TWI822790B - 導熱性聚矽氧組成物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明為提供一種導熱性聚矽氧組成物及其製造方法，該導熱性聚矽氧組成物為含有：將(A)具有鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷，與(B)有機氫聚矽氧烷，在(A)成分中鍵結於矽原子的烯基與(B)成分中之Si-H基的莫耳比(Si-H/Si-烯基)2.0~9.0下進行反應的反應物之有機聚矽氧烷、(C)選自金屬氧化物及金屬氮化物的平均粒徑3μm以下之無機填充材，及(D)平均粒徑5μm以上的導熱性無機填充材者；其中(C)成分與(D)成分之合計，對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份而言為200~6,000質量份，在25℃中之絕對黏度為100~800Pa．s，且具有優良的耐偏移性與塗布性。
Description
本發明係關於導熱性聚矽氧組成物，且關於具有優良塗布性能與耐偏移性之導熱性聚矽氧組成物及其製造方法。
一般而言，電器．電子零件在使用中會產生熱，故欲使這些零件可在適切情況下操作，除熱成為必要步驟，過去已有提出使用於該除熱的種種導熱性材料。作為此時的導熱性材料，有著(1)容易處理性薄片狀者與(2)稱為放熱用潤滑脂之糊狀者等2種類形態。
(1)的薄片狀者不僅處理上為容易，且具有穩定性亦優良的優點，另一方面，因接觸熱電阻為必然地變大，故該放熱性能比放熱用潤滑脂之情況相比較為不佳。又，欲保持薄片狀，而必須要有某程度之強度及硬度，故產生於元件與外殼之間的公差無法吸收，故有時藉由此等應力會使元件遭受破壞。
相對於此，在(2)之放熱用潤滑脂的情況時，藉由使用塗布裝置等，不僅可適應於電器．電子製品的大量生產，因接觸熱電阻為低，故亦具有對放熱性能優
良的優點。然而，欲得到良好塗布性能而降低放熱用潤滑脂之黏度時，藉由元件之冷熱衝撃等會使放熱潤滑脂產生偏移結果(抽出現象；Pump-out phenomenon)，使散熱變得不充分，該結果會造成元件的故障。
因此，如以下所示，進一步提出高性能的導熱性聚矽氧組成物。使特定的有機聚矽氧烷，與氧化鋅、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化矽等增稠劑，及1分子中具有至少1個於矽原子直接鍵結的羥基之有機聚矽氧烷，及烷氧基矽烷進行組合而抑制基礎油的流出之潤滑脂狀聚矽氧組成物(專利文獻1：日本特開平11-49958號公報)；使液狀聚矽氧，與具有一定導熱係數之莫氏硬度為6以上的導熱性無機填充劑，及具有一定導熱係數之莫氏硬度為5以下的導熱性無機填充劑進行組合而成的具有優良導熱性及分裝性之導熱性聚矽氧組成物(專利文獻2：日本特開平11-246884號公報)；組合特定基礎油與平均粒徑為0.5~50μm之金屬鋁粉體而成的導熱性潤滑脂組成物(專利文獻3：日本特開2000-63873號公報)；藉由使用混合平均粒徑相異的2種氮化鋁粉末，使聚矽氧潤滑脂中之氮化鋁的填充率提高的聚矽氧潤滑脂組成物(專利文獻4：日本特開2000-169873號公報)；提高油的黏性而抑制外漏的聚矽氧潤滑脂組成物(專利文獻5：日本特開2003-301189號公報)等之進一步高性能之導熱性聚矽氧組成物已提案。然而，可充分地對應所使用的電子．電器零件之高性能化者尚未獲得。
[專利文獻1]日本特開平11-49958號公報
[專利文獻2]日本特開平11-246884號公報
[專利文獻3]日本特開2000-63873號公報
[專利文獻4]日本特開2000-169873號公報
[專利文獻5]日本特開2003-301189號公報
本發明係有鑑於上述情事而成者，以提供具有優良耐偏移性與塗布性之導熱性聚矽氧組成物及其製造方法者為目的。
本發明者欲達成上述目的而進行詳細檢討結果，發現將藉由將(A)具有鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷與(B)有機氫聚矽氧烷以特定莫耳比(Si-H/Si-烯基)進行反應之反應物、(C)特定平均粒徑之無機填充材，及(D)特定的平均粒徑之導熱性無機填充材以特定量進行組合時，可得到良好耐偏移性與塗布性之見解而完成本發明。
因此，本發明為提供下述導熱性聚矽氧組成物及其製造方法。
1.一種導熱性聚矽氧組成物，其為含有：將(A)具有鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷，與(B)有機氫聚矽氧烷，在(A)成分中之鍵結於矽原子的烯基與(B)成分中之Si-H基的莫耳比(Si-H/Si-烯基)2.0~9.0下進行反應的反應物之有機聚矽氧烷、(C)選自金屬氧化物及金屬氮化物的平均粒徑3μm以下之無機填充材，及(D)平均粒徑5μm以上的導熱性無機填充材者；
其特徵為(C)成分與(D)成分之合計，對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為200~6,000質量份，在25℃中之絕對黏度為100~800Pa．s者。
2.如1之導熱性聚矽氧組成物，其為在下述條件下的流變儀測定來測定貯藏彈性率時，G’(150℃)/G’(25℃)的比率為2~20；
測定夾具：平行板P20 TL
測定間隔：1.00mm(液量：4.0mL)
測定模式：固定變形量-頻率依賴性測定
變形條件：CD-Auto Strain 1.00±0.05%
測定頻率：0.1~10Hz
測定溫度：25℃±1℃，以15℃/分鐘升溫至150℃後，150℃±1℃。
3.如1或2之導熱性聚矽氧組成物，其中(C)成分為選自PZC(零電荷點)為pH6以上的氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、
氧化鎂粉末、氮化鋁粉末及氮化硼粉末的1種或2種以上。
4.一種製造如1~3中任1之導熱性聚矽氧組成物的製造方法，其特徵為混合上述(A)、(B)、(C)及(D)成分，與鉑族金屬系硬化觸媒，使(A)成分中鍵結於矽原子的烯基與(B)成分中之Si-H基的莫耳比(Si-H/Si-烯基)成為2.0~9.0之步驟，與將所得之混合物在100~180℃下進行30分鐘~4小時加熱而使(A)成分與(B)成分進行反應的步驟。
依據本發明，可提供一種具有優良耐偏移性與塗布性之導熱性聚矽氧組成物及其製造方法。該導熱性聚矽氧組成物可適用於來自在使用中產生熱的電器．電子零件的除熱上。以下有時將「導熱性聚矽氧組成物」記載為「聚矽氧組成物」。
以下，對於本發明做詳細說明。
本發明之有機聚矽氧烷為，將(A)具有鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷與(B)有機氫聚矽氧烷，在(A)成分中鍵結於矽原子的烯基與(B)成分中之Si-H基的莫耳比(Si-H/Si-烯基)2.0~9.0下進行反應之反應物。以下有時僅記
載為「(A),(B)成分反應物」。
含有烯基的有機聚矽氧烷為，將鍵結於矽原子的烯基在1分子中平均具有至少1個(通常為1~20個)，較佳為對於各分子具有至少2個，更佳為具有2~10個程度者。這些可單獨使用1種，或可適宜地組合2種以上使用。
(A)成分之分子結構並無特別限定，例如可舉出直鏈狀結構、具有一部分分支的直鏈狀結構、分支鏈狀結構、環狀結構、具有分支的環狀結構，但一般以實質上直鏈狀之有機聚矽氧烷者為佳，具體為，分子鏈主要由二有機矽氧烷單位之重複所成，分子鏈兩末端以三有機矽氧基進行封鏈的直鏈狀之二有機聚矽氧烷者為佳。又，(A)成分可為由單一矽氧烷單位所成的聚合物，亦可為由2種以上的矽氧烷單位所成的共聚物。且(A)成分中鍵結於矽原子的烯基之位置並無特別限制，該烯基可僅鍵結於分子鏈末端之矽原子及分子鏈非末端(分子鏈途中)的矽原子中任一方，亦可鍵結於此等兩者。
作為(A)成分，例如可舉出下述平均組成式(1)R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2 (1)(式中，R1獨立表示未含有脂肪族不飽和鍵的非取代或取代之1價烴基，R2獨立表示烯基，m為0.5~2.5，較佳為0.8~2.2的正數，n為0.0001~0.2，較佳為0.0005~0.1的正
數。但，m+n通常為0.8~2.7，較佳為0.9~2.2的正數)所示，具有至少一個鍵結矽原子的烯基的有機聚矽氧烷。
作為上述R1，例如可舉出未含有碳數1~10的脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的1價烴基。作為R1的具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、己基、辛基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；環戊基、環己基等環烷基；苯甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基；這些烴基中之鍵結於碳原子的氫原子的一部分或全部由氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；氰基等進行取代的基，例如可舉出氯甲基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等。
此等中，以甲基、苯基或此等兩者的組合為佳。R1為甲基、苯基或此等兩者之組合的(A)成分係合成為容易，且化學穩定性為良好。又，作為(A)成分使用耐溶劑性特別良好的有機聚矽氧烷時，R1為甲基、苯基或此等兩者之組合與3,3,3-三氟丙基之組合者為更佳。
作為上述R2，例如可舉出碳數2~8之烯基。作為R2的具體例子，可舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、異丁烯基、己烯基等。這些中亦以乙烯基為佳。R2為乙烯基之(A)成分其合成容易且化學穩定性良好。
作為(A)成分之具體例子，可舉出分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈甲基乙烯基聚矽
氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二乙烯基甲基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷等。這些有機聚矽氧烷可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用，又亦可併用聚合度相異的1種或2種以上者。
(A)成分在25℃中之黏度以0.1~20,000mPa．s為佳，以10~1,000mPa．s為較佳。若上述黏度過低時，所得的聚矽氧組成物之導熱性無機填充材變得容易沈澱，有缺乏長期保存性之顧慮。又，若上述黏度過高時，所得之聚矽氧組成物容易成為顯著缺乏流動性者，有成為作業性惡化的顧慮。且，對於本發明，絕對黏度值可為藉由馬爾科姆黏度計(Malcolm viscosity；型號PC-10AA)等螺旋黏度計(Spiral viscosity)進行所得之測定值。
(B)成分為於1分子中具有1個以上鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷，可單獨使用1種或適宜地組合2種以上而使用。(B)成分之有機氫聚矽氧烷為上述(A)成分之硬化劑，於1分子中具有平均1個以上，較佳為2個以上(例如2~300個程度)，更佳為3個以上(例如3~200個程度)鍵結矽原子的氫原子(Si-H基)者。(B)成分之分子結構並無特別限定，例如可為直鏈狀、支鏈狀、環狀或三次元網狀結構之樹脂狀物中任一種，但可使用下述平均組成式(2)所示者。
R3 pHqSiO(4-p-q)/2 (2)(式中，R3為除脂肪族不飽和烴基以外的非取代或取代之1價烴基。p為1.0~3.0，較佳為0.5~2.5，q為0.05~2.0，較佳為0.01~1.0，且p+q為0.5~3.0，較佳為滿足0.8~2.5之正數)。
作為式(2)中之R3，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、tert-丁基、環己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基等，除脂肪族不飽和鍵以外的一般碳數1~10，較佳為1~8程度的非取代或鹵素取代之1價烴基等。以甲基、乙基、丙基、苯基、3,3,3-三氟丙基為佳，以甲基為較佳。
作為(B)成分的有機氫聚矽氧烷，具體而言，例如可舉出1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷環狀共聚物、參(二甲基氫矽烷氧基)甲基矽烷、參(二甲基氫矽烷氧基)苯基矽烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鏈二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鏈甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鏈二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鏈二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、H(CH3)2SiO1/2單位與SiO2單位之共聚物、H(CH3)2SiO1/2單位與(CH3)3SiO1/2單位之SiO2單位的共聚物，或這些有機氫聚矽氧烷之2種以上混合物等。
(B)成分在25℃中之黏度雖無特別限定，但以0.5~1,000,000mPa．s為佳，以1~100,000mPa．s為較佳。又，(B)成分的有機氫聚矽氧烷為1分子中之矽原子數(或聚合度)為2~500個，較佳為3~300個程度者。
本發明因係含有以(A)成分中鍵結於矽原子的烯基與(B)成分中之Si-H基的莫耳比(Si-H/Si-烯基)2.0~9.0下進行反應之反應物者，故欲成為如此範圍而添加(A)
成分與(B)成分。上述莫耳比以成為3.0~8.0之量為較佳，以成為3.0~7.0之量為更佳。上述莫耳比若為0<Si-H/Si-烯基<2.0時，因對於(C)成分之活性位點，由(A)成分與(B)成分之反應所成的有機聚矽氧烷中並未有充分的Si-H殘基，故在150℃下無法進行高彈性率化，150℃與25℃之貯藏彈性率比的G’(150℃)/G’(25℃)變得未達2，於熱循環時產生聚矽氧組成物之偏移，或聚矽氧組成物之黏度變高，有成為塗布性劣化的組成物之顧慮。另一方面，若超過上述莫耳比範圍之上限時，使(C)成分的活性位點由(A)與未反應的(B)成分覆蓋，而使得在由(A)成分與(B)成分的反應所成的有機聚矽氧烷中之Si-H基的(C)之活性位點變得無法構橋，所得之聚矽氧組成物的150℃與25℃之貯藏彈性率比的G’(150℃)/G’(25℃)成為未達2，於熱循環時有產生聚矽氧組成物之偏移的顧慮。
於聚矽氧組成物中，以含有促進上述反應之用的加成反應觸媒之鉑族金屬系硬化觸媒者為佳，作為使用於矽氫化反應的觸媒可舉出公知的觸媒。這些可單獨使用1種，或適宜地組合2種以上而使用。將氯化鉑酸或氯化鉑酸塩等鉑錯合物以具有烯基等乙烯基的有機聚矽氧烷進行稀釋之矽氫化觸媒為佳。此可藉由使鉑錯合物與具有乙烯基之有機聚矽氧烷進行混合而得。於鉑錯合物中含有甲苯等溶劑時，可於混合後除去溶劑。
使用加成反應觸媒時，可為所謂之觸媒量，一般對於(A)成分的鉑族金屬元素質量換算下以約0.1~
2,000ppm為佳。
(C)成分為選自金屬氧化物及金屬氮化物的平均粒徑3μm以下之無機填充材。該無機填充材為比表面積大，藉由與存在豐富Si-H基之(A)、(B)成分反應物進行相互作用，而可提高在150℃中之貯藏彈性率的成分。又，其為使用於調整(D)成分之導熱性無機填充材的粒度分布，成為最密填充而增大配合量，並提高聚矽氧組成物之導熱係數的成分。
作為較佳材料，可舉出氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鎂粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末。這些為絕緣材料，可選擇在工業上廣範圍的粒徑之品種，由容易獲得資源，且可比較便宜下獲得之觀點來看，作為放熱材料而廣泛地被利用。因金屬氧化物之情況為，於表面存在-OH殘基，金屬氮化物之情況為，於表面因存在-NH2殘基，故可期待與存在於有機聚矽氧烷中之Si-H殘基進行相互作用。
又，(C)成分以PZC(零電荷點)為pH6以上的無機填充材為佳。若PZC未達pH6時，無機填充材表面與Si-H進行相互作用之位置數會減少，而無法表現在150℃中之貯藏彈性率的提高，故可能產生偏移。所謂PZC表示在水溶液中，金屬氧化物及金屬氮化物之表面電荷成為零的pH。
作為在本發明所使用的(C)成分之無機填充材，亦可使用不定形、造粒粉、球狀，但其中特別由填充性之觀點來看，以使用球狀無機填充材者為佳。
(C)成分的平均粒徑為3μm以下，以0.5~2.5μm為較佳。平均粒徑若過小時，聚矽氧組成物之流動性會降低，若平均粒徑過大時，與Si-H基進行相互作用的位置數會減少，有著在150℃中無法見到充分貯藏彈性率提高之顧慮。尚且，對於本發明，(C)及(D)成分之平均粒徑的測定有雷射衍射．散射法，例如藉由日機裝股份有限公司製之粒度分析計的Micro trackMT3300EX進行測定的體積累積平均粒徑值D50(或中間徑)。
聚矽氧組成物中，(C)成分之含有量，對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言，以50~4,000質量份為佳，以100~3,000質量份為較佳。(C)成分的含有量若過少時，會有對於所得之聚矽氧組成物產生偏移，或降低導熱係數之顧慮，另一方面，若過多時會變成高黏度，有著難將聚矽氧組成物進行均勻地塗布的顧慮。且，(C)成分以在(A)、(B)成分中預先進行加熱混合的混合物者為佳。
(D)成分為平均粒徑5μm以上之導熱性無機填充材，可舉出鋁、銀、銅、鎳、氧化鋅、氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化矽、鑽石、石墨、金
屬矽等，可適宜地使用1種單獨或組合2種以上而使用。且，氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼雖與上述(C)成分重複，但平均粒徑為相異。
(D)成分的平均粒徑為平均粒徑5μm以上，以5~200μm為佳，以6~100μm為較佳。平均粒徑若比5μm小時，聚矽氧組成物會變得不均勻，使得耐偏移性變差。即使平均粒徑過大，聚矽氧組成物會變得不均勻，而有耐偏移性變差的顧慮。
聚矽氧組成物中，(D)成分之含有量對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言，以100~5,000質量份為佳，以200~4,000質量份為較佳。
聚矽氧組成物中，(C)成分與(D)成分之合計含有量對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為200~6,000質量份，以500~5,000質量份為佳。上述合計含有量若未達200質量份時，無法達成充分導熱係數，若超過6,000質量份時，無法得到充分塗布性能。又，(C)：(D)之質量比以55：45~95：5為佳。
本發明之聚矽氧組成物中，欲降低熱硬化前之黏度，可進一步含有作為(E)成分之水解性有機聚矽氧烷，可單獨使用1種或適宜地組合2種以上而使用。(E)成分為，即使將(C)、(D)成分高填充於聚矽氧組成物中，亦可保持聚矽氧組成物之流動性，且可兼具使該組成物賦予良好處理
性之角色。作為(E)成分，下述一般式(3)所示有機聚矽氧烷，特別以含有3官能之水解性有機聚矽氧烷者為佳。括弧內所示的各矽氧烷單位之鍵結順序並非限定至於下述者。
作為(E)成分，下述一般式(4)
(式中，R4獨立為未含有脂肪族不飽和基之非取代或取代的1價烴基，R7獨立為碳數1~4的烷基或者烷氧基烷基或
醯基，c為5~100的整數，g為1~3的整數)所示有機聚矽氧烷，特別在25℃中之黏度為0.005~100mPa．s之有機聚矽氧烷為佳。
上述式(3)及(4)中，R4獨立為未含有脂肪族不飽和基之非取代或取代的碳數1~10為佳，較佳為1~6，更佳為1~3的1價烴基，作為該例子，可舉出直鏈狀烷基、分支鏈狀烷基、環狀烷基、芳基、芳烷基、鹵素化烷基等。作為直鏈狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、己基、辛基。作為分支鏈狀烷基，例如可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、2-乙基己基。作為環狀烷基，例如可舉出環戊基、環己基。作為芳基，例如可舉出苯基、甲苯基。作為芳烷基，例如可舉出2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基。作為鹵素化烷基，例如可舉出3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基。作為R4，甲基、苯基為佳。
R5為氧原子或碳數1~4的伸烷基，R6獨立為未含脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的1價烴基，可舉出對於上述R1所例示者。
上述R7獨立為碳數1~4的烷基或者烷氧基烷基或醯基。作為烷基，例如可舉出對於R4所例示的相同之碳數1~4的烷基等。作為烷氧基烷基，例如可舉出甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作為醯基，例如以碳數2~8為佳，可舉出乙醯基、辛醯基等。R7係以烷基者為佳，特別以甲基、乙基者為佳。
a、b雖如上述所示，但較佳為a+b為10~50，c為5~100的整數，更佳為10~50。g為1~3的整數，較佳為3。且，於分子中具有OR7基1~6個，特佳為具有3或6個。
作為(E)成分之較佳具體例子，可舉出下述者。
添加(E)成分時，聚矽氧組成物中之(E)成分的含有量對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言，以50~300質量份為佳。若比50質量份少時，聚矽氧組成物會增黏而可能有變得不能吐出之顧慮，另一方面，比300質量份多時，會過度成為低黏度，而有(E)成分流出之顧慮。
於本發明之聚矽氧組成物中，在不損害本發明之效果的範圍下，可添加上述以外的任意成分。
填充劑可單獨使用1種或適宜地組合2種以上而使用。
作為填充劑，例如可舉出鈣矽石(Wollastonite)、滑石、氧化鋁、硫酸鈣、碳酸鎂、高嶺土等黏土；氫氧化鋁、氫氧化鎂、石墨、重晶石、孔雀石等碳酸銅；扎拉基特(Zalakite)等碳酸鎳；毒重石(Witherite)等碳酸鋇；菱鍶礦(Strontianite)等碳酸鍶；鎂橄欖石(Forsterite)、矽線石(Sillimanite)、莫來石(Mullite)、葉蠟石(Pyrophyllite)、高嶺石(Kaolinite)、蛭石等矽酸鹽；矽藻土等非補強性的填充劑；將這些填充劑之表面以有機矽化合物進行處理者等。添加填充劑時，聚矽氧組成物中之上述填充劑的含有量對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言以100質量份以下為佳。
欲提高聚矽氧組成物之接著性，亦可添加接著賦予劑。接著賦予劑可單獨使用1種或適宜地組合2種以上而使用。作為接著賦予劑，具體可舉出甲基乙烯基二甲氧基矽烷、乙基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基乙烯基二乙氧基矽烷等烷基烯基二烷氧基矽烷；甲基乙烯基二肟矽烷、乙基乙烯基二肟矽烷等烷基烯基二肟矽烷；甲基乙烯基二乙醯氧基矽烷、乙基乙烯基二乙醯氧基矽烷等烷基烯基二乙醯氧基矽烷；甲基乙烯基二羥基矽烷、乙基乙烯基二羥基矽烷等烯基烷基二羥基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(三甲氧基
矽基)丙烷、雙(三甲氧基矽基)己烷等有機三烷氧基矽烷；三烯丙基異氰脲酸鹽、二烯丙基(3-三甲氧基矽基)異氰脲酸鹽、參(3-三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸鹽、參(3-三乙氧基矽基丙基)異氰脲酸鹽、參(3-三丙氧基矽基丙基)異氰脲酸鹽等異氰脲酸鹽化合物；四乙基鈦酸鹽、四丙基鈦酸鹽、四丁基鈦酸鹽、四(2-乙基己基)鈦酸鹽、鈦乙基丙酮酸鹽、鈦乙醯丙酮酸鹽等鈦化合物；乙基乙醯乙酸鹽鋁二異丙酸鹽、鋁參(乙基乙醯乙酸鹽)、烷基乙醯乙酸酯鋁二異丙酸鹽、鋁參(乙醯丙酮酸鹽)、鋁單乙醯丙酮酸鹽雙(乙基乙醯乙酸鹽)等鋁化合物；鋯乙醯丙酮酸鹽、鋯丁氧基乙醯丙酮酸鹽、鋯雙乙醯丙酮酸鹽、鋯乙基乙醯乙酸鹽等鋯化合物等。
添加接著賦予劑時，聚矽氧組成物中的接著賦予劑之含有量並無特別限定，但對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份以0.01~10質量份為佳。
製造聚矽氧組成物時，例如可舉出下述步驟。
(I)將上述(A)、(B)、(C)及(D)成分，與鉑族金屬系硬化觸媒進行混合至(A)成分中鍵結於矽原子的烯基與(B)成分中之Si-H基的莫耳比(Si-H/Si-烯基)成為2.0~9.0之步驟
(II)將所得之混合物在100~180℃進行30分鐘~4小時加熱，使(A)成分與(B)成分進行反應之步驟
莫耳比(Si-H/Si-烯基)等適當範圍如上述所示。
(I)(A)、(B)、(C)、(D)成分與鉑族金屬系硬化觸媒以外，依據所需要可加入(E)成分或其他成分，使用參混合機、雙混合機、行星式混合機(皆為井上製作所(股)製混合機之註冊商標)、超級攪拌機(瑞穗工業(股)製混合機之註冊商標)、高雙分散混合機(特殊機化工業(股)製混合機之註冊商標)等混合機進行混合。混合液狀物與無機填充材之溫度並無特別限定，亦可在室溫下混合5~30分鐘。
(II)於混合後，欲使(A)成分與(B)成分進行反應，可在100~180℃下進行30分鐘~4小時加熱。亦可在加熱後減壓下進行混合。
聚矽氧組成物之導熱係數以2W/mK以上為佳，以3W/mK以上為較佳。上限雖無特別限定，但可設定在20W/mK以下。欲具有如此優良的導熱係數，可適用於散熱上。
聚矽氧組成物在25℃時的絕對黏度為100~800Pa．s，以150~600Pa．s為佳。絕對黏度若未達100Pa．s時，塗布中會產生聚矽氧組成物之漏液，降低塗布性。進一步會有長期保管中產生(C)成分及(D)成分的沈澱之顧慮。另一方面，若超過800Pa．s時，會降低塗布性，並使生產效率降低。例如藉由調整(A)成分與(B)成分之交聯度合，或(C)成分及(D)成分之量，可得到具有上述範圍之絕
對黏度的聚矽氧組成物。
又，在下述流變儀測定條件下測定貯藏彈性率時，由偏移防止的觀點來看，以G’(150℃)/G’(25℃)的比率較大者為佳，具體而言以2~20為佳，以2~6為較佳。作為測定機，可使用HAAKE MARS(Thermo FisherScientific製)。
測定夾具：平行板P20 TL
測定間隔：1.00mm(液量：4.0mL)
測定模式：固定變形量-頻率依賴性測定
變形條件：CD-Auto Strain 1.00±0.05%
測定頻率：0.1~10Hz
測定溫度：25℃±1℃，以15℃/分鐘升溫至150℃後，150℃±1℃
以下表示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。且，(A)、(B)成分及聚矽氧組成物之黏度為藉由以下所示的馬爾科姆黏度計所測定的在25℃中之值。
將在實施例及比較例所使用的成分於下述說明。
將氯化鉑酸H2PtCl6．6H2O(37.6質量%鉑)8.0g放入於附有迴流凝結器、溫度計、攪拌裝置的100mL之反應燒瓶中，其次加入乙醇40.0g及二乙烯基四甲基二矽氧烷16.0g。在70℃進行50小時加熱反應後，將反應混合物在室溫下一邊攪拌一邊徐徐加入碳酸氫鈉16g並進行2小時中和。將反應混合物進行吸收過濾，並將濾液減壓餾去，將乙醇及過剩的二乙烯基四甲基二矽氧烷在實質上去除後，以甲苯進行稀釋而將全量設定為600g(含有鉑0.5質量%)。
於上述鉑-乙烯基矽氧烷錯合物甲苯溶液中加入290g的黏度600mPa．s之分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷並攪拌，將甲苯在60℃/20torr下減壓餾去，將實質上去除甲苯者作為矽氫化觸媒(鉑1.0質量%含有)。
(A)成分
(A-1)黏度600mPa．s之分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量：0.015mol/100g)
(A-2)黏度700mPa．s的分子鏈平均片末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈甲基聚矽氧烷(乙烯基含量：0.0036mol/100g)
(B)成分
(B-1)下述式所示有機氫聚矽氧烷
且，於括弧內所示的各矽氧烷單位之鍵結順序並非限定於下述者。
(Me為甲基)(Si-H基含量：0.0055mol/g)
(B-2)下述式所示有機氫聚矽氧烷
(Me為甲基)(Si-H含量0.0013mol/g)
(C)無機填充材
C-1：氧化鋅2種(JIS規格，平均粒徑1μm)：PZC 9.5
C-2：氧化鋁粉末(平均粒徑1μm)：PZC 8.5
C-3：氧化鎂粉末(平均粒徑1μm)：PZC 11.5
C-4：氮化鋁粉末(平均粒徑1μm)：PZC 9.5
C-5：碳化矽(平均粒徑1μm)：PZC 4(比較品)
(D)導熱性無機填充材
D-1：氧化鋁粉末(平均粒徑10μm)
(E)E-1：下述式所示有機聚矽氧烷
(F)F-1：上述鉑矽氫化觸媒
藉由下述方法，製造出表所示組成的導熱性聚矽氧組成物。
將(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及矽氫化觸媒在室溫下添加，使用行星式混合機進行5~10分鐘混合((C)成分係作為在(A)、(B)成分中預先加熱混合的混合物使用)。將所得之混合物在165℃進行加熱後在減壓下進行120分鐘混合。
導熱性聚矽氧組成物之特性以下述方法進行測定。
使用京都電子工業股份有限公司製之TPA-501，在25℃下進行測定。
黏度表示在25℃中之值，該測定為使用馬爾科姆黏度計(型號PC-10AA)。對於組成物之塗布製程中，實用上認為不能使用800Pas以上黏度。
測定所得之聚矽氧組成物在25℃與150℃之G’(剪切儲能彈性率)的比率。
在下述條件下之流變儀測定來測定貯藏彈性率時，算出G’(150℃)/G’(25℃)的比率。
測定機：HAAKE MARS40
測定夾具：平行板P20 TL
測定間隔：1.00mm(液量：4.0mL)
測定模式：固定變形量-頻率依賴性測定
變形條件：CD-Auto Strain 1.00±0.05%
測定頻率：0.1~10Hz
測定溫度：25℃±1℃，以15℃/分鐘升溫至150℃後，150℃±1℃
將所調製之聚矽氧組成物0.325mL塗布於玻璃板上，***1mm之間隔物並以玻璃板夾住，製作出直徑約20mm/厚度1mm之圓盤狀的試樣。
將夾在玻璃的試樣配置成圓盤為垂直狀態，在冷熱試驗條件：-40℃/30分鐘
150℃/30分鐘之條件下進行循環
試驗，觀察循環250次後的狀態。
圓盤狀之經硬化的聚矽氧組成物若自原先的玻璃板位置產生偏移時評估為「有偏移」。
於垂直上配置聚矽氧組成物，自原先位置完全無產生偏移時則評估為「無偏移」。以如此狀況為佳。
表1及2的結果可證實以下，本發明之導熱性聚矽氧組成物因不僅具有優良導熱係數，即使在長期保存下亦不會產生冷熱循環時之偏移，故可優異地於使用中可自產生熱的電器．電子零件進行除熱者。
本發明之導熱性聚矽氧組成物不僅具有優良導熱性，其耐偏移性與塗布性亦優良，故可適用於使用中自電器．電子零件所產生的熱之散熱上。
Claims (5)
- 一種導熱性聚矽氧組成物，其為含有：將(A)具有鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷，與(B)有機氫聚矽氧烷，在(A)成分中之鍵結於矽原子的烯基與(B)成分中之Si-H基的莫耳比(Si-H/Si-烯基)5.0~9.0下進行反應的反應物之有機聚矽氧烷、(C)選自金屬氧化物及金屬氮化物的平均粒徑3μm以下之無機填充材，及(D)平均粒徑5μm以上的導熱性無機填充材者；其特徵為(C)成分與(D)成分之合計，對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為200~6,000質量份，在25℃中之絕對黏度為100~800Pa．s者。
- 如請求項1之導熱性聚矽氧組成物，其為在下述條件下的流變儀測定來測定貯藏彈性率時，G’(150℃)/G’(25℃)的比率為2~20；測定夾具：平行板P20 TL測定間隔：1.00mm(液量：4.0mL)測定模式：固定變形量-頻率依賴性測定變形條件：CD-Auto Strain 1.00±0.05%測定頻率：0.1~10Hz測定溫度：25℃±1℃，以15℃/分鐘升溫至150℃後，150℃±1℃。
- 如請求項1或2之導熱性聚矽氧組成物，其中(C)成分為選自PZC(零電荷點)為pH6以上的氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鎂粉末、氮化鋁粉末及氮化硼粉末的1種或2種以上。
- 如請求項1或2之導熱性聚矽氧組成物，其中(C)成分之含有量，對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為50~4,000質量份。
- 一種製造如請求項1~4中任1項之導熱性聚矽氧組成物的製造方法，其特徵為混合上述(A)、(B)、(C)及(D)成分，與鉑族金屬系硬化觸媒，使(A)成分中鍵結於矽原子的烯基與(B)成分中之Si-H基的莫耳比(Si-H/Si-烯基)成為5.0~9.0之步驟，與將所得之混合物在100~180℃下進行30分鐘~4小時加熱而使(A)成分與(B)成分進行反應的步驟。
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