CN102533214A - 热传导硅脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种热传导硅脂组合物,其含有:(a)每分子中具有至少两个烯基基团并且具有25℃下5,000至100,000mm2/s的动态粘度的有机基聚硅氧烷;(b)在一个末端具有三官能端基,并由以下通式(2)表示的可水解甲基聚硅氧烷:其中r2表示具有1至6个碳原子的烷基,b是5至100的整数;(c)热传导率至少为10w/m·℃的热传导填料;(d)每分子中包含2至5个直接键合至硅原子的氢原子(si-h基团)的有机基氢聚硅氧烷;(e)每分子中具有一个三嗪环和至少一个烯基基团的粘合助剂;和(f)选自铂和铂化合物的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种热传导硅脂组合物,当其在高温下进行固化后的热老化时,硬度的增加变小并且伸长率的降低也小。
背景技术
众所周知,电子部件例如LSI、IC芯片等,使用时发热,因此,其性能由于发热而降低。为了解决该问题,已使用各种热耗散技术。常规方法之一包括在发热元件附近安置冷却构件,使得它们相互之间紧密接触,从而通过冷却构件有效排热而耗散热。然而,在此方面,如果发热构件和冷却构件之间存在空间,因为存在导热性差的空气,热传导无法顺利地进行,因此发热构件的温度不能令人满意地降低。为了防止这一问题,通常使用热消散材料、热消散薄片或热消散脂来防止空气的存在,其导热性好并且能贴合构件的表面轮廓(日本专利号2938428、2938429和3952184)。
在热消散脂中,一些脂被赋予了粘合性能以致能使半导体芯片和散热器强力地粘合在一起。然而,如果没有脂介入半导体芯片和散热器之间,无法获得令人满意的热耗散性能从而导致性能的显著下降,因此重要的是强力粘合半导体芯片和散热器。尽管这些材料粘合力高,其在使用期间由于高温老化而经常遭遇材料硬度的增加。随着硬度的增加,材料的伸长率下降,还存在可能不遵循发热/冷却的热历程导致芯片的应变的可能性,导致分离,或最坏情况下导致芯片的破损。
发明内容
为解决上述问题而实现本发明。本发明的目的是提供一种热传导硅脂组合物,其固化后在高温下热老化时,比起传统技术的对照物,其硬度的增加较小并且伸长率的降低也较小。
我们已进行充分的研究以实现上述目的,并且发现一种包括以下组分(A)至(F)的热传导硅脂组合物,其能够提供固化产品,当其在高温下热老化时硬度的增加以及伸长率的降低较小。
因此,本发明提供一种热传导硅脂组合物,其含有:
(A)100重量份的有机聚硅氧烷,其每分子中具有至少两个烯基基团并且具有25℃时5,000至100,000 mm2/s的动态粘度;
(B)10至50重量份的可水解甲基聚硅氧烷,其在一个末端具有三官能端基,并由以下通式(2)表示:
其中R2表示具有1至6个碳原子的烷基,b是5至100的整数;
(C)500至1,500重量份的热传导率至少为10W/m·℃的热传导填料;
(D)每分子中包含2至5个直接键合至硅原子的氢原子(Si-H基团)的有机氢化聚硅氧烷,其用量使得Si-H基的数目/组分(A)的烯基基团数目=1.7至2.8;
(E)0.05至0.5重量份的粘合助剂,其每分子中具有一个三嗪环和至少一个烯基基团;和
(F)选自铂和铂化合物的催化剂,其用量为相对于组分(A)具有0.1至500ppm的铂原子。
该组合物可进一步包括(G)基于每100重量份组分(A),0.05至0.5重量份的选自炔烃化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机氯化合物的抑制剂。
热传导硅脂组合物应优选地具有不小于100%的断裂伸长率,由组合物在150℃下固化90分钟得到的片材根据JIS K6251所述的方法所测量得到;以及当其成型为2mm厚的片材并在150℃下老化1000小时后不小于80%的断裂伸长率。
发明有益效果
本发明的热传导硅脂组合物在高温下受热时,硬度的增加小并且伸长率的降低受到抑制。
具体实施方式
本发明所述热传导性脂组合物包括以下主要组分:
(A)包含烯基基团的有机基聚硅氧烷;
(B)可水解的甲基聚硅氧烷;
(C)热传导填料;
(D)有机基氢聚硅氧烷;
(E)包含三嗪环和烯基基团的粘合助剂;和
(F)铂催化剂;以及,如果需要的话,
(G)加成反应抑制剂。
组分(A)
可作为包括在本发明组合物之内作为组分(A)的有机基聚硅氧烷,其每分子上具有至少两个直接键合至硅原子的烯基基团并且由以下式(1)表示:
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
其中R1可以相同或不同,表示未取代或取代的具有1至10个碳原子的一价烃基,优选1至8个碳原子,并且a是1.5至2.8的正数,优选1.8至2.5,更优选1.95至2.05。
所述用R1表示并键合至硅原子的未取代或取代的一价烃基包括:烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基或癸基等;芳基基团例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基等;芳烷基例如苯甲基、苯乙基或苯丙基等;烯基基团例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基或辛烯基等;和其中上述这些基团中的氢原子可部分或完全被卤素原子例如氟、溴或氯等、氰基基团等取代的那些基团,如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或氰乙基等。优选地,所有R1中至少90mol%是甲基。
必要的是所有R1中至少有两个是具有优选2至8个碳原子、更优选2至6个碳原子的烯基,最优选是乙烯基。烯基的含量为2.0×10-5至1.0×10-4mol/g,优选2.0×10-5至6.0×10-5mol/g。如果烯基的量小于2.0×10-5mol/g,可能会出现其组合物涂抹性差的一些情况。另一方面,当其量超过1.0×10-4mol/g时,可能出现组合物固化后在老化期间硬度增加变大从而导致伸长率降低的情况。烯基基团可键合至分子链末端的硅原子或分子链任何位置上的硅原子,或者同时键合至两者上。
有机基聚硅氧烷的结构一般具有由二有机基硅氧烷重复单位组成的主链,并且是分子链的两个末端均被三有机基甲硅烷氧基团封端的线性结构,但可部分地包括支化结构或环状结构。
若该有机基聚硅氧烷在25℃下的动态粘度低于5,000mm2/s,则该组合物固化后在热老化期间的硬度上升变大,从而减少伸长率。另一方面,当该动态粘度超过100,000mm2/s,得到的组合物涂抹性变差。因此,该动态粘度在5,000至100,000mm2/s的范围之内,优选10,000至100,000mm2/s。应当注意到,所述动态粘度是通过乌氏类型(Ubbelohde-type)奥斯瓦特(Ostwald)粘度计测量得到的值。
组分(A)的实例包括在两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。其可单独使用或者两种或更多种结合使用。
组分(B)
用于本发明的组分(B)是一种在一个末端三官能基封端的可水解甲基聚硅氧烷,并用以下通式(2)表示:
其中R2表示具有1至6个碳原子的烷基,b是5至100的整数。
R2是具有1至6个碳原子的烷基,其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基等。如果用作组分(B)并用通式(2)表示的一个末端三官能基封端的可水解甲基聚硅氧烷中的b小于5,所得到的硅脂组合物的渗油性(oil breeding)变得严重,无法表现出粘合性能。如果b超过100,与填料的润湿性变得不满意。基于上述原因,b是5至100的整数,优选10至60。
所述一个末端三官能基封端的可水解甲基聚硅氧烷的用量范围为10-50重量份,基于每100重量份的组分(A)。这是因为如果该用量小于10重量份,无法表现出令人满意的润湿性,如果用量大于50重量份,从该组合物中的渗出是显著的。
组分(C)
就具有已知热传导性的组分(C)的热传导填料而言,如果热传导率小于10W/m℃,得到的硅脂组合物本身的热传导性将因此而变小。在这种意义上讲,填充剂的热传导率应该是至少10W/m·℃,并且优选10至5,000W/m·℃范围内。像这样的热传导填料,可使用无机化合物的粉料。用作组分(C)的无机化合物粉料包括铝粉、氧化锌粉末、二氧化钛粉末、氧化镁粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、金刚石粉末、金粉、银粉、铜粉、碳粉、镍粉、铟粉、镓粉、金属硅粉和二氧化硅粉中一种或两种或更多。所用术语″热传导率″所指的含意是通过使用Kyoto Electronics Manufacturing Co.Ltd制造的QIM-500测量仪表测量得到的值。
如果用于组分(C)的无机化合物粉末的平均粒径小于0.5μm或者大于100μm,所得到的组合物无法如所需要地相对于其填充率而增加。因此,平均粒径在0.5至100μm的范围内,优选1至50μm。在本发明的实践中,平均粒径所指的含意是以体积基准上的体积平均粒径[MV],其可用Nikkiso Co.,Ltd生产的Microtrack MT330 OEX测量。用于本发明的无机化合物粉末可经过有机硅烷、有机硅氮烷、有机基聚硅氧烷减有机氟化合物等的疏水处理。可用常规已知的方法来进行所述疏水处理,其包括一种方法,其中无机化合物粉末和有机硅烷或其部分水解产物在例如Trimix、Twin Mix、Planetary Mixer(均为混合器的注册商标名,由Inoue Manufacturing Co.Ltd生产)、Ultra Mixer(混合器的注册商标名,由Mizuho Industrial Co.Ltd生产)或Hivis Disper Mix(混合器的注册商标名,由Primix Corporation生产)等的混合器中混合。如果必要的话,可将该混合物加热至50℃至100℃。为了混合,可能使用溶剂例如甲苯、二甲苯、石油醚、矿油精、异链烷烃、异丙醇、乙醇或其类似物。这样的话,溶剂应优选在混合后通过使用真空仪器除去。作为稀释溶剂,可使用作为组分(A)的有机基聚硅氧烷,其是本发明的液体组分。这种方法制备的组合物在本发明的范围内。
如果基于每100重量份的组分(A),热传导填料(无机化合物粉末)的用量小于500重量份,得到的组合物导热性变低。如果用量超过1,500重量份,由于组合物的粘度增加,其可加工性降低。因此,用量在500至1,500重量份范围内,更优选600至1,300重量份。
组分(D)
组分(D)的有机基氢聚硅氧烷是例如由以下平均组成式(3)所表示的:
R3 cHdSiO(4-c-d)/2 (3)
其中R3表示未取状或取代的具有1至12个碳原子的一价烃基,优选1至10个碳原子,c是0.7至2.1的值,优选0.8至2.05,并且d是0.001至1.0的值,优选0.005至1.0,条件是c+d是0.8至3.0的正值,优选1.0至2.5。
具有直接键合至硅原子(Si-G基团)的氢原子并且作为组分(D)的有机基氢聚硅氧烷分子中应具有至少两个Si-H基团,从而允许该组合物具有交联形成的网状结构。当Si-H基的总数超过5个时,热老化期间的硬度上升变得过量,因此伸长率降低。所以,Si-H基的数目在2至5的范围内。
连接到硅原子的有机残基R3包括:烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或十二烷基等;芳基例如苯基等;芳烷基例如2-苯乙基或2-苯丙基等;取代例如卤素取代的烃基,例如氯甲基或3,3,3-三氟丙基等;以及含环氧环的有机基(或缩水甘油基或缩水甘油氧基取代的烷基)例如2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基或4-缩水甘油氧基丁基等。具有上述Si-H基团的有机基氢聚硅氧烷可以是线型的、支化的或环状的,或可以是其混合物。
当组分(D)的用量使得组分(D)中的Si-H基团数目与组分(A)中烯基基团数目的比,即(Si-H基团的数目)/(组分(A)中烯基数目)小于1.7时,无法显示出令人满意的粘附性能,从而损害其与基材的粘着性。如果上述比值超过2.8,热老化期间的硬度上升过高,从而降低伸长率。上述比值在1.7至2.8的范围内,优选2.0至2.5。
组分(E)
组分(E)的粘合助剂是每分子中具有三嗪环和至少一个烯基基团,并且能够赋予组合物粘合性能的该组分。组分(E)中含有的烯基可以是线型的或支化的,并且包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、2-甲基丙烯基或(甲基)丙烯酸基团等。考虑到成本,丙烯酸基团是优选的。组分(E)的具体实例是三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酰基异氰脲酸酯和硅氧烷改性产品(衍生物)例如烷氧基甲硅烷基取代的三烯丙基异氰脲酸酯,其中一至两个烷氧基甲硅烷基例如三甲氧基甲硅烷基被加成到所述三烯丙基异氰脲酸酯和其水解缩合物的一至两个烯丙基上。
组分(E)的用量在0.05至0.5重量份范围内,优选0.05至0.3重量份,基于每100重量份的组分(A)。这是因为如果用量小于0.05重量份,得到的组合物无法显示出令人满意的粘合性能,并且如果用量超过0.5重量份,氢化硅烷化反应无法顺利进行,并且因而无法产生粘合性能。
组分(F)
选自铂和铂化合物的组分(F)催化剂是组分(A)的烯基和组分(D)的Si-H基之间加成反应的促进组分。组分(F)包括,例如铂本身、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物或铂配位化合物等。组分(F)的用量相对于组分(A)的重量在0.1至500ppm范围之内,因为如果铂原子小于0.1ppm,无法起催化作用,并且如果铂原子超过500ppm,效果不会增加,导致经济性差。
组分(G)
抑制剂组分(G)是室温下抑制氢化硅烷化反应的进行,从而确保长时间的储存寿命和使用寿命。作为反应抑制剂,已知的那些都可使用并且包括炔烃化合物、各种氮化合物、有机含磷化合物、肟化合物和有机氯化合物等。至于组分(G)的用量,如果用量小于0.05重量份,无法获得足够的储存寿命和使用寿命,并且如果用量大于0.5重量份,固化性降低。因此,用量优选在0.05至0.5重量份范围内,基于每100重量份的组分(A)。为了在硅脂组合物中获得好的分散性,其可在用甲苯等稀释后使用。
其它组分
除了上述组分(A)至(G)以外,必要时可加入抗氧化剂等,来防止降解。
制备方法
为了制备本发明的热导性硅脂组合物,可采用一种混合方法,其中组分(A)至(F)以及必要的话,其他组分在例如Trimix、Twin Mix、行星式的混合器(Planetary Mixer)(均为混合器的注册商标名,由Inoue Manufacturing Co.Ltd生产)、Ultra Mixer(混合器的注册商标名,由Mizuho Industrial Co.Ltd生产)或Hivis Disper Mix(混合器的注册商标名,由Primix Corporation生产)等的混合器中混合。
如果粘度高,加工性变差。在这种意义上讲,本发明的热传导硅脂组合物应优选具有10至1,000Pa.s的粘度,更优选50至1,000Pa·s。应注意的是,所述粘度可以通过控制如上所述硅脂组合物的组分来实现。在本发明的实施中,粘度是在25℃下通过Malcom粘度计(在10rpm和剪切速率为6[1/s]的条件下使用转子A)测量的。
通过将它置于电子部件例如LSI或其它发热构件和冷却构件之间,从而热量经由发热构件至冷却构件的热传导来散热,可以便利地使用本发明的热传导硅脂组合物。该组合物能与现有热传导硅脂组合物同样地使用。
从芯片的应变随动性方面考虑,当组合物在150℃下固化90分钟后得到的片材经由JIS K6251所述方法测量时,本发明的硅脂组合物应优选地具有至少100%的断裂伸长率,更优选至少120%。并不是关键地时该上限做出限定,并且一般最高至400%,优选最高至300%。应当注意的是,该断裂伸长率可以通过在制备组合物时使用具有大分子量的组分(组分(A))来实现。
同样地,从组件可靠性试验后的芯片的应变随动性的角度考虑,本发明的硅脂组合物当形成2mm厚的片材并在150℃下老化1000小时后经由JIS K6251所述方法测量时应具有至少80%的断裂伸长率。尽管不是关键地时该上限做出限定,它一般最高至300%,优选最高至200%。应当注意的是,可以通过使用具有2至5个交联点的组分(D)以制备该组合物来实现该老化后的断裂伸长率。
实施例
实施例和对比例用来特别地举例说明本发明,其不应看作仅限于下面的实施例。以如下方式进行本发明相关的物理性能的测试。
[粘度]
通过Malcom粘度计(型号PC-1T)在25℃下测量脂组合物的绝对粘度。
[热传导率]
将相应的组合物倾注入3cm厚的模具中,并用厨房包装纸覆盖,接着用Kyoto Electronic Manufacturing Co.Ltd生产的Model QTM-500装置来测量。
[断裂伸长率]
相应的组合物在150℃下热固化90分钟形成2mm厚的片材,在片材成形为No.2哑铃试样后,用JIS K6251所述的方法测量。独立地,以片材形式固化的样品在150℃老化1000小时,其老化后的伸长率用类似的方法测量。
[粘合强度]
将相应的组合物各自夹在1mm x 1mm硅片和2.5mm x 2.5mm硅片之间,在150℃下加热90分钟,并用1.8kgf的夹具压制,接着通过使用Dage Deutchland GmbH生产的Dage series-4000PXY来测量其粘合强度。
提供了以下用于制备本发明组合物的组分。
组分(A)
A-1:两端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的并且具有25℃下30,00mm2/s动态粘度的二甲基聚硅氧烷。
A-2:两端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的并且具有25℃下100,000mm2/s动态粘度的二甲基聚硅氧烷。
A-3:两端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的并且具有25℃下10,000mm2/s动态粘度的二甲基聚硅氧烷。
A-4(对比例):
两端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的并且具有25℃下500,000mm2/s动态粘度的二甲基聚硅氧烷。
A-5(对比例):
两端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的并且具有25℃下3,000mm2/s动态粘度的二甲基聚硅氧烷。
组分(B)
B-1:
B-2:
组分(C)
将如下所示的两种铝粉和一种氧化锌粉末以下述表1中表明的混合比,采用5升的行星式混合器(由Inoue Manufacturing Co.Ltd.生产)室温下混合15分钟,从而获得C-1。
●平均粒径为2.0μm的铝粉(导热性为237w/m·℃)
●平均粒径为10.0μm的铝粉(导热性为237w/m·℃)
●平均粒径为1.0μm的氧化锌粉末(导热性为25W/m·℃)
表1
单位:g
组分(D)
由下述分子式表示的有机基氢聚硅氧烷
D-1:
D-2:
D-3:
D-4(对比例):
D-5(对比例):
组分(E)
组分(F)
F-1:含有1wt%铂原子的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的A-1溶液。
组分(G)
G-1:50wt%的1-乙炔基-1环己醇的甲苯溶液。
实施例1-7,对比例1-7
通过以下方式混合组合(A)至(G)来获得实施例1-7和对比例1-7的组合物。
更具体地,组分(A)被放置于5升行星式混合器(由Inoue ManufacturingCo.Ltd生产)中,以表2和3中所示的量将组分(B)和(C)加入其中,接着在150℃下混合一小时。将所得到的混合物各自冷却至常温,将组分(D)、(E)、(F)和(G)以表2和3中所示的量加入其中并混合至均匀。
表2
表3
从上文可看出,本发明提供了一种用于热耗散的热传导硅脂组合物,其能实现高温老化后材料的粘合性能和挠性之间的良好平衡。现有技术同类产品中,如果赋予了粘合性能,则包含了高温老化时的可靠性问题。如果优先解决可靠性,则会产生无法提供粘合性能的问题。也就是在高温老化时粘合性能和可靠性之间平衡所产生的困扰已得到克服。
Claims (3)
1.一种热传导硅脂组合物,其含有:
(A)100重量份的有机基聚硅氧烷,其每分子具有至少两个烯基基团并且具有25℃下5,000至100,000mm2/s的动态粘度;
(B)10至50重量份的可水解甲基聚硅氧烷,其在一个末端具有三官能端基,并由以下通式(2)表示:
其中R2表示具有1至6个碳原子的烷基,b是5至100的整数;
(C)500至1,500重量份的热传导率至少为10W/m·℃的热传导填料;
(D)每分子中包含2至5个直接键合至硅原子的氢原子(Si-H基团)的有机基氢聚硅氧烷,其用量使得Si-H基的数目/组分(A)的烯基基团的数目=1.7至2.8;
(E)0.05至0.5重量份的粘合助剂,其每分子中具有一个三嗪环和至少一个烯基基团;和
(F)选自铂和铂化合物的催化剂,其用量为相对于组分(A)具有0.1至500ppm的铂原子。
2.权利要求1所述的组合物,进一步包括基于每100重量份组分(A)的0.05至0.5重量份的选自炔烃化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机氯化合物的抑制剂(G)。
3.权利要求1或2所述的组合物,其中所述组合物在150℃下固化90分钟得到的片材用JIS K6251所述方法测量,断裂伸长率为至少100%,并且当所述组合物成型为2mm厚的片材并且在150℃下老化1000小时后,断裂伸长率为至少80%。
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