CN114497482B - 一种硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、催化剂、过渡金属离子溶于醇溶液中，搅拌得到溶液A；(2)调配醇水混合溶液B；(3)将溶液A加入溶液B，搅拌得到乳浊液C，静置离心得到固态物，清洗干燥，高温煅烧，得到粉末D；(4)将粉末D高温还原，冷却洗涤，气相沉积包覆碳，得到硅碳复合材料。所述硅碳复合材料以硅碳材料为基体，基体中的硅材料和碳材料均匀分布，在基体材料中掺杂过渡金属离子，基体外包覆有碳包覆层。本发明采用液态硅源和液态碳源充分混合后还原烧结，得到硅碳均匀分布的复合负极材料；同时采用过渡金属离子对基体材料进行掺杂，提升材料的导电性和循环稳定性。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为目前最具应用前景的电化学储能设备受到广泛的关注。负极材料是电池中的重要组成部分，是提升电池性能的重要材料之一。相较于目前广泛使用的石墨类负极材料，硅材料具有高理论容量(其理论容量可达到4200mAh/g)，约为碳质材料的十倍，且储量丰富，具有较低的嵌锂电位(Si平均脱锂电位0.4V vs.Li/Li+)。
硅材料在脱嵌锂的过程中会面临巨大的体积变化(>300％)，导致Si颗粒破裂，结构坍塌，活性物质从集流体上脱落，从而严重影响到电池的循环性能；另外硅材料的导电性较差，存在较大的不可逆容量损失。目前主要采用纳米硅或者氧化亚硅来进行改性，能够有效提升硅基材料的循环性能。纳米尺寸设计能明显减缓膨胀导致的材料破碎，但比表面积大极易发生团聚；此外，出于改善导电性的目的通常会添加入碳材料，但是，由于表面亲和性较差、尺寸不一致的问题，纳米硅与碳材料常常无法均匀分散。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是纳米硅与碳材料难以均匀分散，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种硅碳复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、催化剂、过渡金属离子溶于醇溶液中，搅拌得到溶液A；
(2)调配醇水混合溶液B；
(3)将溶液A加入溶液B，搅拌得到乳浊液C，将乳浊液C静置离心得到固态物，清洗干燥，高温煅烧，得到粉末D；
(4)将粉末D高温还原，冷却洗涤，气相沉积包覆碳，得到硅碳复合材料。
CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)起到了表面活性剂和分散剂的作用，同时液相合成也能保证材料分散均一，得到硅碳混合均匀的基体材料。
优选的，步骤(1)中所述正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为10:1-1:1，更优选为8:1-1:1。
优选的，在所述步骤(1)中加入乙酸锂，所述乙酸锂和正硅酸乙酯的摩尔比为1:1-1:2。乙酸锂在基体中残留Li+，起到补锂的作用，同时在分散时协助分散均匀、起到盐析促进反应进行的作用。
优选的，步骤(1)中所述催化剂为草酸，所述醇溶液为无水乙醇溶液，所述过渡金属离子为锰和/或钛，上述过渡金属离子可显著提升硅基材料的电子导电率；步骤(2)中所述浓氨水、乙醇溶液与去离子水的体积比为1:1:0.5-1:3:5。在溶液步骤就进行金属离子的掺杂，使得金属离子分散和掺杂更加均匀。
优选的，步骤(3)中所述搅拌为1000-4000rpm高速搅拌10min后再500-2000rpm均速搅拌1-10h。优选的，步骤(4)中所述高温还原具体为：将粉末D置于容器中，下层放置金属Ca或Mg粉末，通入惰性气体500-800℃高温还原。
优选的，步骤(4)中所述洗涤具体为：用稀盐酸洗涤，再用氢氟酸进行酸洗，随后去离子水洗涤。
在同一个技术构思下，本发明还提供一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料以硅碳材料为基体，所述碳硅材料基体中硅材料和碳材料均匀分布，在基体材料中掺杂过渡金属离子，基体外包覆有碳包覆层。
本申请基体碳起到缓冲硅基膨胀和增强电子传导率的作用，表层包覆碳起到减少电解液副反应发生和增强颗粒间电导率的作用。两种碳协同缓冲硅基的体积变化，金属离子的掺杂一方面稳定了硅基材料结构，另一方面增强了电导率。
优选的，所述硅碳材料基体中碳质量占比为1％-30％，所述硅碳复合材料中碳质量占比为1％-50％，更优选为3％-40％，所述过渡金属离子质量占比为1％-10％，更优选为2％-6％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用液态硅源和液态碳源充分混合后还原烧结，可得到硅碳均匀分布的复合负极材料；同时采用过渡金属离子对基体材料进行掺杂，有利于提升材料的导电性和循环稳定性。
(2)金属热还原得到的疏松多孔的硅基材料有利于抵抗循环过程中的体积变化。
(3)本申请基体碳起到缓冲硅基膨胀和增强电子传导率的作用，表层包覆碳起到减少电解液副反应发生和增强颗粒间电导率的作用，两种碳协同缓冲硅基的体积变化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1包覆后的硅碳负极材料SEM图；
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
按摩尔比1:1：0.5称取分析纯的乙酸锂和正硅酸乙酯、CTAB，均匀分散到无水乙醇中，加入少量草酸作为催化剂，加入摩尔比0.1的醋酸锰和摩尔比0.05的纳米二氧化钛，得溶液A；取浓氨水10mL、乙醇16mL、去离子水25mL混合均匀得到溶液B；将溶液A快速加入溶液B，1000-4000rpm高速搅拌10min后再500-2000rpm均速搅拌2h，静置2h后离心分离得到沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物5次后将粉末在750℃下管式炉氩气气氛下煅烧2h，自然冷却后得到粉末D。在手套箱中将粉末D置于不锈钢双层管上层，下层均匀放置金属镁粉；将不锈钢容器取出放置于管式炉中段，通氩气650℃反应2h，自然冷却后将上层粉末投入0.1M稀盐酸中搅拌2h，取出后用去离子水洗涤；随后采用0.5wt％的HF溶液洗涤，再用去离子水多次洗涤后将粉末置于50℃干燥处理。将干燥后的粉末置于反应炉中，通入与氮气1:1流速的乙烯气体850℃反应2h，得到包覆后的复合材料。
硅碳复合材料以硅碳材料为基体，碳硅材料基体中的硅材料和碳材料均匀分布，在基体材料中掺杂Mn2+和Ti4+，基体外包覆有碳包覆层。
硅碳材料基体中碳质量占比为20％，硅碳复合材料中碳质量占比为25％，Mn2+和Ti4+质量占比为3％。
图1为实施例1包覆后的硅碳负极材料SEM图；可以看出复合材料外包覆有碳包覆层。
实施例1的碳硅复合材料的电性能测试结果为基体电阻率0.04985Ωcm，扣电容量1853.3mAh/g，圆柱电池循环200周后容量保持率93.2％。
实施例2
称取摩尔比1:1的正硅酸乙酯和CTAB，均匀分散到无水乙醇中，加入少量草酸作为催化剂，加入摩尔比0.05的纳米二氧化钛，得溶液A；将浓氨水、乙醇、去离子水按体积比2:3:5混合均匀得到溶液B；将溶液A快速加入溶液B，高速搅拌10min后再均速搅拌2h，静置2h后离心分离得到沉淀物，用去离子水充分洗涤后将粉末在750℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末D。在手套箱中将粉末D置于不锈钢双层管上层，下层均匀放置金属镁粉；将不锈钢容器取出放置于管式炉中段，通氩气650℃反应2h，自然冷却后将上层粉末投入稀盐酸中搅拌2h，取出后用去离子水洗涤；随后采用HF溶液洗涤，再用去离子水多次洗涤后将粉末置于50℃干燥处理。将干燥后的粉末置于反应炉中，保温850℃后通入乙烯气体进行气相沉积反应2h，得到包覆后的复合材料。
硅碳复合材料以硅碳材料为基体，碳硅材料基体中的硅材料和碳材料均匀分布，在基体材料中掺杂Mn2+和Ti4+，基体外包覆有碳包覆层。
硅碳材料基体中碳质量占比为30％，硅碳复合材料中碳质量占比为35％，Mn2+和Ti4+质量占比为2％。
实施例2的碳硅复合材料的电性能测试结果为基体电阻率0.08652Ωcm，扣电容量1795.4mAh/g，圆柱电池循环200周后容量保持率90.6％。
实施例3
称取摩尔比1:1:0.5的乙酸锂、正硅酸乙酯和PVP，均匀分散到无水乙醇中，加入少量草酸作为催化剂，加入0.1mol的醋酸锰，得溶液A；将浓氨水、乙醇、去离子水按体积比2:3:5混合均匀得到溶液B；将溶液A快速加入溶液B，高速搅拌10min后再均速搅拌2h，静置2h后离心分离得到沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物后将粉末在750℃下管式炉氩气气氛下煅烧2h，自然冷却后得到粉末D。在手套箱中将粉末D置于不锈钢双层管上层，下层均匀放置金属镁粉；将不锈钢容器取出放置于管式炉中段，通氩气650℃反应2h，自然冷却后将上层粉末投入0.1M稀盐酸中搅拌2h，取出后用去离子水洗涤；随后采用0.5wt％的HF溶液洗涤，再用去离子水多次洗涤后将粉末置于50℃干燥处理。将干燥后的粉末置于反应炉中，通入与氮气1:1流速的乙烯气体850℃反应2h，得到包覆后的复合材料。
硅碳复合材料以硅碳材料为基体，碳硅材料基体中的硅材料和碳材料均匀分布，在基体材料中掺杂Mn2+和Ti4+，基体外包覆有碳包覆层。
实施例3的碳硅复合材料的电性能测试结果为基体电阻率0.06742Ωcm，扣电容量1834.7mAh/g，圆柱电池循环200周后容量保持率92.5％。
对比例1
称取摩尔比1:0.5的正硅酸乙酯和CTAB，均匀分散到无水乙醇中，得溶液A；将浓氨水、乙醇、去离子水按体积比2:3:5混合均匀，得到溶液B；将溶液A快速加入溶液B，高速搅拌10min后再均速搅拌2h，静置2h后离心分离得到沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物后将粉末在750℃下管式炉氩气气氛下煅烧2h，自然冷却后得到粉末D。在手套箱中将粉末D置于不锈钢双层管上层，下层均匀放置金属镁粉；将不锈钢容器取出放置于管式炉中段，通氩气650℃反应2h，自然冷却后将上层粉末投入0.1M稀盐酸中搅拌2h，取出后用去离子水洗涤；随后采用0.5wt％的HF溶液洗涤，再用去离子水多次洗涤后将粉末置于50℃干燥处理。将干燥后的粉末置于反应炉中，通入与氮气1:1流速的乙烯气体850℃反应2h，得到包覆后的复合材料。
表1：实施例1-3及对比例电化学性能测试数据

Claims (3)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、草酸、锰和/或钛金属离子、乙酸锂溶于无水乙醇溶液中，搅拌得到溶液A；所述正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为10:1-1:1；所述乙酸锂和正硅酸乙酯的摩尔比为1:1-1:2；
（2）调配醇水混合溶液B，所述醇水混合溶液为浓氨水、乙醇溶液与去离子水，体积比为1:1:0.5-1:3:5；
（3）将溶液A加入溶液B，1000-4000rpm高速搅拌10min后再500-2000rpm均速搅拌1-10h，得到乳浊液C，将乳浊液C静置离心得到固态物，清洗干燥，高温煅烧，得到粉末D；
（4）将粉末D置于容器中，下层放置金属Ca或Mg粉末，通入惰性气体500-800℃高温还原，冷却，用稀盐酸洗涤，再用氢氟酸进行酸洗，随后去离子水洗涤，气相沉积法包覆碳，得到硅碳复合材料。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料以硅碳材料为基体，所述碳硅材料基体中的硅材料和碳材料均匀分布，在基体材料中掺杂过渡金属离子，所述过渡金属离子为锰、钛离子，基体外包覆有碳包覆层。
3.如权利要求2所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳材料基体中碳质量占比为1%-30%，所述硅碳复合材料中碳质量占比为1%-50%，所述过渡金属离子质量占比为1%-10%。
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