CN104900843A - 一种硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅碳复合负极材料的其制备方法，所述负极材料通过硅与金属、碳结合形成多相复合体系，不仅保证了材料的高容量，还能缓解充放电过程中，体积膨胀收缩效应。将硅和金属分散在裂解碳体系中，金属起到提高导电性的作用，硅发挥高容量的特性，裂解碳提供机械支撑，稳定材料的结构。本发明的硅碳复合负极材料压实密度高、加工性能良好、导电性高、首次效率高、循环稳定性优异。本发明提供的负极材料的制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染，适合工业化生产。

Description

一种硅碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
目前随着全球性石油资源紧缺与气候环境的不断恶化，人类社会发展面临着严峻的挑战。发展清洁节能的新能源汽车受到世界各国的高度重视。新能源汽车的发展，关键在其动力电源。锂离子电池具有能量密度大、自放电小、无记忆效应、工作电压范围宽、使用寿命长、无环境污染等优点，是目前新能源汽车主要的动力电源。而锂离子电池关键电极材料是电池性能的最终决定性因素，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。因此，开发高性能、廉价的负极材料对促进新能源汽车及相关新兴产业的发展具有重要的意义。
目前的负极材料主要为石墨，其比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，因此寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。在各种新型负极材料中，硅基负极具有独特的优势和潜力。硅负极材料在充放电过程中，能与锂形成Li12Si7、L i13Si4、L i7Si3、L i15Si4、L i22Si5等合金，具有高容量(Li22Si5，最高4200mAh/g)、脱嵌锂的电压低、与电解液反应活性低、安全性能好等优点。然而，硅在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0～300％)，从而造成材料结构的破坏和粉化，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。此外，硅负极还存在电导率低，倍率性能欠佳，库伦效率较低等缺陷。
研究表明将金属粉末与硅粉复合制备硅碳负极材料能极大的改善硅负极材料的性能。金属本身具有良好的延展性，高导电率，机械强度高等优势，故选择合适的金属与硅形成硅碳，能有效地克服硅在充放电过程中的体积效应，提高材料的循环稳定性，导电性也得到一定改善。然而，目前已有的硅碳负极材料容量及首效普遍偏低，制备的材料一致性较差。
因此，开发一种高导电性、高容量、高首次充放电效率与循环稳定性好的硅碳复合负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种硅碳复合负极材料，所述负极材料导电性好，容量和首次库伦效率高，同时结构稳定，循环性能优异。
为达上述目的，本发明提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属粉末与硅粉、碳源前驱体混合，球磨复合，制备硅碳；
(2)对步骤(1)所得硅碳在惰性气体保护下进行烧结，得到硅碳复合负极材料；
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到粒径D50为1.0～10μm的硅碳复合负极材料。
进一步，步骤(1)金属粉末：硅粉重量比为1：0.1～2，碳源前驱体：金属粉末和硅粉总重量的重量比为1：0.01～0.15。
进一步，步骤(1)中所述球磨复合采用干法球磨或湿法球磨。
优选地，所述干法球磨的步骤为：将金属粉末和硅粉、碳源前驱体的混合粉末与球磨珠装入球磨腔体中，然后通入保护气体，进行球磨，得到硅碳粉末。
优选地，所述湿法球磨的步骤为：在混合的金属粉末和硅粉、碳源前驱体中添加溶剂，搅拌，得到混合粉末浆料；将混合粉末浆料与球磨珠装入球磨腔体中进行球磨，干燥，得到硅碳粉末。
进一步，步骤(1)中所述溶剂优选为有机溶剂和/或水。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
进一步，步骤(1)中所述的球磨设备为高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种，优选为行星式球磨机。
优选地，所述球磨珠子直径为0.1～20mm，球料比为10～200：1。
优选地，所述球磨的转速为100～3000rpm，球磨时间为5～120h。
优选地，所述的球磨珠的材质是不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化铝，硬质合金中的一种。
进一步，步骤(1)中所述金属粉末为单质金属和/或金属合金化合物，优选为锡单质、锑单质、铁单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛单质、锡锑合金、硅铁合金、硅钛合金、镁锑合金、铝锑合金、铝镁合金和硅镁合金中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述金属粉末的中值粒径为0.1～100μm，优选为0.5～50μm，进一步优选为1.0～15μm。
优选地，所述硅粉末的中值粒径为0.05～30μm，进一步优选为0.1～10μm，特别优选为0.2～5μm。
进一步，步骤(1)中所述碳源前驱体为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，优选为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
进一步，步骤(2) 所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
进一步，步骤(2) 所述烧结温度为600～1200℃。
优选地，所述的升温速率0.5～10℃/min，保温时间为保温1～5h。
与现有技术相比，本发明所述负极材料通过硅与金属、碳结合形成多相复合体系，不仅保证了材料的高容量，还能缓解充放电过程中，体积膨胀收缩效应。将硅和金属分散在裂解碳体系中，金属起到提高导电性的作用，硅发挥高容量的特性，裂解碳提供机械支撑，稳定材料的结构。本发明的硅碳复合负极材料压实密度高、加工性能良好、导电性高、首次效率高、循环稳定性优异。本发明提供的负极材料的制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染，适合工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将中值粒径为10μm的Fe粉和中值粒径为3μm的硅粉，按重量比Fe：Si＝1:2，进行配比，同时按Fe粉和硅粉总重量：碳源前驱体=0.1:1的比例称取酚醛树脂，球磨50h至混合均匀；
(2)将步骤(1)中得到的粉体置于箱式炉中，通入氩气，以10℃/min升温速率升温至1050℃，保温10h，自然冷却至室温；
(3) 将步骤(2)中得到的粉体粉碎、筛分并除磁，得到粒径D50为1.0-10μm的硅碳复合负极材料。
实施例2
(1)将中值粒径10μm的Cu粉和中值粒径为0.05μm的硅粉，按重量比Cu：Si＝2:1，进行配比，同时按Cu粉和硅粉总重量：碳源前驱体=0.5:1的比例称取环氧树脂，球磨40h至混合均匀；
(2)将步骤(1)中得到的粉体置于箱式炉中，通入氩气，以10℃/min升温速率升温至900℃，保温10h，自然冷却至室温；
(3) 将步骤(2)中得到的粉体粉碎、筛分并除磁，得到粒径D50为1.0-10μm的硅碳复合负极材料。
实施例3
(1)将中值粒径0.1μm的硅钛合金粉体和中值粒径为30μm的硅粉，按重量比Ti-Si：Si＝2:1，进行配比，同时按硅钛合金粉体和硅粉总重量：碳源前驱体=0.5:1的比例称取酚醛树脂，分散于乙醇溶剂中，然后将浆料投入砂磨机中进行球磨，其中，球珠为0.1mm锆球，球磨机转速为1500r/min，球珠和粉末的质量比为10:1，球磨5h后，得到硅钛合金浆料；
(2)将步骤(1)中得到的粉体置于箱式炉中，通入氩气，以10℃/min升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温；
(3) 将步骤(2)中得到的粉体粉碎、筛分并除磁，得到粒径D50为1.0-10μm的硅碳复合负极材料。
实施例4
(1)将中值粒径10μm的硅铁合金粉体和中值粒径为5μm的硅粉，按重量比Fe-Si：Si＝3:1，进行配比
同时按硅铁合金粉体和硅粉总重量：碳源前驱体=0.5:1的比例称取沥青，分散于四氢呋喃溶剂中，然后将浆料投入砂磨机中进行球磨，其中，球珠为0.2mm锆球，球磨机转速为3000r/min，球珠和粉末的质量比为20:1，球磨6h后，得到硅铁合金浆料；
 (2)将步骤(1)中得到的粉体置于箱式炉中，通入氩气，以10℃/min升温速率升温至1000℃，保温10h，自然冷却至室温；
(3) 将步骤(2)中得到的粉体粉碎、筛分并除磁，得到粒径D50为1.0-10μm的硅碳复合负极材料。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备硅碳复合负极材料，区别在于：直接将硅粉与酚醛树脂按照0.1:1的重量比进行球磨，将球磨后的粉体进行烧结，然后粉碎、筛分并除磁，得到粒径D50为1.0-10μm的硅碳复合负极材料。
将上述实施例和对比例所得到的负极材料，采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在电池测试***上进行，常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
实施例1-4及对比例1的性能测试数据列于表1中。
表1
                                                 
从表1中可以看出，本发明所述方法制备的硅碳负极材料较不是硅碳的负极材料具有更优异的电化学性能，且循环更稳定。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属粉末与硅粉、碳源前驱体混合，球磨复合，制备硅碳；
(2)对步骤(1)所得硅碳在惰性气体保护下进行烧结，得到硅碳复合负极材料；
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到粒径D50为1.0～10μm的硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属粉末：硅粉重量比为1：0.1～2，碳源前驱体：金属粉末和硅粉总重量的重量比为1：0.01～0.15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述球磨复合采用干法球磨或湿法球磨；
优选地，所述干法球磨的步骤为：将金属粉末和硅粉、碳源前驱体的混合粉末与球磨珠装入球磨腔体中，然后通入保护气体，进行球磨，得到硅碳粉末；
优选地，所述湿法球磨的步骤为：在混合的金属粉末和硅粉、碳源前驱体中添加溶剂，搅拌，得到混合粉末浆料；将混合粉末浆料与球磨珠装入球磨腔体中进行球磨，干燥，得到硅碳粉末。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂优选为有机溶剂和/或水；
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的球磨设备为高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种，优选为行星式球磨机；
优选地，所述球磨珠子直径为0.1～20mm，球料比为10～200：1；
优选地，所述球磨的转速为100～3000rpm，球磨时间为5～120h；
优选地，所述的球磨珠的材质是不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化铝，硬质合金中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属粉末为单质金属和/或金属合金化合物，优选为锡单质、锑单质、铁单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛单质、锡锑合金、硅铁合金、硅钛合金、镁锑合金、铝锑合金、铝镁合金和硅镁合金中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述金属粉末的中值粒径为0.1～100μm，优选为0.5～50μm，进一步优选为1.0～15μm；
优选地，所述硅粉末的中值粒径为0.05～30μm，进一步优选为0.1～10μm，特别优选为0.2～5μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳源前驱体为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，优选为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2) 所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2) 所述烧结温度为600～1200℃；
优选地，所述的升温速率0.5～10℃/min，保温时间为保温1～5h。
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