入陶瓷粉末并球磨30h，得到初浆料；将初浆料置于负压环境下并搅拌初浆料20min以除去气泡，最后向初浆料中加入光引发剂并搅拌均匀，制得浆料。
(2)成型
将浆料置于光固化成型设备中，由光固化成型法(波长为355nm)制备出坯体。然后取出坯体并将坯体表面未固化的浆料清洗干净。
(3)干燥
将坯体置于分子量为500的聚乙二醇中干燥60h，然后将坯体置于无水乙醇中进行超声波清洗以除去坯体表面的液态干燥剂。经液态干燥后的坯体的结构和尺寸与目标结构一致。接着，将坯体置于波长≤405nm的紫外灯下，用紫外灯照射坯体以加固坯体。随后，将坯体置于烘箱中烘干。
(4)排胶
先对坯体进行真空排胶或气氛保护排胶：将坯体置于真空度≥0.09MPa的排胶炉内，以5℃/min的速率升温至1000℃并保温3h，且升温过程中每隔150℃保温60min；保持排胶炉的真空度，坯体随排胶炉冷却至室温。
再对坯体进行空气排胶：将坯体置于空气气氛的排胶炉中，以5℃/min的速率升温至600℃并保温5h；然后再以10℃/min的速率升温至1100℃并保温40min，接着坯体随炉冷却至室温。
(5)烧结
将坯体置于氩气气氛的烧结炉中，以10℃/min的速率升温至1700℃并保温7h，制得高致密陶瓷。
本实施例所制备的高致密陶瓷的相对密度为91.7％，维氏硬度均为12.8GPa，残余碳含量为0.5wt％。本实施例制备的高致密陶瓷的结构和尺寸与目标结构基本一致，形变量非常小，可忽略不计，不影响成品的品质。
实施例7
本实施例提供一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备浆料
称取1100g1,6-己二醇二丙烯酸酯作为预混液(23.26％)，并分别称取100g柠檬酸铵(分散剂，2.1％)、3500gα-氧化铝(陶瓷粉末，74％；粒径≤0.5μm，纯度为99.99％)、30g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173，0.63％)。向预混液中加入分散剂并混合均匀，接着向预混液中加入陶瓷粉末并球磨48h，得到初浆料；将初浆料置于负压环境下并搅拌初浆料10min以除去气泡，最后向初浆料中加入光引发剂并搅拌均匀，制得浆料。
(2)成型
将浆料置于光固化成型设备中，由光固化成型法(波长为355nm)制备出坯体。然后取出坯体并将坯体表面未固化的浆料清洗干净。
(3)干燥
将坯体置于分子量为600的聚乙二醇中干燥72h，然后将坯体置于无水乙醇中进行超声波清洗以除去坯体表面的液态干燥剂。经液态干燥后的坯体的结构和尺寸与目标结构一致。接着，将坯体置于波长≤405nm的紫外灯下，用紫外灯照射坯体以加固坯体。随后，将坯体置于烘箱中烘干。
(4)排胶
先对坯体进行真空排胶或气氛保护排胶：将坯体置于真空度≥0.09MPa的排胶炉内，以3℃/min的速率升温至900℃并保温2h，且升温过程中每隔100℃保温10min；保持排胶炉的真空度，坯体随排胶炉冷却至室温。
再对坯体进行空气排胶：将坯体置于空气气氛的排胶炉中，以3℃/min的速率升温至700℃并保温2h；然后再以10℃/min的速率升温至1100℃并保温10min，接着坯体随炉冷却至室温。
(5)烧结
将坯体置于空气气氛的烧结炉中，以10℃/min的速率升温至1400℃并保温3h，制得高致密陶瓷。
本实施例所制备的高致密陶瓷的相对密度为99.6％，维氏硬度均为18.1GPa，残余碳含量为0.1wt％。本实施例制备的高致密陶瓷的结构和尺寸与目标结构基本一致，形变量非常小，可忽略不计，不影响成品的品质。
对比例1
本对比例提供一种陶瓷的制备方法，依次包括制备浆料步骤、成型步骤、干燥步骤、排胶步骤、烧结步骤。本对比例所用的浆料与实施例1所用的浆料相同，制备浆料步骤、成型步骤、排胶步骤和烧结步骤也与实施例1的相同，不同之处在于干燥步骤。本比较例的干燥步骤如下：坯体在室温下静置48h。静置48h后的坯体的形状如图6所示，坯体的形变量非常大，不符合生成要求。
由本对比例所制备的陶瓷的相对密度为93％，维氏硬度均为14.3GPa，残余碳含量为0.5wt％。但陶瓷的形变量大，不符合目标产品的要求。
对比例2
本对比例提供一种陶瓷的制备方法，依次包括制备浆料步骤、成型步骤、干燥步骤、排胶步骤、烧结步骤。本对比例所用的浆料与实施例1所用的浆料相同，制备浆料步骤、成型步骤、干燥步骤和烧结步骤也与实施例1的相同，不同之处在于排胶步骤，本对比例只进行真空排胶。本比较例的排胶步骤如下：将坯体置于真空度≥0.09MPa的排胶炉内，以2℃/min的速率升温至600℃并保温4h，且升温过程中每隔100℃保温20min；保持排胶炉的真空度，坯体随排胶炉冷却至室温。
由本对比例所制备的陶瓷有明显的裂缝，不符合产品要求。
对比例3
本对比例提供一种陶瓷的制备方法，依次包括制备浆料步骤、成型步骤、干燥步骤、排胶步骤、烧结步骤。本对比例所用的浆料与实施例1所用的浆料相同，制备浆料步骤、成型步骤、干燥步骤和烧结步骤也与实施例1的相同，不同之处在于排胶步骤，本对比例只进行空气排胶。本比较例的排胶步骤如下：将坯体置于空气气氛的排胶炉中，以2℃/min的速率升温至600℃并保温4h；然后再以15℃/min的速率升温至1000℃并保温30min，接着坯体随炉冷却至室温。
由本对比例所制备的陶瓷有非常明显的裂缝，不符合产品要求。
在其它实施方案中，组成预混液的有机溶质还可以是丙烯酰胺、N–N’亚甲基双丙烯酰胺、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。组成预混液的溶剂还可以是去离子水、甘油、无水乙醇、丙酮中的至少一种。
在其它实施方案中，陶瓷粉末还可以是氧化铝、氧化锆、锆钛酸铅、氮化硅、氮化铝、碳化硅、碳化硼、碳氮化钛、碳化钛、氧化钛和氧化硅中的至少一种。陶瓷粉末的平均粒径小于或等于10μm，陶瓷粉末的纯度大于或等于99.9％。
在其它实施方案中，光引发剂还可以是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)中的至少一种；分散剂还可以是柠檬酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠、聚丙烯酸铵中的至少一种。
在其它实施方案中，排胶步骤中，也可采用惰性气体气氛保护排胶取代真空排胶，或采用N2气氛保护排胶取代真空排胶，排胶效果与真空排胶的效果一致。固化步骤中，光固化成型所用光可以是λ≤405nm的紫外线，不限于波长为405nm的紫外线。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (10)

1.一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1制备浆料：按以下质量百分比称取各组分并混合均匀，30-80％的陶瓷粉末，15-65％的预混液，0.01-2％的光引发剂，0.04-3％的分散剂，得到浆料；
所述预混液由有机溶质与溶剂组成，所述溶剂的质量为预混液的质量的0-90％；所述有机溶质为丙烯酰胺、N–N’亚甲基双丙烯酰胺、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；
S2成型：将浆料置于光固化成型设备中，由光固化成型法制备出坯体；
然后，坯体依次经过干燥步骤、排胶步骤和烧结步骤的加工，制得相对密度大于或等于90％，维氏硬度大于或等于12GPa，残余碳含量小于或等于0.5wt％的陶瓷。
2.根据权利要求1所述一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤是：将坯体置于液态干燥剂中干燥1-72h。
3.根据权利要求1所述一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于，所述排胶步骤是：先对坯体进行真空排胶或气氛保护排胶处理，再对坯体进行空气排胶处理。
4.根据权利要求3所述一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于，所述真空排胶或气氛保护排胶的条件是：将坯体置于负压的排胶炉内或惰性气体/N2保护的排胶炉内，以0.1-10℃/min的速率升温至300-1000℃并保温2-6h，且升温过程中每隔50-150℃保温0-60min；接着，坯体在负压的排胶炉内或惰性气体/N2保护的排胶炉内冷却至室温。
5.根据权利要求4所述一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于，所述负压的排胶炉是指排胶炉内的真空度大于或等于0.09MPa。
6.根据权利要求3所述一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于，所述空气排胶的条件是：将坯体置于空气气氛的排胶炉中，以1-10℃/min的速率升温至400-700℃并保温0.5-10h；然后坯体随炉冷却至室温。
7.根据权利要求6所述一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于，所述空气排胶步骤中，坯体保温0.5-10h后，以2-15℃/min的速率升温至800-1100℃并保温10-60min，然后坯体随炉冷却至室温。
8.根据权利要求1所述一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤的条件是：将坯体置于烧结炉中，以5-30℃/min的速率升温至1200-2200℃并保温1-8h，制得陶瓷。
9.根据权利要求1所述一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备浆料步骤中：首先将有机溶质与溶剂混合均匀，形成预混液，然后向预混液中加入分散剂并混合均匀，接着向预混液中加入陶瓷粉末并球磨0.1-50h，得到初浆料；将初浆料置于负压环境下并搅拌初浆料1-120min以除去气泡，最后向初浆料中加入光引发剂并混合均匀，制得浆料。
10.根据权利要求1所述一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉末为氧化铝、氧化锆、锆钛酸铅、氮化硅、氮化铝、碳化硅、碳化硼、碳氮化钛、碳化钛、氧化钛和氧化硅中的至少一种。
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