KR102474841B1 - 적층식 제조용 광경화성 제형의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적층식 제조 공정에 사용하기 위한 광경화성 제형(F)의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는, 하나 이상의 세라믹 물질, 하나 이상의 제 1 아크릴레이트 및 하나 이상의 분산제를 포함하는 세라믹 분산액(CD)을, 하나 이상의 제 2 아크릴레이트 및 하나 이상의 광 개시제를 포함하는 용액(S)와 혼합하여, 광경화성 제형(F)을 수득한다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 광경화성 제형(F), 및 상기 광경화성 제형(F)을 경화시켜 적층식 제조 공정으로 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적층식 제조 공정에서의 광경화성 제형(F)의 용도에 관한 것이다.

Description

적층식 제조용 광경화성 제형의 제조
본 발명은 적층식 제조(additive manufacturing) 공정에 사용하기 위한 광경화성 제형(F)의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는, 하나 이상의 세라믹 물질, 하나 이상의 제 1 아크릴레이트 및 하나 이상의 분산제를 포함하는 세라믹 분산액(CD)이 하나 이상의 제 2 아크릴레이트 및 하나 이상의 광 개시제를 포함하는 용액(S)와 혼합되어 광경화성 제형(F)이 수득된다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 광경화성 제형(F), 및 상기 광경화성 제형(F)을 경화시켜 적층식 제조 공정으로 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적층식 제조 공정에서의 광경화성 제형(F)의 용도에 관한 것이다.
아주 최근에 자주 겪게 되는 작업 공정은 프로토타입 및/또는 작은 크기의 시리즈의 신속한 생산이다. 적층식 제조 공정은, 이상적으로는 직접 빠르게 작업편으로 형성되는 수동 분기(manual diversion) 없이 기존의 3차원 컴퓨터-보조 설계 데이터(Computer-Aided Design Data; CAD)를 대체하도록 설계된 부가적 적층식(additive layer-by-layer) 제작 공정이다.
적층식 제조를 위해 광 복사선 기반 공정 및 광 복사선을 사용하지 않는 공정으로 세분될 수 있는 다양한 공정이 알려져 있다.
광 복사선 기반 공정의 경우, 경화 가능한 액체 조성물이 바람직하게는 UV 발광 레이저, UV 발광 다이오드(LED), 또는 UV 램프를 사용하여 UV 발광 스폿의 빠른 스캐닝에 의해 또는 마이크로미러 어레이를 이용한 대면적 UV 투사에 의해 적층식으로 경화된다. 경화성 액체 조성물로서 예를 들어 단량체 또는 단량체 혼합물이 사용된다. 상기 단량체들의 중합은 UV 조사에 의해 유도된다.
다른 적층식 제조 공정으로는 예를 들어 광중합체 제트 공정 (PPJ), 선택적 레이저 소결 공정 (SLS) 및 융합 필라멘트 제조 공정 (FFF) (융합 침착 모델링(FDM)으로도 공지됨)이 있다.
유럽 특허 제 2 151 214 호에는 치과용 세라믹의 광 조형 제조 (stereolithographic preparation)용 광 경화 슬립이 개시되어 있다. 상기 슬립은 5 내지 65 중량%의 중합가능한 결합제, 0.001 내지 1 중량%의 광 개시제 및 35 내지 90 중량%의 표면 개질된 세라믹 및/또는 유리 세라믹 입자를 포함한다. 상기 세라믹 또는 유리 세라믹 입자는 바람직하게는 10 내지 200 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는다. 상기 슬립은 또한 하나 이상의 분산제 및 안료를 포함할 수 있다.
EP 2 404 590은 고강도 세라믹의 광 조형 제조를 위한 광경화성 세라믹 슬립을 개시하고 있다. 이 슬립은 1 내지 30 중량%의 하나 이상의 산 단량체, 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 비-산(non-acidic) 라디칼 중합가능한 단량체, 0.001 내지 2 중량%의 광 개시제 및 30 내지 90 중량%의 세라믹 및/또는 유리 세라믹 입자를 포함한다. 상기 세라믹 또는 유리 세라믹 입자의 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 200 나노미터 범위이다. 상기 슬립은 또한 분산제 및 안료를 포함할 수 있다.
US 2010/0003619는 3차원 물체를 제조하기 위한 시스템 및 방법을 개시한다. US 2010/0003619에 따른 예시적인 UV-경화성 수지는, 76 중량%의 7 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 분말, 19.17 중량%의 SR 238 단량체, 2.34 중량%의 SR 494 단량체, 1.58 중량%의 바리쿼트(Variquat) C 55 분산제 및 0.86 중량%의 이가큐어(Irgacure) 819를 포함한다.
최신 기술에 기재된 제형은 세라믹 분말로 고도로 충전된다. 따라서, 이들 제형은, 시간에 따라 세라믹 성분을 침전시켜 전달 또는 인쇄 장치 용기의 바닥에 퇴적물을 형성하는 경향이 있다. 이 퇴적층은 종종 재분산되기가 매우 어렵다. 이는, 적층식 제조 공정에서 세라믹 성분이 침전되는 제제를 사용하는 것을 거의 불가능하게 만든다. 기술된 침전 현상은, 인쇄된 몰드로 수행되는 특정 금속 주조 공정에 요구되는 바와 같이 세라믹 입자가 크면 (마이크론 크기) 특히 강하다.
따라서, 본 발명의 근간을 이루는 기술적인 과제는, 선행 기술의 전술한 단점을 갖지 않거나 또는 현저하게 감소된 정도로만 갖는 광경화성 제형의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 이 방법은 간단하고 안전하며 비용 효율적인 방식으로 수행되어야 한다.
이 목적은, 하기 단계를 포함하는, 적층식 제조 공정으로 사용하기 위한 광경화성 제형(F)의 제조 방법에 의해 달성된다:
a) 하기 성분을 포함하는 세라믹 분산액(CD)을 제공하는 단계:
(A) D50 값이 2 ㎛ 이상인 하나 이상의 세라믹 물질,
(B1) 하나 이상의 제 1 아크릴레이트,
(C) 하나 이상의 분산제,
b) 하기 성분을 포함하는 용액(S)을 제공하는 단계:
(B2) 하나 이상의 제 2 아크릴레이트,
(D) 하나 이상의 광 개시제,
c) 단계 a)에서 제공된 세라믹 분산액(CD) 및 단계 b)에서 제공된 용액(S)을 혼합하여 광경화성 제형(F)를 얻는 단계.
광경화성 제형(F)는 UV 광원 노출에 의해 광경화될 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 다른 목적은, 광경화성 제형(F)를 UV 광원에 노출시킴으로써 광경화될 수 있는 광경화성 제형(F)의 제조 방법이다.
세라믹 분산액(CD) 및 용액(S)는 일반적인 혼합 장치에 의해 단계 c)에서 혼합될 수 있다. 이것은 본 발명의 방법을 매우 단순하고, 견고하며, 비용 효율적으로 만든다.
또한, 놀랍게도, 세라믹 분산액(CD)은 세라믹 재료의 D50 값이 2 ㎛ 이상이지만 장기간에 걸쳐 붕괴되지 않는다는 것이 확인되었다.
얻어진 광경화성 제형(F)은 적층식 제조 공정에서 사용하기에 충분한 저점도를 갖는다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 수득된 광경화성 제형(F)은 추가의 성분을 첨가할 필요없이 적층식 제조 공정에서 직접 사용될 수 있고, 12 시간 이상 동안 공정 동안 침전에 대해 안정하다.
적층식 제조 공정에서 광경화성 제형(F)로부터 얻어진 3차원 부분은 고정밀 도를 갖는다. 또한, 미경화된 광경화성 제형(F)은 적층식 제조 공정 중에 수득된 성형물로부터 용이하게 제거될 수 있다. 또한, 적층식 제조 기술에 의해 수득된 광경화성 제형(F)의 성형물은 기계적으로 안정하여 쉽게 추가 가공될 수 있어, 예를 들어 쉽게 결합제 제거되고 소결될 수 있다.
세라믹 분산액(CD)과 용액(S)은 이송 중에 안정적이며 12 주 이상 보관될 수 있다.
세라믹 분산액(CD)은, 25℃의 온도에서 브룩필드 점도계 (스핀들 64, 6rpm)로 측정한 점도가 비교적 높으면(예를 들어 15 내지 50 Pas의 범위) 특히 안정한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 이하에서 더 상세히 설명될 것이다.
단계 a)
단계 a)에서 세라믹 분산액(CD)이 제공된다. 이 세라믹 분산액(CD)은 성분 (A)로서 2 ㎛ 이상의 D50 값을 갖는 하나 이상의 세라믹 물질, 성분 (B1)으로서 하나 이상의 제 1 아크릴레이트 및 성분 (C)로서 하나 이상의 분산제를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해 "하나 이상의 세라믹 물질" 및 "성분 (A)"라는 용어는 동의어이며 본 발명 전반에 걸쳐 상호 교환가능하게 사용된다.
"하나 이상의 제 1 아크릴레이트"와 "성분 (B1)", 및 "하나 이상의 분산제"와 "성분 (C)"라는 용어들에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명의 목적을 위해 "하나 이상의 제 1 아크릴레이트" 및 "성분 (B1)"이라는 용어는 동의어이며 본 발명 전반에 걸쳐 상호 교환가능하게 사용된다. 본 발명의 목적을 위해 "하나 이상의 분산제" 및 "성분 (C)"라는 용어 역시 동의어이며, 본 발명을 통해 상호 교환가능하게 사용된다.
성분 (A), (B1) 및 (C)는 하기에서 보다 상세하게 논의될 것이다.
세라믹 분산액(CD)은 임의의 비율로 성분 (A), (B1) 및 (C)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 제공되는 세라믹 분산액(CD)은, 성분 (A), (B1) 및 (C)의 중량%의 합을 기준으로, 바람직하게는 세라믹 분산액(CD)의 총 중량을 기준으로, 74.9 내지 95 중량%의 성분 (A), 0.1 내지 25 중량%의 성분 (B1), 및 0.1 내지 15 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
특히 바람직하게는, 단계 a)에서 제공되는 세라믹 분산액(CD)은, 성분 (A), (B1) 및 (C)의 중량%의 합을 기준으로, 바람직하게는 세라믹 분산액(CD)의 총 중량을 기준으로, 78 내지 92 중량%의 성분 (A), 3 내지 20 중량%의 성분 (B1), 및 0.4 내지 11 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
보다 바람직하게는, 단계 a)에서 제공되는 세라믹 분산액(CD)은, 성분 (A), (B1) 및 (C)의 중량%의 합을 기준으로, 바람직하게는 세라믹 분산액(CD)의 총 중량을 기준으로, 81 내지 89 중량%의 성분 (A), 6 내지 15 중량%의 성분 (B1), 및 0.7 내지 7 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 제공되는 세라믹 분산액(CD)은, 성분 (A), (B1) 및 (C)의 부피의 합을 기준으로, 바람직하게는 세라믹 분산액(CD)의 총 부피를 기준으로, 57 내지 90 부피%의 성분 (A), 10 내지 42 부피%의 성분 (B1) 및 0.1 내지 15 부피%의 성분 (C)를 포함한다.
특히 바람직하게는, 단계 a)에서 제공된 세라믹 분산액(CD)은, 성분 (A), (B1) 및 (C)의 부피의 합을 기준으로, 바람직하게는 세라믹 분산액(CD)의 총 부피를 기준으로, 62.1 내지 84.1 부피%의 성분 (A), 10 내지 37.2 부피%의 성분 (B1) 및 0.7 내지 15 부피%의 성분 (C)를 포함한다.
보다 바람직하게는, 단계 a)에서 제공되는 세라믹 분산액(CD)은, 성분 (A), (B1) 및 (C)의 부피의 합을 기준으로, 바람직하게는 세라믹 분산액(CD)의 총 부피를 기준으로, 66.3 내지 78.9 부피%의 성분 (A), 11.3 내지 28.1 부피%의 성분 (B1) 및 1.3 내지 13.2 부피%의 성분 (C)를 포함한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 단계 a)에서 제공되는 세라믹 분산액(CD)이 성분 (A), (B1) 및 (C)의 중량%의 합을 기준으로, 성분 (A) 74.9 내지 95 중량% 범위, 성분 (B1) 0.1 내지 25 중량%, 및 성분 (C) 0.1 내지 15 중량% 범위를 포함하는 방법이다.
세라믹 분산액(CD)에 포함되는 성분 (A), (B1) 및 (C)의 중량 백분율은 통상 그 합이 100 중량%이다. 또한, 세라믹 분산액(CD)에 포함된 성분 (A), (B1) 및 (C)의 부피%는 통상 그 합이 100 부피%이다.
바람직한 실시양태에서, 세라믹 분산액(CD)은 광 개시제, 특히 성분 (D)를 함유하지 않는다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 세라믹 분산액(CD)이 광 개시제를 함유하지 않는 방법이다.
단계 a)에서의 세라믹 분산액(CD)의 제공은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 세라믹 분산액(CD)은 성분 (A), (B1) 및 (C)를 혼합함으로써 제공된다. 고 전단 혼합 장치가 바람직하고, 바람직하게는 20 내지 100 s-1 범위의 전단 속도를 갖는 것이다. 적합한 혼합 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 혼합 장치의 예는 니더(kneader), 유성형 혼합기 및 수직형 혼합기 (예: 아이리치(Eirich) 강력 혼합기(intensive mixer))를 포함한다.
바람직하게는, 세라믹 분산액(CD)은 성분 (B1) 및 (C)를 먼저 혼합함으로써 제공된다. 이어서, 성분 (A)를 단계적으로 첨가하고 혼합한다. 혼합하는 동안의 온도는 바람직하게는 60℃ 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 60℃이다.
세라믹 분산액(CD)은 통상 성분 (B1) 및 (C)에 분산된 성분 (A)를 포함한다.
따라서, 세라믹 분산액(CD)에서 성분 (B1) 및 (C)는 연속 상이며 성분 (A)는 분산 상이다.
세라믹 분산액(CD)은 성분 (B1) 및 성분 (C)의 분해 온도 아래의 임의의 온도에서 제공될 수 있다.
바람직하게는 세라믹 분산액(CD)은 단계 a)에서 5 내지 40℃, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃, 가장 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위의 온도에서 제공된다.
세라믹 분산액(CD)의 점도는 바람직하게는, 25℃의 온도에서 브룩필드 (Brookfield) 점도계 (6 rpm에서 스핀들 타입 64)로 측정시 15 내지 50 Pas의 범위, 특히 바람직하게는 18 내지 40 Pas의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 Pas의 범위이다.
세라믹 분산액(CD)은 바람직하게는 -20 내지 80℃의 온도에서 적어도 12 주 동안 저장 동안 침전 형성에 대해 안정하다.
단계 b)
단계 b)에서, 성분 (B2)로서 하나 이상의 제 2 아크릴레이트 및 성분 (D)로서 하나 이상의 광 개시제를 포함하는 용액(S)이 제공된다.
본 발명의 목적을 위해 "하나 이상의 제 2 아크릴레이트" 및 "성분 (B2)"은 동의어이며 본 발명 전체에 걸쳐 상호 교환가능하게 사용된다.
용어 "하나 이상의 광 개시제" 및 "성분 (D)"에 대해서도 동일하게 적용된다. 본 발명의 목적을 위해 "하나 이상의 광 개시제" 및 "성분 (D)"라는 용어 역시 동의어이며 본 발명 전반에 걸쳐 상호 교환가능하게 사용된다.
성분 (B2) 및 성분 (D)는 하기에서 보다 상세히 기술될 것이다.
예를 들어, 단계 b)에서 제공되는 용액(S)는, 성분 (B2) 및 (D)의 중량%의 합을 기준으로, 바람직하게는 용액(S)의 총 중량을 기준으로, 성분 (B2) 75 내지 99.9 중량% 및 성분 (D) 0.1 내지 25 중량%를 포함한다.
바람직하게는, 단계 b)에서 제공되는 용액(S)는, 성분 (B2) 및 (D)의 중량%의 합을 기준으로, 바람직하게는 용액(S)의 총 중량을 기준으로, 성분 (B2) 80 내지 99.9 중량% 및 성분 (D) 0.1 내지 20 중량%를 포함한다.
특히 바람직하게는, 단계 b)에서 제공되는 용액(S)는, 성분 (B2) 및 (D)의 중량%의 합을 기준으로, 바람직하게는 용액(S)의 총 중량을 기준으로, 성분 (B2) 84 내지 97 중량% 및 성분 (D) 3 내지 16 중량%를 포함한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 단계 b)에서 제공되는 용액(S)가 성분 (B2) 및 (D)의 중량%의 합을 기준으로 성분 (B2) 75 내지 99.9 중량% 범위 및 성분 (D) 0.1 내지 25 중량% 범위를 포함하는 방법이다.
단계 b)에서 제공되는 용액(S)는 성분 (C2), 즉 하나 이상의 제 2 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
용어 "성분 (C2)" 및 "하나 이상의 제 2 분산제"는 동의어이며 본 발명 전체적으로 상호교환적으로 사용된다.
예를 들어, 용액(S)는 용액(S)의 총 중량을 기준으로 성분 (C2) 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%를 포함한다.
성분 (C2)의 경우, 성분 (C)에 대해 이하에 주어진 실시양태 및 바람직한 범위가 참조된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 단계 b)에서 제공되는 용액(S)이 성분 (C2) 하나 이상의 분산제를 더 포함하는 방법이다.
단계 b)에서 제공되는 용액(S)은 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 적합한 하나 이상의 첨가제는 당업자에게 공지되어 있고, 바람직하게는 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 단계 b)에서 제공되는 용액(S)이 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 방법이다.
적합한 UV 흡수제는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 UV 흡수제는 2-하이드록시페닐-벤조페논, 2-(2-하이드록시페닐)-벤조트라이아졸 및 2-하이드록시페닐-s-트라이아진으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 자외선 흡수제는 당업자에게 공지되어 있고 바스프 에스이(BASF SE)에서 키마쏘르브(Chimassorb)® 및 티누빈(Tinuvin)®이라는 상품명의 것을 입수할 수 있다.
용액(S)이 하나 이상의 첨가제를 포함하는 경우, 용액(S)는 용액(S)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 3.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.3 중량%의 범위의 양으로 첨가제를 포함한다.
용액(S)에 포함되는 성분 (B2), 성분 (D) 및 임의적으로 성분 (C2) 및 하나 이상의 첨가제의 중량%는 그 합이 통상 100 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 용액(S)은 세라믹 물질, 특히 성분 (A)를 함유하지 않는다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 단계 b)에서 제공된 용액(S)이 세라믹 물질을 포함하지 않는 방법이다.
용액(S)는 통상적으로, 성분 (B2)에 용해된 성분 (D)를 포함한다.
용액(S)의 제공은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다.
바람직하게는 용액(S)는 성분 (B2) 및 (D) 및 선택적으로 성분 (C2) 및 하나 이상의 첨가제를 혼합함으로써 제공된다. 혼합은 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 프로펠러 교반기, 패들 믹서 또는 분산 디스크로 수행될 수 있다. 성분들은 임의의 순서로 함께 첨가된 후 1 내지 2 시간 동안 또는 균질하게 될 때까지 혼합된다.
용액(S)의 제공은 성분 (B2) 및 (D)의 분해 온도 아래의 임의의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 용액(S)는 단계 b)에서 5 내지 40℃, 특히 바람직하게는 10 내지 35℃의 범위의 온도, 보다 바람직하게는 15 내지 30℃의 범위의 온도에서 제공된다.
성분 (A)
성분 (A)는 적어도 2㎛의 D50 값을 갖는 하나 이상의 세라믹 물질이다.
본 발명의 문맥에서 "하나 이상의 세라믹 물질"은 정확히 하나의 세라믹 물질 및 둘 이상의 세라믹 물질의 혼합물을 의미한다.
상기 하나 이상의 세라믹 물질은 적어도 2㎛의 D50 값을 가지며, 바람직하게는 D50 값은 2㎛ 내지 10㎛ 범위이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 0.01 내지 5 ㎛ 범위의 D10 값, 2 내지 10 ㎛ 범위의 D50 값 및 20 내지 35 ㎛ 범위의 D90 값을 갖는다.
특히 바람직하게 성분 (A)는 0.1 내지 2 ㎛ 범위의 D10 값, 4 내지 10 ㎛ 범위의 D50 값 및 25 내지 35 μm 범위의 D90 값을 갖는다.
본 발명의 내용에서, "D10 값"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 10 부피%가 D10 값보다 작거나 같고 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 90 부피%가 D10 값보다 클 때의 입자 크기이다. 본 발명의 내용에서, "D50 값"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 D50 값보다 작거나 같고 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 D50 값보다 클 때의 입자 크기이다. 본 발명의 내용에서, "D90 값"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 90 부피%가 D90 값보다 작거나 같고 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 10 부피%가 D90 값보다 클 때의 입자 크기이다.
상기 D10, D50 및 D90 값은 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 입자 크기 분석기를 사용하여 레이저 회절 측정에 의해 측정된다. 측정 직전에, 세라믹 물질은 10 분 동안 교반 및 초음파 처리에 의해 탈 이온수에 분산된다.
성분 (A)는 하나 이상의 세라믹 물질이다. 본 발명에서, 세라믹 물질은 금속 또는 제 1 메탈로이드와 비-금속(non-metal) 또는 제 2 메탈로이드의 비-금속 화합물을 의미한다.
"금속"은 정확히 하나의 금속 및 또한 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다. 이는 "비-금속", "제 1 메탈로이드" 및 "제 2 메탈로이드"에도 동일하게 적용된다. "비-금속"이란 정확히 하나의 비-금속 및 또한 둘 이상의 비-금속의 혼합물을 의미한다. "제 1 메탈로이드"는 정확히 하나의 제 1 메탈로이드 및 또한 둘 이상의 제 1 메탈로이드의 혼합물을 의미한다. "제 2 메탈로이드"는 정확히 하나의 제 2 메탈로이드 및 또한 둘 이상의 제 2 메탈로이드의 혼합물을 의미한다.
적합한 금속은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 상기 금속은 지르코늄, 알루미늄, 아연, 철, 티타늄 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 비-금속 역시 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명에 따른 비-금속은 주기율표의 임의의 비-금속 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 비-금속은 탄소, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 상기 비-금속은 산소이다.
메탈로이드는 당업자에게 잘 알려져 있다. 제 1 메탈로이드 및 제 2 메탈로이드는 주기율표의 임의의 메탈로이드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 메탈로이드 및/또는 제 2 메탈로이드는 붕소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제 1 메탈로이드와 제 2 메탈로이드는 서로 상이한 것이 명백해야 한다. 예를 들어, 제 1 메탈로이드가 붕소인 경우, 제 2 메탈로이드는 붕소 이외의 원소주기율표의 임의의 다른 메탈로이드로부터 선택된다.
바람직하게는 성분 (A)는 산화물, 탄화물, 붕화물, 질화물 및 규화물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 성분 (A)는 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 SiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, Y2O3, TiO2, SiC, Si3N4, TiB 및 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는 성분 (A)는 SiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 특히 바람직한 성분 (A)는 SiO2 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 성분 (A)가 SiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, Y2O3, TiO2, SiC, Si3N4, TiB 및 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법이다.
성분 (B1) 및 (B2)
성분 (B1)은 하나 이상의 제 1 아크릴레이트이다.
본 발명의 문맥에서 "하나 이상의 제 1 아크릴레이트"는 정확히 하나의 제 1 아크릴레이트 및 또한 둘 이상의 제 1 아크릴레이트의 혼합물을 의미한다.
성분 (B2)는 하나 이상의 제 2 아크릴레이트이다.
본 발명의 문맥에서 "하나 이상의 제 2 아크릴레이트"는 정확히 하나의 제 2 아크릴레이트 및 또한 둘 이상의 2 차 아크릴레이트의 혼합물을 의미한다. 둘 이상의 제 2 아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다.
성분 (B1) 및 성분 (B2)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (B1) 및 성분 (B2)는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 성분 (B1) 및 성분 (B2)가 서로 독립적으로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법이다.
적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 당업자에게 공지되어 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 이하에서 (메트)아크릴레이트로 요약될 것이다.
적합한 (메트)아크릴레이트는 모노(메트)아크릴레이트뿐만 아니라 다작용성 (메트)아크릴레이트이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 성분 (B1) 및 성분 (B2)가 서로 독립적으로 모노(메트)아크릴레이트 및 다작용성 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법이다.
적합한 모노(메트)아크릴레이트는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 모노(메트)아크릴레이트는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아미드, 불화된 (메트)아크릴레이트 및 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
적합한 다작용성 (메트)아크릴레이트는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타디엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸다이(메트)아크릴레이트; 프로폭시화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 인산 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, C7-C20 알킬 다이(메트)아크릴레이트, 트라이스 (2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이스 (2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이일 다이메틸 다이(메트)아크릴레이트 및 임의의 상기 모노머의 알콕실화된 버전 (예: 에톡실화된 및/또는 프로폭시화된 버전), 및 또한, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 비스페놀 A에 대한 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 수소화된 비스페놀 A에 대한 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 다이글리시딜 에테르의 비스페놀 A에 대한 (메트)아크릴레이트 부가물인 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A 및 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르의 다이아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 성분 (B1) 및 성분 (B2)는 서로 독립적으로 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타디엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-(1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 성분 (B1) 및 성분 (B2)는 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
성분 (B1)이 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트이고 성분 (B2)가 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트와 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 성분 (B1) 및 성분 (B2)가 서로 독립적으로 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타디엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-(1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법이다.
바람직하게는, 성분 (B1) 및 성분 (B2)는 서로 독립적으로 1 이상 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 2 내지 3 범위의 C-C-이중 결합 작용도를 갖는다 .
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 성분 (B1) 및 성분 (B2)가 서로 독립적으로 1 이상 내지 6 범위의 C-C-이중 결합 작용도를 갖는 방법이다.
본 발명의 문맥에서 C-C-이중 결합 작용도는 분자 당 아크릴로일 및 메타크릴로일 단위의 수를 의미한다. 이러한 C-C-이중 결합 작용도의 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
성분 (B1)이 2 개 이상의 제 1 아크릴레이트의 혼합물이고 성분 (B2)가 2 개 이상의 제 2 아크릴레이트의 혼합물인 경우, C-C-이중 결합 작용도는 분자 당 모든 아크릴로일 및 메타크릴로일 단위에 대한 평균 값이다.
성분 (C)
성분 (C)는 하나 이상의 분산제이다.
본 발명에서 "하나 이상의 분산제"는 정확히 하나의 분산제 및 또한 둘 이상의 분산제의 혼합물을 의미한다.
적합한 분산제는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 성분 (C)는 에톡실화된 지방 알콜, 폴리옥시프로필렌/에틸렌 블록 공중합체, 에톡실화된 노닐페놀, (폴리에틸렌 글리콜) p-옥틸페닐에테르, 알콕실화된 다이아민, 나트륨 라우릴 설페이트 및 양이온성 분산제로 이루어진 군에서 선택된다. 양이온성 분산제가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 성분 (C)가 에톡실화된 지방 알콜, 폴리옥시프로필렌/에틸렌 블록 공중합체, 에톡실화된 노닐페놀, (폴리에틸렌 글리콜) p-옥틸 페닐 에테르, 알콕실화된 다이아민, 나트륨 라우릴 설페이트 및 양이온성 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 방법이다.
적합한 양이온성 분산제는 당업자에게 공지되어 있다. 알콕실화된 4급 암모늄염, 특히 폴리프로폭시 4급 암모늄 클로라이드가 바람직하다. 따라서, 성분 (C)는 바람직하게는 폴리프로폭시 4급 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리프로폭시 4급 암모늄 클로라이드는 에보닉(Evonik)의 상품명 바리쿼트(Variquat®)(바람직하게는 바리쿼트 CC 42)로 알려져 있다 .
임의적으로 용액(S)에 포함되는 성분 (C2)의 경우, 성분 (C)에 대한 상기 기술된 실시양태 및 바람직한 사항을 참조한다.
성분 (D)
성분 (D)는 하나 이상의 광 개시제이다.
본 발명의 문맥에서 "하나 이상의 광 개시제"는 정확히 하나의 광 개시제 및 또한 둘 이상의 광 개시제의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 광 개시제는, UV 복사선에 노출될 때 반응성 종을 생성시키는 분자이다.
성분 (D)로서, UV 복사선에 노출될 때 반응성 종을 생성시키는 임의의 광 개시제가 적합하다.
바람직하게는 성분 (D)는 벤조페논, 알킬벤조페논, 할로메틸화된 벤조페논, 미흘러(Michler's) 케톤, 벤조인, 벤조인 에테르, 벤질케탈, 아세토페논 유도체, 페닐글리옥실산, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다. 아세토페논 유도체가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 성분 (D)가 벤조페논, 알킬벤조페논, 할로메틸화된 벤조페논, 미흘러 케톤, 벤조인, 벤조인 에테르, 벤질케탈, 아세토페논 유도체, 페닐글리옥실산, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 방법이다.
바람직한 성분 (D)은 α-하이드록시 케톤, 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드이다.
전술한 바람직한 성분 (D)는 당업자에게 공지되어 있다. 미흘러 케톤은 4,4'-비스(N,N-다이메틸아미노)벤조페논으로도 알려져 있다.
바람직한 아실포스핀 옥사이드는 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 및 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐포스피네이트이다. 비스아실포스핀 옥사이드의 예는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드이다.
아세토페논 유도체의 예는 하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤이다.
벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모폴리노프로피오페논, 다이벤조수베론, 4-모폴리노벤조페논, 4-모폴리노데옥시벤조인, p-다이아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, t-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카복실산 에스테르, 벤즈알데히드, α-테트랄론, 9-아세틸펜안트렌, 2-아세틸펜안트렌, 10-티옥산텐온, 3-아세틸펜안트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트라이아세틸벤젠, 티옥산텐-9-온, 산텐(xanthen)-9-온, 2,4-다이메틸티옥산톤, 2,4-다이에틸티옥산톤, 2,4-다이이소프로필티옥산톤, 2,4-다이클로로티옥산톤, 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 클로록산텐온, 벤조인 테트라하이드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 7H-벤조인 메틸 에테르, 벤즈[de]안트라센-7-온, 1-나프트알데히드, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, 미흘러 케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일사이클로헥산-1-올, 2-하이드록시-2,2-다이메틸아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-다이클로로아세토페논, 1-하이드록시아세토페논, 아세토페논 다이메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 트라이페닐포스핀, 트라이-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-다이온, 2,2-다이에톡시아세토페논, 벤질케탈 예컨대 벤질 다이메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 안트라퀴논 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 및 2,3-부탄다이온이 성분 (D)의 예로서 언급될 수 있다.
특히 바람직하게는, 성분 (D)는 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤이다. 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤은 바스프 에스이로부터 이가큐어(Irgacure)® 184라는 상품명으로 알려져 있다.
단계 c)
단계 c)에서는, 단계 a)에서 제공된 세라믹 분산액(CD) 및 단계 b)에서 제공된 용액(S)를 혼합하여 광경화성 제형(F)를 얻는다.
세라믹 분산액(CD) 및 용액(S)은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 혼합될 수 있다. 혼합기, 프로펠러 교반기 및 분산 디스크와 같은 통상적으로 공지된 혼합 장치가 바람직하다. 세라믹 분산액(CD) 및 용액(S)은 임의의 순서로 혼합 용기에 제공되고, 혼합 장치에 따라 적어도 30 분 내지 2 시간 동안 혼합된다. 높은 전단 속도 및 연장된 혼합 시간은 광경화성 제형(F)의 안정성을 증진시킨다.
세라믹 분산액(CD)과 용액(S)의 혼합은 바람직하게는 60℃ 이하의 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합은 15 내지 50℃의 범위, 특히 바람직하게는 17 내지 35℃의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위의 온도에서 수행된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 단계 c)에서 광경화성 제형(F)를 얻기 위해 15 내지 40℃ 범위의 온도에서 단계 a)에서 제공된 세라믹 분산액(CD) 및 단계 b)에서 제공된 용액(S)의 혼합을 수행하는 방법이다.
세라믹 분산액(CD) 및 용액(S)는 단계 c)에서 임의의 비율로 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 단계 c)에서 세라믹 분산액(CD)과 용액(S)의 중량%의 합을 기준으로 세라믹 분산액(CD) 75 내지 99 중량% 및 용액(S) 1 내지 25 중량%를 혼합하여 광경화성 제형(F)를 얻는다.
단계 c)에서 세라믹 분산액(CD)과 용액(S)의 중량%의 합을 기준으로 세라믹 분산액(CD) 85 내지 95 중량% 및 용액(S) 5 내지 15 중량%를 혼합하여 광경화성 제형(F)를 얻는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 단계 c)에서 세라믹 분산액(CD) 및 용액(S)의 중량%의 합을 기준으로 세라믹 분산액(CD) 75 내지 99 중량% 및 용액(S) 1 내지 25 중량% 범위를 혼합하여 광경화성 제형(F)를 얻는 방법이다.
광경화성 제형(F)
단계 c)에서, 광경화성 제형(F)가 얻어진다.
광경화성 제형(F)는 세라믹 분산액(CD) 및 용액(S)에 포함된 성분을 포함한다. 광경화성 제형(F)는 반응된 및/또는 미반응된 형태의 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 광경화성 제형(F)는 미반응된 형태의 성분을 포함한다.
세라믹 분산액(CD)이 추가의 첨가제를 포함하고/하거나 용액(S)이 하나 이상의 첨가제 및/또는 성분 (C2)를 포함하는 경우, 단계 c)에서 얻어진 광경화성 제형(F)은 전형적으로 상기 추가의 첨가제 및/또는 성분 (C2) 및/또는 상기 하나 이상의 첨가제를 또한 포함할 수 있다.
예를 들어, 광경화성 제형(F)는 성분 (A), (B1), (B2), (C) 및 (D)의 중량%의 합을 기준으로, 바람직하게는 광경화성 제형(F)의 총 중량을 기준으로, 72 내지 83 중량%의 성분 (A), 14 내지 25 중량%의 성분 (B1) 및 (B2), 0.8 내지 6.0 중량%의 성분 (C), 및 0.1 내지 2.0 중량%의 성분 (D)를 포함한다.
상기 제형의 점도는 브룩필드 (Brookfield) 점도계 (12 rpm에서 스핀들 타입 62)로 25℃의 온도에서 측정할 때 바람직하게는 0.1 내지 3 Pas 범위, 특히 바람직하게는 0.15 내지 2.8 Pas 범위, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2.5 Pas 범위이다.
광경화성 제형(F)는 바람직하게는, 적층식 제조 공정 동안 20 내지 30℃ 범위의 온도에서 적어도 12 시간 동안 침전에 대해 안정하다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 광경화성 제형(F)이다.
적층식 제조 공정
본 발명의 또 다른 목적은, 적층식 제조 공정으로 성형물(molding)을 제조하는 방법으로서,
i) 제 11 항에 따른 광경화성 제형(F)를 제공하는 단계;
ii) 단계 i)에서 제공된 광경화성 제형(F)의 제 1 부분의 층을 형성하고, 형성된 층의 적어도 일부를 UV 광원을 사용하여 경화시켜 성형물을 얻는 단계
를 포함하는 방법이다.
적층식 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제 4,575,330 호에 기재되어 있다.
단계 i)에서, 본 발명의 광경화성 제형(F)가 제공된다. 광경화성 제형(F)는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 단계 i)에서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 광경화성 제형(F)는 액상으로 제공된다. 특히 바람직하게는, 광경화성 제형(F)은 용기 내에 액체 상태로 제공된다. 적합한 용기는 당업자에게 공지되어 있다. 용기는 작업 표면(working surface)을 포함하는 것이 바람직하다.
단계 ii)에서, 광경화성 제형(F)의 제 1 부분의 층이 형성되고 UV 광원을 사용하여 상기 층의 적어도 일부가 경화된다. 광경화성 제형(F)의 제 1 부분의 층은 바람직하게는 상기 작업 표면을 사용하여 형성된다. 상기 층은 바람직하게는 50 내지 150㎛의 범위, 특히 바람직하게는 70 내지 130㎛의 범위, 가장 바람직하게는 80 내지 120㎛의 범위의 두께를 갖는다.
그 후, 광경화성 제형의 제 1 부분의 층은 UV 광원에 노출되는 것에 의해 경화된다.
바람직한 UV 광원은 UV 레이저, UV 램프 및 UV 발광 다이오드이다.
경화 동안, 하나 이상의 광 개시제 (성분 (D))의 라디칼이 형성되어 상기 하나 이상의 제 1 아크릴레이트 및 상기 하나 이상의 제 2 아크릴레이트의 중합을 개시한다. 이는 성분 (B1) 및 (B2)의 중합에 기인한 광경화성 제형(F)의 경화를 유발한다.
바람직하게는, 제 2 단계에서, 광경화성 제형(F)의 제 2 부분의 제 2 층이 형성된다. 이 제 2 층은 전형적으로, 작업 표면을 하향되게 움직여서 용기에 포함된 액체 광경화성 제형(F)가 작업 표면상으로 및 광경화성 제형(F)의 경화된 부분 상으로 유동하게 함으로써 형성된다. 상기 층은 일반적으로 리코터 블레이드(recoater blade)를 사용하여 수평을 맞춘다(leveled).
따라서, 바람직하게는, 단계 ii)는 하기 단계를 포함한다:
ii-1) 단계 i)에서 제공된 광경화성 제형의 제 1 부분의 층을 형성하는 단계,
ii-2) 단계 ii-1)에서 형성된 광경화성 제형(F)의 제 1 부분의 층의 적어도 일부분을 UV 광원을 사용하여 경화시켜 경화된 층을 얻는 단계,
ii-3) 단계 ii-2)에서 수득된 경화된 층 상에, 단계 i)에서 제공된 광경화성 제형(F)의 제 2 부분의 제 2 층을 형성하는 단계,
ii-4) UV 광원을 사용하여 단계 ii-3)에서 형성된 광경화성 제형(F)의 제 2 부분의 제 2 층의 적어도 일부를 경화시켜 성형물을 얻는 단계.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 단계 ii)가 하기 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법이다:
ii-1) 단계 i)에서 제공된 광경화성 제형의 제 1 부분의 층을 형성하는 단계,
ii-2) 단계 ii-1)에서 형성된 광경화성 제형(F)의 제 1 부분의 층의 적어도 일부분을 UV 광원을 사용하여 경화시켜 경화된 층을 얻는 단계,
ii-3) 단계 ii-2)에서 수득된 경화된 층 상에, 단계 i)에서 제공된 광경화성 제형(F)의 제 2 부분의 제 2 층을 형성하는 단계,
ii-4) UV 광원을 사용하여 단계 ii-3)에서 형성된 광경화성 제형(F)의 제 2 부분의 제 2 층의 적어도 일부를 경화시켜 성형물을 얻는 단계.
바람직하게는, 단계 ii-1) 및 ii-2)는 적어도 한번 반복된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 단계 ii-1) 및 ii-2)가 적어도 한번 반복되는 방법이다.
단계 ii)에서 수득된 성형물은 통상 그 표면에 미경화된 광경화성 제형(F)를 포함한다. 이 미경화된 광경화성 제형(F)는, 수득된 성형물을 수용성 유기 용매로 세정함으로써 제거될 수 있다. 적합한 수용성 유기 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 수용성 유기 용매는 글리콜 및 그의 유도체이다. 트라이프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 특히 바람직하다. 수용성 유기 용제로 세정한 후, 성형물을 물로 세정한 후 건조시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 광경화성 제형(F)의 적층식 제조 공정에서의 용도이다. 광경화성 제형(F)는 UV 광원에의 노출에 의해 광경화될 수 있는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따라 수득된 세라믹 분산액(CD)의 시간에 따른 점도 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
세라믹 분산액(CD)
세라믹 분산액은, 고 전단 분산 장비로서 더블 헬릭스 믹서 (헬릭스 피치 1:1, 교반기 직경 12.5 인치)를 100 rpm까지의 교반기 속도로 사용하여, 성분 (B1)으로서 헥산다이올 다이아크릴레이트 (상품명: 바스프 에스이의 라로머(Laromer) HDDA) 중에서 성분 (A)로서 D50 값이 9㎛인 실리카(SiO2) 분말 86.7 중량%와 성분 (C)로서 폴리프로폭시 4급 암모늄 클로라이드 (상품명: 에보닉(Evonik)의 바리쿼트(Variquat) CC NS 42) 1.73 중량%를 혼합함으로써 제조되었다.
혼합 과정은 10 갤런의 반응기에서 수행되었다. 성분 (B1) 및 성분 (C)를 용기에 붓고 최소 속도 (15 내지 20 rpm)로 혼합하였다. 이어서, 최소 속도로 혼합하면서 성분 (A)를 단계적으로 첨가하였다. 온도 조절 장치를 사용하여 배취 온도를 35℃ 이하로 유지하였다. 성분 (A)를 첨가한 후, 혼합물을 토크(torque)를 기준으로 결정된 속도로 2 시간 동안 교반하였다. 토크는 90 ft-lb 아래로 유지하는 것이 바람직했다.
수득된 세라믹 분산액(CD)은 25℃의 온도에서 브룩필드 점도계 (6 rpm에서 스핀들 타입 64)로 측정시 21 Pas의 점도를 가졌다.
10cm의 높이로 채워진 보관 용기(holding jar)의 바닥에 침전물이 형성되지 않았고, 물질의 드로우-다운(draw-down)에 대한 광-현미경 관찰에서 덩어리가 보이지 않았으며, 시간 경과에 따른 점도의 유의적인 변화가 일어나지 않았다. 주기적인 온도 변화 (주기: -20℃에서 6 시간 유지, 50℃로 6 시간 상승(ramp-up), 50℃에서 6 시간 유지, -20℃로 6 시간 동안 하강(ramp-down)) 동안 상기 세라믹 분산액(CD)은 적어도 12 주 동안 안정했다.
얻어진 세라믹 분산액(CD)의 12 주에 걸친 점도가 도 1에 도시되어 있다. 그 기간 동안에 걸쳐 점도는 표준 편차 내에서 일정함을 알 수 있다.
광경화성 제형(F)
수득된 세라믹 분산액(CD)을, 성분 (B2)로서 헥산다이올 다이아크릴레이트 (상품명: 에보닉의 라로머® HDDA) 및 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (상품명: 에보닉의 라로머® LR 8863), 성분 (D)로서 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (상품명: 바스프 에스이의 이가큐어® 184), 분산제로서 폴리프로폭시 4급 암모늄 클로라이드 (상품명: 에보닉의 바리쿼트® CC NS 42), 및 UV 경화제로서 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-페놀 (상품명: 바스프 에스이의 티누빈® 171)을 함유하는 용액(S)과 혼합하여 광경화성 제형(F)을 얻었다. 얻어진 광경화성 제형(F)의 조성은, 세라믹 분말 80 중량%, 폴리프로폭시 4급 암모늄 클로라이드 1.6 중량%, 헥산다이올 다이아크릴레이트 15.5 중량%, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 1.94 중량%, 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 1.05 중량%, 및 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-페놀 0.04 중량%를 가졌다. 세라믹 분산액(CD)과 용액(S)의 혼합은 분산 디스크 (직경 4cm)를 사용하여 800 rpm에서 30 분 동안 수행하였다.
얻어진 광경화성 제형(F)은 25℃에서 브룩필드 점도계 (스핀들 타입 62, 12rpm)로 측정시 2.1 Pas의 점도를 가졌다.
광경화성 제형(F) 안정성은 실온 (20℃)에서 침전물 형성이 시작되는 시간으로 정의되었다. 침전물 형성은, 10cm 높이까지 광경화성 제형(F)로 채워진 보관 용기의 바닥을 스파튤라로 긁음으로써 시험되었다. 광경화성 제형(F)는 12 시간 동안 안정했다.
광경화성 제형(F)를 광 조형(stereolithography) 장치 (라플라스(Raplas) RPS450)에서 사용하여 성형물을 얻었다. 이어서, 성형물을 트라이프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (TPM)로 린스하고 부드럽게 브러슁한 다음 수세함으로써 미반응된 물질을 제거하였다. 수득된 성형물은 고정밀도 및 저 컬 변형(curl distortion)을 나타냈다.

Claims (15)

  1. 적층식 제조 공정에 사용하기 위한 광경화성 제형(F)의 제조 방법으로서,
    a) 하기 성분을 포함하는 세라믹 분산액(CD)을 제공하는 단계:
    (A) 2 ㎛ 이상의 D50 값을 갖는, 하나 이상의 세라믹 물질,
    (B1) 하나 이상의 제 1 아크릴레이트,
    (C) 하나 이상의 분산제,
    b) 하기 성분을 포함하는 용액(S)을 제공하는 단계:
    (B2) 하나 이상의 제 2 아크릴레이트,
    (D) 하나 이상의 광 개시제,
    c) 단계 a)에서 제공된 세라믹 분산액(CD) 및 단계 b)에서 제공된 용액(S)을 혼합하여 광경화성 제형(F)를 얻는 단계
    를 포함하고,
    단계 a)에서, 상기 세라믹 분산액(CD)은 성분 (B1) 및 (C)를 먼저 혼합한 다음, 성분 (A)를 단계적으로 첨가하면서 덩어리의 형성을 방지하기 위하여 혼합함으로써 제공되고,
    단계 c)에서, 세라믹 분산액(CD) 및 용액(S)의 중량%의 합을 기준으로 75 내지 99 중량% 범위의 세라믹 분산액(CD) 및 1 내지 25 중량% 범위의 용액(S)을 혼합하여 광경화성 제형(F)를 얻는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A)가 SiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, Y2O3, TiO2, SiC, Si3N4, TiB 및 AlN으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B1) 및 성분 (B2)가 서로 독립적으로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분 (C)가 에톡실화된 지방 알콜, 폴리옥시프로필렌/에틸렌 블록 공중합체, 에톡실화된 노닐페놀, (폴리에틸렌 글리콜) p-옥틸 페닐 에테르, 알콕실화된 다이아민, 나트륨 라우릴 설페이트 및 양이온성 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성분 (D)가 벤조페논, 알킬벤조페논, 할로메틸화된 벤조페논, 미흘러(Michler's) 케톤, 벤조인, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 아세토페논 유도체, 페닐글리옥실산, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)에서 제공되는 세라믹 분산액(CD)은 성분 (A), (B1) 및 (C)의 부피%의 합을 기준으로, 57 내지 90 부피% 범위의 성분 (A), 10 내지 42 부피% 범위의 성분 (B) 및 0.1 내지 15 부피% 범위의 성분 (C)를 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 b)에서 제공되는 용액(S)은 성분 (B2)와 (D)의 중량%의 합을 기준으로, 75 내지 99.9 중량% 범위의 성분 (B2) 및 0.1 내지 25 중량% 범위의 성분 (D)를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B1) 및 성분 (B2)가 서로 독립적으로 1 이상 내지 6 범위의 C-C-이중 결합 작용도(functionality)를 갖는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 b)에서 제공되는 용액(S)이
    성분 (C2) 하나 이상의 분산제
    를 더 포함하는, 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 분산액(CD)의 점도는 25℃의 온도에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(6 rpm에서 스핀들 타입 64)로 측정시 15 내지 50 Pas의 범위 내인, 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102618687B1 (ko) 2016-12-13 2023-12-29 바스프 에스이 용융 적층 모델링에서 지지체 물질로서 사용하기 위한 필라멘트
TW201840510A (zh) * 2016-12-20 2018-11-16 德商巴地斯顏料化工廠 用於積層製造(additive fabrication)的光聚合物陶瓷分散液
JP7398364B2 (ja) * 2017-09-11 2023-12-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 放射線硬化性組成物及び積層造形プロセスを使用して作製された複合材物品
CN117819952A (zh) * 2018-06-15 2024-04-05 巴斯夫欧洲公司 陶瓷光树脂调配物
US20220111585A1 (en) * 2018-12-27 2022-04-14 Stratasys Ltd. Additive manufacturing using reinforced materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143247A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Jsr Corp 光硬化性液状組成物、立体形状物及びこれらの製造方法
FR3028851A1 (fr) * 2014-11-24 2016-05-27 3Dceram Procede de fabrication d'une piece ceramique en zircone coloree

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0536086A1 (de) * 1991-10-03 1993-04-07 Ciba-Geigy Ag Photoempfindliche Gemische
US6117612A (en) * 1995-04-24 2000-09-12 Regents Of The University Of Michigan Stereolithography resin for rapid prototyping of ceramics and metals
FR2804119B1 (fr) * 2000-01-24 2002-12-13 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de melanges-maitres a base de polymere et de particules minerales et melanges-maitres ainsi obtenus
AU2002223526A1 (en) * 2000-09-14 2002-03-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Acylphosphine oxide photoinitiators in methacrylate casting resins
KR20120022805A (ko) * 2009-03-30 2012-03-12 키모토 컴파니 리미티드 조성물 및 적층체
KR102030996B1 (ko) * 2013-04-30 2019-10-11 요코하마 고무 가부시키가이샤 자외선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용하는 적층체
CN105198449B (zh) * 2015-09-16 2018-03-09 广东工业大学 一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法
CN105330266B (zh) * 2015-12-03 2018-06-26 广东工业大学 一种齿状异形陶瓷的制备方法
CN105585902A (zh) * 2016-02-23 2016-05-18 佛山市彩贵新型材料有限公司 一种水性uv固化喷涂油墨及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143247A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Jsr Corp 光硬化性液状組成物、立体形状物及びこれらの製造方法
FR3028851A1 (fr) * 2014-11-24 2016-05-27 3Dceram Procede de fabrication d'une piece ceramique en zircone coloree

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