CN105164208B - 导热性硅氧烷组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
[课题]目的在于,提供赋予即使在高温下放置也不会对IC封装造成应力的固化物的导热性硅氧烷组合物。[解决方案]提供硅氧烷组合物和具备将该组合物固化而得到的固化物的半导体装置,所述硅氧烷组合物是在25℃下具有10~1,000Pa·s的粘度的硅氧烷组合物,其含有:(A)1分子中具有至少2个链烯基且在25℃下具有10~100,000mm2/s的运动粘度的有机聚硅氧烷 100质量份;(B)分子链中具有键合于硅原子的氢原子且用通式(1)表示的有机氢聚硅氧烷(式(1)中,n、m是满足10≤n+m≤100且0.01≤n/(n+m)≤0.3的正整数);(C)分子链两末端具有键合于硅原子的氢原子且用通式(2)表示的有机氢聚硅氧烷;(D)分子中具有两个键合于硅原子的氢原子和两个以上的R4所示基团且用通式(3)表示的有机氢聚硅氧烷(式(3)中,R4是借助碳原子或者借助碳原子和氧原子而键合于硅原子且具有选自环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、醚基和三烷氧基甲硅烷基中的基团的基团);(E)导热性填充材料 400~3,000质量份;(F)铂族金属系催化剂 催化剂量;以及(G)反应控制剂 0.01~1质量份,上述(B)成分、(C)成分和(D)成分的配合量为如下量:[源自(B)成分、(C)成分和(D)成分的Si‑H基的总个数]/[源自(A)成分的链烯基的个数]为处于0.6~1.5的范围的值,[源自(C)成分和(D)成分的Si‑H基的总个数]/[源自(B)成分的Si‑H基的个数]为处于1~10的范围的值,且[源自(C)成分的Si‑H基的个数]/[源自(D)成分的Si‑H基的个数]为处于1~10的范围的值。
Description
技术领域
本发明涉及具有能够追随于翘曲大的IC封装的粘接力且即使在高温下放置也不会丧失其柔软度的导热性硅氧烷组合物及其固化物。
背景技术
当今,汽车业界、车辆电子学业界等各种领域中的电子装配化正在发展,开始不分领域地导入半导体装置。现在成为主流的半导体装置的结构由IC封装和用于逸散IC封装表面的热的放热体构成。并且,通过向IC封装(发热体)与放热体之间流入导热性硅氧烷组合物并使其加热固化,从而在填埋IC封装表面、放热体表面存在的微凹凸的同时,将发热体与放热体进行连接(专利文献1)。导热性硅氧烷组合物会柔软地固化,因此在难以对IC封装造成应力的基础上,还具有难以产生抽空(pumping out)现象的特征,是非常有用的。
近年来,半导体装置的发热量逐渐上升,现有的导热性硅氧烷组合物存在导热率不足的问题。为了应对该问题,专利文献2中记载了含有高沸点溶剂而实现高导热率的导热性硅氧烷组合物。另外,专利文献3中记载了为了制成具有高导热率且具有柔软度的固化物而向导热性硅氧烷组合物中添加硅油的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3580366号
专利文献2:日本专利第4656340号
专利文献3:日本专利第5182515号。
发明内容
发明要解决的课题
另外,以汽车电子行业为中心,逐渐重视导热性硅氧烷组合物的高可靠性、高耐热性。例如,装载有IC封装的基板的翘曲变大时,有时导热性硅氧烷组合物的固化物与放热体的界面、或者导热性硅氧烷组合物的固化物与IC封装的界面产生剥离。上述专利文献所述的导热性硅氧烷组合物的固化物均不具有粘接性,因此存在如下问题:即使密合于基板也无法粘接,固化物在基板翘曲变大时无法追随。
本发明人等为了解决上述问题而尝试着向组合物中添加粘接助剂。但是,将添加有粘接助剂的导热性硅氧烷组合物置于高温时,导热性硅氧烷组合物的柔软度丧失,其结果,产生对IC封装造成应力、出现最严重故障这一问题。
因而,本发明人等为了不发生剥离而向组合物中添加了粘接助剂等,但无法解决上述问题。因此,期望开发出赋予如下固化物的导热性硅氧烷组合物,所述固化物即使在高温下放置也能够维持初始的柔软度,且即使基板的翘曲变大也不会从其与基板的界面剥离而能够追随。
本发明鉴于上述情况,其目的在于,提供赋予即使在高温下放置也不对IC封装造成应力的固化物的导热性硅氧烷组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等认为:若将液态的导热性硅氧烷油脂组合物流入至发热体与放热体之间并使其固化,则所得固化物具有粘接性,因此即使基板大幅翘曲也能够追随于其,且即使在高温下放置也不会丧失初始的柔软性,因此不会对IC封装造成应力。本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究,结果发现:通过向导热性硅氧烷组合物中添加具有下述式(3)所示结构的有机氢聚硅氧烷,则可赋予即使在高温下放置也能够粘接于基板而不会丧失初始的柔软性、能够维持可靠性的固化物,从而完成了本发明。
即,本发明提供如下的硅氧烷组合物、以及具备将该组合物固化而得到的固化物的半导体装置,所述硅氧烷组合物为在25℃下具有10~1,000Pa·s的粘度的硅氧烷组合物,其含有:
(A)1分子中具有至少2个链烯基且在25℃下具有10~100,000mm2/s的运动粘度的有机聚硅氧烷 100质量份;
(B)下述通式(1)所示的有机氢聚硅氧烷,
[化1]
(式(1)中,n、m是满足10≤n+m≤100且0.01≤n/(n+m)≤0.3的正整数,R1彼此独立地为碳原子数1~6的烷基);
(C)下述通式(2)所示的有机氢聚硅氧烷,
[化2]
(式(2)中,p是处于5~1000的范围的正整数,R2彼此独立地为碳原子数1~6的烷基);
(D)下述通式(3)所示的有机氢聚硅氧烷,
[化3]
(式(3)中,k为2~10的正整数。R彼此独立地为氢原子或R4,但R所示基团之中的两个是氢原子。前述R4是借助碳原子或者借助碳原子和氧原子而键合于硅原子且具有选自环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、醚基和三烷氧基甲硅烷基中的基团的基团。R3彼此独立地为碳原子数1~6的烷基);
(E)导热性填充材料 400~3,000质量份;
(F)铂族金属系催化剂 催化剂量;以及
(G)反应控制剂 0.01~1质量份,
上述(B)成分、(C)成分和(D)成分的配合量为如下量:
[源自(B)成分、(C)成分和(D)成分的Si-H基的总个数]/[源自(A)成分的链烯基的个数]是处于0.6~1.5的范围的值,
[源自(C)成分和(D)成分的Si-H基的总个数]/[源自(B)成分的Si-H基的个数]是处于1~10的范围的值,且
[源自(C)成分的Si-H基的个数]/[源自(D)成分的Si-H基的个数]是处于1~10的范围的值。
发明的效果
与现有的导热性硅氧烷组合物相比,本发明的导热性硅氧烷组合物相对于基板具有更良好的粘接性,因此即使对于翘曲大的IC封装而言,也能够使固化物不从基板发生剥离而追随于翘曲,且即使在高温下保存也能够维持柔软性。因此能够提供可靠性高的半导体装置。
以下,更详细地说明本发明。
(A)有机聚硅氧烷
(A)成分是1分子中具有至少2个键合于硅原子的链烯基的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷在25℃下具有10~100,000mm2/s的运动粘度、优选具有100~50,000mm2/s的运动粘度。运动粘度低于上述下限值时,组合物的保存稳定性变差。另外,运动粘度大于上述上限值时,所得组合物的延展性变差,故不优选。本发明中的该有机聚硅氧烷只要在1分子中具有至少2个键合于硅原子的链烯基、且具有上述粘度即可,可以使用公知的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷可以是直链状也可以是分枝状,另外,也可以是具有不同粘度的2种以上的混合物。本发明中,有机聚硅氧烷的运动粘度是利用奥氏粘度计测定的25℃下的值。
链烯基的碳原子数为2~10、优选为2~8即可,可列举出例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基和1-己烯基等。其中,从合成容易度、成本方面出发,优选为乙烯基。链烯基可以存在于有机聚硅氧烷的分子链末端、分子链中间中的任一处,从柔软性的方面出发,优选仅存在于两末端。
链烯基之外的可键合于硅原子的有机基团为碳原子数1~20、优选1~10的一价烃基即可。作为该一价烃基,还列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基;苯基等芳基;2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基;这些烃基中的一部分或全部氢原子被氯、氟、溴等卤原子取代而成的氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代一价烃基。其中,从合成容易度、成本方面出发,优选90%以上为甲基。特别优选是两末端被二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。
(B)有机氢聚硅氧烷
(B)成分是下述通式(1)所示的有机氢聚硅氧烷。
[化4]
式(1)中,n和m是满足10≤n+m≤100、优选满足20≤n+m≤80且n/(n+m)达到0.01~0.3的范围的值、优选达到0.05~0.2的范围的值的正整数。n/(n+m)的值小于上述下限值时,无法通过交联而将组合物制成网状。另外,n/(n+m)的值大于上述上限值时,初期固化后的未反应Si-H基的残留量变多、剩余的交联反应因水分等而经时推进、固化物的柔软性丧失,故不优选。
上述式(1)中,R1彼此独立地为碳原子数1~6的烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基和己基等。其中,从合成容易度、成本方面出发,优选90%以上为甲基。
作为上述式(1)所示的有机氢聚硅氧烷,可列举出例如下述的化合物。
[化5]
[化6]
(C)有机氢聚硅氧烷
(C)成分是下述通式(2)所示的有机氢聚硅氧烷。
[化7]
上述式(2)中,p为5~1000的正整数、优选为10~100的正整数。p值小于上述下限值时,该有机氢聚硅氧烷容易成为挥发成分,因此不优选用于电子部件。另外,p值大于上述上限值时,该有机氢聚硅氧烷的粘度变高、难以处理,故不优选。
上述式(2)中,R2彼此独立地为碳原子数1~6的烷基。作为烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基和己基。其中,从合成容易度、成本方面出发,优选90%以上为甲基。
作为上述式(2)所示的有机氢聚硅氧烷,可列举出例如下述的化合物。
[化8]
[化9]
(D)有机氢聚硅氧烷
(D)成分是下述通式(3)所示的有机氢聚硅氧烷。
[化10]
上述式(3)中,k为2~10的正整数,优选为2~6的正整数,进一步优选为2~4的正整数,特别优选为2。R彼此独立地为氢原子或R4,但R所示基团之中的两个为氢原子。前述R4是借助碳原子或者借助碳原子和氧原子而键合于硅原子且具有选自环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、醚基和三烷氧基甲硅烷基中的基团的基团。上述有机氢聚硅氧烷仅具有1个键合于硅原子的氢原子时,上述有机氢聚硅氧烷无法与(A)成分中的链烯基反应并形成交联结构。另外,上述有机氢聚硅氧烷具有3个以上键合于硅原子的氢原子时,所得固化物***而无法确保可靠性,故不优选。
上述式(3)中,R3彼此独立地为碳原子数1~6的烷基。作为该R3,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基和己基等。其中,从合成容易度、成本方面出发,优选90%以上为甲基。
作为上述R4,可列举出例如3-环氧丙氧基丙基、3-环氧丙氧基丙基甲基、3-环氧丙氧基乙基、3,4-环氧环己基乙基等含环氧基的有机基团;甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基甲基、丙烯酰氧基乙基等含(甲基)丙烯酰基的有机基团;甲氧基甲硅烷基丙基、甲氧基甲硅烷基丙基甲基、甲氧基甲硅烷基乙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基甲基、三乙氧基甲硅烷基乙基等含三烷氧基甲硅烷基的有机基团;以及氧基烷基、烷氧基烷基、全氟氧基烷基、全氟烷氧基烷基等含醚有机基团。
上述式(3)所示的有机氢聚硅氧烷之中,特别优选为下述式(4)所示的化合物。
[化11]
(式(4)中,R3和R4如上所示)
作为上述式(4)所示的有机氢硅氧烷,可列举出例如下述的化合物。
[化12]
[化13]
[化14]
上述(B)成分、(C)成分和(D)成分的配合量是如下量:源自(B)成分、(C)成分和(D)成分的Si-H基的个数相对于源自(A)成分的链烯基的个数之比、即[源自(B)成分、(C)成分和(D)成分的Si-H基的总个数]/[源自(A)成分的链烯基的个数]处于0.6~1.5的范围的值、优选处于0.7~1.4的范围的值。Si-H基的数量小于上述下限值时,固化物无法呈现充分的网状结构、固化后无法获得必要的硬度,故不优选。另外,Si-H基的数量大于上述上限值时,未反应的Si-H基残留在固化物中、因水分等而发生剩余的交联反应,因此固化物经时***而丧失柔软性,故不优选。
进而,以达到如下量的方式配合(B)成分、(C)成分和(D)成分,所述量为:[源自(C)成分和(D)成分的Si-H基的总个数]/[源自(B)成分的Si-H基的个数]处于1~10的范围的值、优选处于1.2~5的范围值且[源自(C)成分的Si-H基的总个数]/[源自(D)成分的Si-H基的个数]处于1~10、优选处于1.2~5的范围的值。(C)成分和(D)成分相对于(B)成分的配合比率小于上述下限值时,固化后无法获得适当的柔软性,大于上述上限值时,固化变得不充分,故不优选。另外,(C)成分相对于(D)成分的配合比率小于上述下限值时,(D)成分在侧链中具有比(C)成分更容易水解的基团,因此所得固化物的耐热性有可能差,故不优选。另外,(C)成分相对于(D)成分的配合比率大于上述上限值时,无法充分地获得本发明的效果、即对固化物赋予可耐受高温条件的柔软性和粘接性的效果。
(E)导热性填充材料
(E)成分是为了对本发明组合物赋予导热性而配合的填充材料。该导热性填充材料可以使用以往公知的导热性填充材料。可列举出例如铝粉末、铜粉末、银粉末、镍粉末、金粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、氮化硅粉末、金刚石粉末、碳粉末、铟和镓等。上述导热性填充材料可以单独使用1种或者混合两种以上使用。另外,本发明中,导热性填充材料优选具有10W/m℃以上的导热率。导热率小于10W/m℃时,硅氧烷组合物的导热率自身变小,故不优选。
导热性填充材料的平均粒径为0.1~100μm、优选为0.5~90μm即可。平均粒径小于上述下限值时,不会呈现油脂状、缺乏伸展性。另外,平均粒径大于上述上限值时,放热油脂缺乏均匀性,故不优选。上述平均粒径可以以基于激光衍射法的粒度分布测定中的体积平均值D50(即累积体积达到50%时的粒径或中值粒径)的形式进行测定。另外,填充材料的形状可以是不定形也可以是球形,还可以是任何形状。
导热性填充材料的量相对于上述(A)成分100质量份为400~3000质量份的范围、优选为450~2500质量份的范围即可。导热性填充材料的量少于上述下限值时,无法对固化物赋予期望的导热率。另外,导热性填充材料的量超过上述上限值时,有可能组合物不会呈现油脂状、缺乏伸展性。
(F)铂族金属系催化剂
(F)成分是铂族金属系催化剂。催化剂只要能够促进(A)成分中的链烯基与(B)成分、(C)成分和(D)成分中的Si-H基之间的加成反应即可,可以使用现有公知的催化剂。其中,优选为选自铂和铂化合物中的催化剂。作为该催化剂,可列举出例如铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质;H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(其中,式中的n为0~6的整数、优选为0或6。)等氯化铂、氯化铂酸和氯化铂酸盐、醇改性氯化铂酸、氯化铂酸与烯烃的复合物;使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体而成的催化剂;铑-烯烃复合物、三(三苯基膦)氯化铑(威尔金森催化剂)、氯化铂、氯化铂酸或氯化铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷的复合物等。这些铂族金属系催化剂可以单独使用也可以组合两种以上使用。
(F)成分的配合量是作为催化剂的有效量,只要是能够进行上述(A)成分与(B)成分、(C)成分和(D)成分的反应的量即可,可以根据期望的固化速度来适当调整。尤其是,相对于(A)成分的重量,是以换算成铂族金属原子的质量基准计达到0.1~500ppm、优选达到1~400ppm的范围的量即可。这是因为:催化剂的量小于上述下限值时,没有作为催化剂的效果,另外,即使超过上述上限值,也无法期待固化速度的进一步提高。
(G)反应控制剂
(G)成分是反应控制剂。该反应控制剂是为了抑制室温下的硅氢化反应推进、延长搁置寿命(shelf life)、有效期(pot life)而配合的。作为反应控制剂,只要能够抑制上述(F)铂族金属系催化剂的催化活性即可,可以使用公知的反应控制剂。可以使用例如1-乙炔基-1-环己醇、3-丁炔-1-醇等乙炔化合物、各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机氯化合物等。其中,优选为对金属无腐蚀性的乙炔醇。
(G)成分的配合量相对于(A)成分100质量份为0.01~1质量份、优选为0.05~0.9质量份。反应控制剂的配合量小于上述下限值时,有可能得不到充分的搁置寿命、有效期。另外,反应控制剂的配合量大于上述上限值时,组合物的固化性降低,故不优选。关于反应控制剂,为了改善其在硅氧烷树脂中的分散性,也可以将其用甲苯、二甲苯和异丙醇等有机溶剂稀释后使用。
(H)有机硅烷
本发明的组合物还可以配合下述式(5)所示的有机硅烷。
R5 aR6 bSi(OR7)4-a-b (5)
由此,能够提高填充材料与硅氧烷成分的湿润性。
上述式(5)中,R5彼此独立地为碳原子数6~15的一价烃基。作为该一价烃基,可列举出例如己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等烷基。R5的碳原子数小于上述下限值时,与填充材料的湿润性不充分,大于上述上限值时,有机硅烷在常温下发生固化,因此不变处理,且所得组合物的低温特性降低。
上述式(5)中,a为1~3的整数,b为0~2的整数,a+b为1~3的整数。尤其是,a优选为1、b优选为0或1。
上述式(5)中,R6彼此独立地为碳原子数1~8的、饱和或不饱和的一价烃基。作为该一价烃基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基;环戊基、环己基等环烷基;乙烯基、烯丙基等链烯基;苯基、甲苯基等芳基;2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等芳烷基;3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、对氯苯基等卤代烃基。其中,优选为甲基、乙基。
上述式(5)中,R7彼此独立地为碳原子数1~6的一价烃基。作为该一价烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基。它们可以是1种或2种以上的混合物。特别优选为甲基、乙基。
作为上述式(5)所示的有机硅烷,可列举出例如下述所示的化合物。
C6H13Si(OCH3)3、
C10H21Si(OCH3)3、
C12H25Si(OCH3)3、
C12H25Si(OC2H5)3、
C10H21Si(CH3)(OCH3)2、
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2、
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2、
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2、
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
上述有机硅烷的配合量相对于(A)成分100质量份为0.01~30质量份、优选为10~25质量份。有机硅烷的配合量少于上述下限值时,有可能无法对组合物充分赋予湿润性。另外,配合量即使多于上述上限值,其效果也不会增加,故不经济。
(I)有机聚硅氧烷
本发明的组合物还可以配合下述式(6)所示的有机硅烷。
[化15]
由此,能够提高填充材料与硅氧烷成分的湿润性。
上述式(6)中,R8彼此独立地为非取代或取代的、碳原子数1~18、优选为1~10的一价烃基。作为该一价烃基,可列举出例如直链状烷基、支链状烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等。作为直链状烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。作为支链状烷基,可列举出例如异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等。作为环状烷基,可列举出例如环戊基、环己基等。作为链烯基,可列举出例如乙烯基、烯丙基等。作为芳基,可列举出例如苯基、甲苯基等。作为芳烷基,可列举出例如2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等。作为卤代烷基,可列举出例如3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等。其中,R8优选为甲基、苯基。
上述式(6)中,R9彼此独立地为碳原子数1~5的烷基、烷氧基烷基、链烯基或酰基。作为烷基,可列举出例如直链状烷基、支链状烷基、环状烷基,可列举出上述为了R8而例示出的基团。作为烷氧基烷基,可列举出例如甲氧基乙基、甲氧基丙基。作为酰基,可列举出例如乙酰基、辛酰基。其中,R9优选为烷基,特别优选为甲基、乙基。
上述式(6)中,q为5~100的整数、优选为10~80的整数。c为1~3的整数、优选为3。
作为上述式(6)所示的有机聚硅氧烷,可列举出例如下述的化合物。
[化16]
上述有机聚硅氧烷的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.01~200质量份,更优选为0.01~150质量份。该有机聚硅氧烷的量少于上述下限值时,有可能无法充分赋予湿润性。另外,即使配合量多于上述上限值,赋予湿润性的效果也不会增大,故不经济。
(J)二氧化硅微粉
本发明的组合物还可以配合(J)二氧化硅微粉。通过配合二氧化硅微粉,能够对组合物赋予形状维持性。二氧化硅微粉使用向硅氧烷油脂组合物中添加的现有公知的二氧化硅微粉即可,其中,适合使用进行了表面处理的烟雾质二氧化硅。通过进行表面处理,相对于(A)~(D)成分的分散性提高,因此能够在组合物中均匀分散。另外,由于进行了表面处理的烟雾质二氧化硅彼此的相互作用、或者进行了表面处理的烟雾质二氧化硅与(A)~(D)成分的相互作用,能够对将组合物固化而得到的固化物赋予形状维持性。
作为表面处理剂,氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷等是有效的。作为表面处理剂的具体例,可列举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、α,ω-三甲基甲硅烷基二甲基聚硅氧烷等。
二氧化硅微粉优选具有50m2/g以上的比表面积(BET法)、特别优选具有100m2/g以上的比表面积(BET法)。比表面积不足50m2/g时,有时组合物的粘度变得过高、作业性恶化。另外,二氧化硅微粉的比表面积(BET法)为500m2/g以下、尤其是300m2/g以下时,形状维持性变高,故而优选。二氧化硅微粉的配合量相对于(A)成分100质量份为0.1~100质量份的范围,优选为1~80质量份的范围,更优选为1~60质量份的范围。配合量少于上述下限值时,固化物有可能无法具备形状维持性。另外,配合量多于上述上限值时,组合物的固化物不会呈现油脂状、缺乏伸展性,故不优选。
本发明的组合物中,除了上述(A)~(J)成分之外,在不损害本发明目的的范围内,作为硅氧烷油脂的添加剂,还可以添加公知的添加剂。作为该添加剂,可列举出例如受阻酚系抗氧化剂、碳酸钙等增强性填充材料、非增强性填充材料、作为触变性改善剂的聚醚等。可以进一步根据需要添加颜料、染料等着色剂。
本发明的硅氧烷组合物可以将(A)成分~(G)成分和根据需要的(H)成分、(I)成分、(J)成分及其它添加剂混合而制成单液附加型来长期低温保存。
本发明的硅氧烷组合物的制造方法没有特别限定,根据现有公知的方法即可。例如,向框式混合器(井上制作所制、商品名:planetary mixer)中取(A)成分和(E)成分,根据需要添加(H)成分、(I)成分,以70℃加热混合1小时。将该混合物冷却后,添加(G)成分并在室温下混合15分钟。其后进一步添加(F)成分,在室温下混合15分钟以使其达到均匀。其后,添加(B)成分、(C)成分和(D)成分,在室温下混合15分钟,从而能够得到硅氧烷组合物。
本发明的硅氧烷组合物在25℃下具有10~1,000Pa·s的粘度、优选具有50~300Pa·s的粘度。本发明的硅氧烷组合物装入市售的注射器中并吐出在IC封装表面上、放热体上来涂布。因此,粘度低于上述下限值时,涂布时产生液体垂落,故不优选。另外,粘度高于上述上限值时,涂布效率变差,故不优选。需要说明的是,本发明中,组合物的粘度是使用MALCOM粘度计(PC-1T类型)在25℃下测得的值。
关于本发明的硅氧烷组合物,考虑到对IC封装造成的应力时,将该组合物固化而得到的固化物优选具有由高分子计器株式会社制造的AskerC(低硬度应用)测得的硬度60以下。
本发明的硅氧烷组合物的固化条件没有特别限定,可以使用与现有公知的硅氧烷凝胶相同的条件。另外,本发明的硅氧烷组合物可以在分配后利用IC封装放出的热进行固化。另外,也可以在分配后积极地使其加热固化。关于加热固化条件,优选为80~200℃、进一步优选为90~180℃的范围内的温度,为0.1~3小时、进一步优选为0.5~2小时。
本发明的硅氧烷组合物在固化后能够良好地粘接于IC封装,另外能够经时地维持稳定的柔软性,且不会从基材上剥落。另外,与现有硅氧烷油脂组合物的固化物相比,将本发明的硅氧烷组合物固化而得到的固化物即使针对翘曲特别大的IC封装也能够使粘接性追随,且即使在高温下保存也能够维持柔软性。因此,能够提高可靠性高的半导体装置。
实施例
以下示出实施例和比较例,更详细地说明本发明,但本发明不限定于下述实施例。
以下示出实施例和比较例中使用的各成分。
(A)成分
A-1:两末端被二甲基乙烯基甲硅烷基封端且25℃下的运动粘度为600mm2/s的二甲基聚硅氧烷
A-2:两末端被二甲基乙烯基甲硅烷基封端且25℃下的运动粘度为30000mm2/s的二甲基聚硅氧烷
(B)成分 :
·B-1:下述式所示的有机氢聚硅氧烷
[化17]
·B-2:下述式所示的有机氢聚硅氧烷
[化18]
作为比较例用样品,使用了下述有机氢硅氧烷。
·B-3:下述式所示的有机氢聚硅氧烷
[化19]
·B-4:下述式所示的有机氢聚硅氧烷
[化20]
(C)成分
·C-1:下述式所示的有机氢聚硅氧烷
[化21]
·C-2:下述式所示的有机氢聚硅氧烷
[化22]
(D)成分
·D-1:下述式所示的有机氢硅氧烷
[化23]
作为比较例用样品,使用了下述有机氢硅氧烷。
·D-2:下述式所示的有机氢硅氧烷
[化24]
(E)成分:导热性填充材料
将下述(1)~(6)所示的导热性填充材料以达到下述表1所述组成的方式进行混合,使用5升的框式混合器(井上制作所制、商品名:5升planetary mixer),在室温下混合15分钟,得到E-1~E-4。将E-1~E-4的各平均粒径记载于表1。
(1)平均粒径为15μm的铝粉末
(2)平均粒径为70μm的氧化铝粉末
(3)平均粒径为40μm的氧化铝粉末
(4)平均粒径为10μm的氧化铝粉末
(5)平均粒径为1.0μm的氧化铝粉末
(6)平均粒径为1.0μm的氧化锌粉末
(F)成分:铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液(与上述A-1同样地溶解于二甲基聚硅氧烷,以铂原子计含有1%)
(G)成分:1-乙炔基-1-环己醇的50%甲苯溶液
(H)成分:下述式所示的有机硅烷
C10H21Si(OCH3)3
(I)成分:下述式所示的有机聚硅氧烷
[化25]
(J)成分:BET比表面积为120m2/g,用二甲基二氯硅烷进行了疏水化表面处理的烟雾质二氧化硅
硅氧烷组合物的制备
向5升的框式混合器(井上制作所制、商品名:5升planetary mixer)中添加(A)成分,以下述表2或表3的配合量添加(E)导热性填充材料、根据需要的(H)有机硅烷和(I)有机聚硅氧烷,以70℃加热混合1小时。接着,以表2或表3所示的配合量添加(G)反应控制剂,在室温下混合15分钟。其后,进一步以表2或表3所示的配合量添加(F)催化剂,在室温下混合15分钟,以使其达到均匀。最后以表2或表3所示的配合量添加(B)成分、(C)成分和(D)成分,在室温下混合15分钟,以使其达到均匀。
针对上述得到的各组合物,利用下述所示方法测定各物性。将结果示于表2和表3。
导热率
使用京都电子工业株式会社制造的热盘法热物性测定装置TPA-501,测定硅氧烷组合物的25℃下的导热率。
粘度
使用MALCOM粘度计(PC-1T类型),测定25℃下的绝对粘度。
剪切拉伸粘接强度
按照JIS K 6249测定剪切拉伸粘接强度。具体而言,在由铝制成的宽度25mm的长方形细片的单个末端的两片之间夹持硅氧烷组合物层以使其厚度达到2mm,进行贴合(粘接面积:25mm×10mm=2.5cm2),在150℃×1小时的固化条件下使其固化,从而制作试验片。将该试验片的两端用拉伸试验机以50mm/分钟的速度进行拉伸,从而测定剪切强度。
柔软性
使用高分子计器株式会社制造的AskerC(低硬度用途),测定固化物的硬度,评价经时的柔软性。具体而言,向10mm厚度的模具中流入硅氧烷组合物,以150℃加热1小时,制成厚度为10mm的片状橡胶成形物后,恢复至25℃,测定固化物的初始硬度。其后,在温度150℃的条件下放置1000小时后,恢复至25℃,测定固化物的硬度。
*150℃/1000小时后
*150℃/1000小时后。
产业利用性
与现有的导热性硅氧烷组合物相比,由本发明的导热性硅氧烷组合物得到的固化物对于基板具有良好的粘接性,因此即使对于翘曲大的IC封装而言,固化物也不从基板发生剥离而追随于翘曲,且即使在高温下保存也能够维持柔软性。因此能够提供可靠性高的半导体装置。
Claims (7)
1.硅氧烷组合物,其为在25℃下具有10~1,000Pa·s的粘度的硅氧烷组合物,其含有:
(A)1分子中具有至少2个链烯基且在25℃下具有10~100,000mm2/s的运动粘度的有机聚硅氧烷 100质量份;
(B)下述通式(1)所示的有机氢聚硅氧烷,
[化1]
式(1)中,n、m是满足10≤n+m≤100且0.01≤n/(n+m)≤0.3的正整数,R1彼此独立地为碳原子数1~6的烷基;
(C)下述通式(2)所示的有机氢聚硅氧烷,
[化2]
式(2)中,p是处于5~1000的范围的正整数,R2彼此独立地为碳原子数1~6的烷基;
(D)下述通式(3)所示的有机氢聚硅氧烷,
[化3]
式(3)中,k为2~10的正整数,R彼此独立地为氢原子或R4,但R所示基团之中的两个是氢原子,所述R4是借助碳原子或者借助碳原子和氧原子而键合于硅原子且具有选自环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、醚基和三烷氧基甲硅烷基中的基团的基团,R3彼此独立地为碳原子数1~6的烷基;
(E)导热性填充材料 400~3,000质量份;
(F)铂族金属系催化剂 催化剂量;以及
(G)反应控制剂 0.01~1质量份,
所述(B)成分、(C)成分和(D)成分的配合量为如下量:
[源自(B)成分、(C)成分和(D)成分的Si-H基的总个数]/[源自(A)成分的链烯基的个数]是处于0.6~1.5的范围的值,
[源自(C)成分和(D)成分的Si-H基的总个数]/[源自(B)成分的Si-H基的个数]是处于1~10的范围的值,且
[源自(C)成分的Si-H基的个数]/[源自(D)成分的Si-H基的个数]是处于1~10的范围的值,
所述反应控制剂是抑制上述(F)铂族金属系催化剂的催化活性的物质。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物,其中,(D)成分为下述式(4)所示的有机氢硅氧烷,
[化4]
式(4)中,R3和R4如上所示。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧烷组合物,其中,反应控制剂选自乙炔化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机氯化合物。
4.根据权利要求1或2所述的硅氧烷组合物,其中,还以相对于(A)成分100质量份达到0.01~30质量份的量包含(H)下述式(5)所示的有机硅烷,
R5 aR6 bSi(OR7)4-a-b (5)
式(5)中,R5彼此独立地为碳原子数6~15的一价烃基,R6彼此独立地为碳原子数1~8的饱和或不饱和的一价烃基,R7彼此独立地为碳原子数1~6的一价烃基,a为1~3的整数,b为0~2的整数,但a+b为1~3。
5.根据权利要求1或2所述的硅氧烷组合物,其中,还以相对于(A)成分100质量份达到0.01~200质量份的量包含(I)下述式(6)所示的有机聚硅氧烷,
[化5]
式(6)中,R8彼此独立地为非取代或取代的碳原子数1~18的一价烃基,R9彼此独立地为碳原子数1~5的烷基、烷氧基烷基、链烯基或酰基,q为5~100的整数,c为1~3的整数。
6.根据权利要求1或2所述的硅氧烷组合物,其中,还以相对于(A)成分100质量份达到0.1~200质量份的量包含(J)二氧化硅微粉。
7.半导体装置,其具备将权利要求1~6中任一项所述的硅氧烷组合物固化而得到的固化物。
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