CN101148360B - 一种梯度多孔结构陶瓷的定制化成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度多孔结构陶瓷的定制化成型方法，该方法以光固化快速成型并结合凝胶注模成型技术制备球孔与微管混合结构的多孔陶瓷制件，并且可以定制出各种复杂的型面结构。本方法为多孔陶瓷的内部复杂微结构以及定制化复杂曲面外型的实现提供了新的成本低、精度高、成型效率高、工艺简单工艺方法。该方法改变了传统多孔陶瓷支架制备工艺过程，克服了传统工艺难以制造形状复杂、尺寸精密，孔隙结构和孔隙率不易控制的多孔陶瓷的不足，实现了具有可变性且相互连通的孔或孔道结构的多孔陶瓷的定制化制造。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有梯度性变化的多孔微结构陶瓷支架的制造新工艺，特别是其外形上具有定制化要求的复杂型面且尺寸精度高，内部具有由球孔和微管混合形成的多孔微结构，并具有孔隙率和孔径梯度性变化的特征。
背景技术
多孔结构定制化成型是多孔陶瓷的制造难点，而其制件在生物医学、石油化工、航空航天、国防军工等领域有广泛的应用和迫切的需求。目前大多研究集中于单一孔径、孔隙率的陶瓷制件的制备，但却无法满足对具有可变性孔径和孔隙率的多孔结构和复杂的定制化外形型面结构的陶瓷制件的需求。例如，自然骨中骨组织由外向内是一个梯度变化的微结构，因此，对于用于大段骨组织缺损修复的陶瓷制件，其陶瓷支架的研制则存在两个难点，即陶瓷支架匹配缺损区域宏观结构的定制化成型和内部多孔结构的定制化成型工艺。支架能否具有匹配骨缺损区域宏观结构将是未来新生骨形态的定向生长和骨重建的重要影响因素，而内部均匀分布且相互连通的孔或孔道结构又是固定细胞并为细胞生长分化提供场所、保证支架深部能得到养分的持续供给的关键。目前存在的多孔陶瓷主要在从粉末原料制成坯体的过程中添加聚合物微球，然后高温烧结制造多孔陶瓷。这种方法制备的支架，其球孔之间的连通结构和连通孔径难以得到控制。而目前提出的通过微细管道树脂负型模具制备微管连通结构陶瓷支架，也还难以满足组织工程组装不同骨或软骨细胞以及骨组织缺损修复过程中对孔径与孔隙率的要求。
发明内容
为了满足对陶瓷制件内外结构的多功能要求，克服多孔陶瓷难以精确成型以及已知工艺方法存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提出一种利用光固化快速成型和凝胶注模成型技术来制造球孔与微管混合结构的多孔陶瓷制件的定制化成型工艺方法。该工艺方法可以制造出无需后期去料加工的、定制化制造复杂宏观外形型面结构，且尺寸精确、内部由球孔与微管混合形成具有孔径和孔隙率梯度性变化的多孔陶瓷制件。
为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案：
一种梯度多孔结构陶瓷的定制化成型方法，其特征在于，该方法以光固化快速成型并结合凝胶注模成型技术制备球孔与微管混合结构的多孔陶瓷制件，具体包括下列步骤：
步骤一，首先根据实际要求，在构造的匹配宏观复杂型面结构的三维模型的基础上，完成定制化陶瓷制件支架负型模具的三维模型设计，其内部具有连通微管负型结构；并将该模具三维模型转化为可直接加工的数据文件；
步骤二，用快速成型机内的分层软件做分层处理，并将处理数据导入制造程序中，利用精密快速成型机成型制造支架负型树脂模具；
步骤三，将石蜡微球真空灌注到支架负型树脂模具中，在加压加热条件下使得石蜡微球与支架负型树脂模具粘合，并使石蜡微球之间相互微接触；
步骤四，配制陶瓷浆体，按照质量比将陶瓷粉末∶水溶剂∶有机单体∶分散剂∶交联剂＝(100～150)∶(40～70)∶(5～10)∶(1～2)∶(1～2)的比例均匀混合，放入真空机去除气泡，经浓氨水调整形成PH＝(7～9)的浆料，再添加适量引发剂与催化剂形成陶瓷浆体；
步骤五，将配置好的陶瓷浆体真空注入粘合有石蜡微球的支架负型树脂模具中，在室温下干燥72小时；
步骤六，将干燥的支架负型树脂模具放入电炉，经烧结工艺即可形成具有球孔与微管混合结构的多孔陶瓷制件。
烧结工艺参数为：升温速度为5℃/小时。从室温升至340℃，保温5小时；再以10℃/h升至660℃，保温5小时；然后以60℃/小时升至1200℃，保温5小时；保温后关闭电炉电源，经48小时自然降至室温取出即可。
本发明的方法在传统陶瓷的制备工艺的基础上，提出利用石蜡微球和光固化成型微管结构负型模具的技术，可以制造出由球孔和微管混合形成具有孔径和孔隙率梯度性变化的多孔结构的陶瓷制件。为复杂结构的多孔陶瓷的实现提供了新的成本低、精度高、成型效率高、工艺简单工艺方法。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是具有连通微管***的定制化陶瓷制件负型模具的三维模型图；
图3是石蜡微球的制备工艺流程图；
图4是陶瓷浆体的制备工艺流程图；
以下结合附图对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
参见图1，按照本发明提出的利用光固化快速成型和凝胶注模成型技术来制造具有梯度多孔结构陶瓷的定制化成型方法，其具体步骤包括：
1.3D模型设计步骤，根据实际要求，用Pro/E软件建立定制化陶瓷制件负型模具的三维数据模型，其内部具有连通微管负型结构，如图2所示；并将图2所示模型存储为可直接加工的数据文件，例如STL格式文件。
2.用快速成型机自带的分层软件做分层处理，并将处理数据导入制造程序中，利用精密光固化成型机制造支架负形树脂模具。其具体工艺参数为：激光光源：固体激光器(355nm波长)；光斑直径：0.2mm；分层厚度：0.10mm；填充扫描速度：5000mm/s；填充向量间距：0.10mm；支撑扫描速度：2000mm/s；跳跨速度：8000mm/s；轮廓扫描速度：3000mm/s；补偿直径：0.12mm；工作台升降速度：4.00mm/s；点支撑扫描时间：0.50ms；纹结构扫描时间：0.50ms。上述步骤均是本领域的常规的成熟技术。
3.如图3所示，按下列步骤制备石蜡微球：
1)以石蜡∶明胶∶水溶剂＝(10～20)∶1∶(150～500)的质量比在烧杯混合原材料，加热至90℃使石蜡完全融化并与明胶形成混合物；
2)将该混合物放置在磁力搅拌器上搅拌，在90℃保温条件下，搅拌1小时，使得该混合物内形成均匀分散的小液滴悬混液；
3)将该液体溶液倒入0℃冰水的容器内，在冰水中形成石蜡微球；
4)通过50～1000μm孔径的过滤网，筛选石蜡微球，并经真空下干燥备用。
4.在真空条件下，将制备好的石蜡微球填入树脂模具中。然后，在1.5个大气压下，50℃保温1小时，对蜡球进行预粘结，然后迅速冷却，使石蜡微球与树脂模型粘合成型。
5.如图4所示，按下列步骤制备陶瓷浆体：
1)取60g陶瓷粉末(例如β-TCP、羟基磷灰石、氧化铝等)，加入35g水溶剂(例如去离子水或蒸馏水等)中，再分别加入4g有机单体(例如丙烯酰胺或甲基-酰氧乙基三甲基氯化铵、或己二酸二酰肼等)、0.5g交联剂(例如N，N-二亚甲基二丙烯酰胺或N，N-二丙酮基丙烯酰胺、二亚苄基丙酮基丙烯酰胺等)、0.6g分散剂(例如聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵等)形成混合物。
2)经超声分散该混合物5小时，放入真空机去除浆料中的气泡。用浓氨水调节浆料的pH值，使其pH值维持在7～9左右。
3)再在该浆料中加入0.2g引发剂(例如过硫酸铵或过硫酸钠、过硫酸钾)和0.1g催化剂(N，N，N’N’-四甲基乙二胺或N，N-二甲基环己胺、N，N，N’，N″，N″-五甲基二乙烯三胺等)制成陶瓷浆体。配置好的浆料固化时间为5-10分钟。
6.将配置好的陶瓷浆料真空注入粘合石蜡微球的树脂模模具中。在室温下干燥72小时。
7.将该模具放入电炉进行烧结。烧结工艺参数为：升温速度为5℃/小时。从室温升至340℃，保温5小时；再以10℃/h升至660℃，保温5小时；然后以60℃/h升至1200℃，保温5小时；保温后关闭电炉电源，经48小时自然降至室温。
8.经表面清理后即可得到具有梯度多孔结构的陶瓷制件。
Claims (5)
1.一种梯度多孔结构陶瓷的定制化成型方法，其特征在于，该方法以光固化快速成型并结合凝胶注模成型技术制备球孔与微管混合结构的多孔陶瓷制件，具体包括下列步骤：
步骤一，首先根据实际要求，在构造的匹配宏观复杂型面结构的三维模型的基础上，完成定制化陶瓷制件支架负型模具的三维模型设计，其内部具有连通微管负型结构；并将该模具三维模型转化为可直接加工的数据文件；
步骤二，用快速成型机内的分层软件做分层处理，并将处理数据导入制造程序中，利用精密快速成型机成型制造支架负型树脂模具；
步骤三，将石蜡微球真空灌注到支架负型树脂模具中，在加压加热条件下使得石蜡微球与支架负型树脂模具粘合，并使石蜡微球之间相互微接触；
步骤四，配制陶瓷浆体，按照质量比将陶瓷粉末∶水溶剂∶有机单体∶分散剂∶交联剂＝(100～150)∶(40～70)∶(5～10)∶(1～2)∶(1～2)的比例均匀混合，放入真空机去除气泡，经浓氨水调整形成PH＝(7～9)的浆料，再添加适量引发剂与催化剂形成陶瓷浆体；
步骤五，将配置好的陶瓷浆体真空注入粘合有石蜡微球的支架负型树脂模具中，在室温下干燥72小时；
步骤六，将干燥后的陶瓷体及其支架负型树脂模具一同放入电炉，经烧结工艺即可形成具有球孔与微管混合结构的多孔陶瓷制件；
所述的烧结工艺参数为：先使升温速度为5℃/小时，从室温升至340℃，然后保温5小时；再以10℃/小时升至660℃，保温5小时；然后以60℃/小时升至1200℃，保温5小时；保温后关闭电炉电源，经48小时自然降至室温取出即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的支架负型模具为微管结构负型和定制化外形壳负型一体化模具。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石蜡微球选择石蜡、明胶和水溶剂以(10～20)∶1∶(150～500)的质量比配制并混合，混合后加热至90℃形成混合体，经0℃冰水冷凝即可形成石蜡微球。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的石蜡微球的制备方法是：
以石蜡∶明胶∶水溶剂＝(10～20)∶1∶(150～500)的质量比在烧杯混合原材料，加热至90℃使石蜡完全融化并与明胶形成混合物；
将混合物放置在磁力搅拌器上搅拌，在90℃保温条件下，搅拌1小时，使混合物内形成均匀分散的小液滴悬混液；
将搅拌后的混合物液体溶液倒入0℃冰水的容器内，在冰水中即可形成石蜡微球；
4)通过50～1000μm孔径的过滤网，筛选石蜡微球，并经真空下干燥。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联剂为N，N-二亚甲基二丙烯酰胺或N，N-二丙酮基丙烯酰胺、二亚苄基丙酮基丙烯酰胺，所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基-酰氧乙基三甲基氯化铵或己二酸二酰肼，以及所述的分散剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵。
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