CN111081996A - 一种硅碳锂离子负极材料的制备方法 - Google Patents

一种硅碳锂离子负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及负极材料制备技术领域，更具体而言，涉及一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，先经过原料混成，再进行包覆，最后进行深度石墨化提纯，不同于简的表面催化石墨化，用此材料制成的电池综合性能高，具有优质的可靠性强、克容量大、高能量密度、长寿命、正极利用率高、首次放电效率高等特点的负极材料。制备的锂离子负极材料的粒度D50为10‑20μm，压实密度≥1.85g/cm3，首次放电容量370‑400mAh/g,首次放电效率≥95%。

Description

一种硅碳锂离子负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及负极材料制备技术领域，更具体而言，涉及一种硅碳锂离子负极材料的制备方法。
背景技术
我国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面，我国目前以高新科技促进传统产业的发展，运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到99.95%以上，最高可以达到99.9995%。并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95%，压实比达1.7g/cm3，循环寿命500次容量保持在88%以上。
在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型。除石墨化中间相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占据小部分市场份额外，改性天然石墨正在取得越来越多的市场占有率。
目前已研究的负极材料包括：石墨、硬碳、软碳、硅基合金、锡基合金等。
第一种是碳负极材料：目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。
第二种是锡基负极材料：锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。
第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料。
第四种是硅碳负极材料：包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金。
第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。
第六种纳米材料是纳米氧化物材料：我国已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和冲放电次数。急需提高负极材料的容量，同时保持性能的情况下，提高压实密度。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，从而获得具有优质的可靠性强、克容量大、高能量密度、长寿命、正极利用率高、首次放电效率高等特点的负极材料。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将骨料、粉料、导电剂分别加入干法高效滚筒式球磨机中，机械混合4-8h，转速控制在300-500rpm；
S2、混粉：将骨料、粉料、导电剂、催化剂加入混粉设备进行混合；
S3、包覆：将S2中混合后粉料与包覆粘结剂置于浸渍罐中，在250-650℃的温度和压力7-12KPa下进行浸渍8-15h
S4、焙烧：将S3中浸渍后物料置于焙烧炉中进行焙烧炭化；
S5、石墨化：将S4中炭化后的原料置于石墨化炉中进行石墨化提纯，在隔绝空气的条件下，通过电流强度为20A的电流将焙烧品加热，时间为450-600小时，石墨化的最高温度为2850-3100℃，所得到硅碳锂离子负极材料；
S6、机械加工：将硅碳锂离子负极材料机械加工修饰成所需形状。
进一步地，所述石墨粉、粉料、导电剂、催化剂的重量比为70:30:25:11；所述S2中混合后粉料与包覆粘结剂重量比为70:30-72:28。
进一步地，所述骨料为石墨粉；所述粉料为碳纤维、沥青焦；所述导电剂为导电炭黑；所述催化剂为硅粉；所述包覆粘结剂为环氧树脂，所述环氧树脂中含有20%wt导电炭黑，所述环氧树脂在浸渍前充分加热搅拌，提高浸渍后表面致密、稳定，防止粒子间团聚。
进一步地，所述碳纤维、沥青焦的重量比为45:55。
进一步地，所述石墨粉的粒度为10-30μm、体积密度≥2.0g/cm3、电阻率≤10μΩcm；所述碳纤维的粒度为5-15μm、体积密度2.12g/cm3、电阻率≤20μΩcm；所述沥青焦的粒度为0.5-1.0μm、真密度≥2.10/cm3，含硫量≤0.3%、挥发份≤0.3%；所述所述导电炭黑粒度为10-20μm、电阻率≤5μΩcm；所述硅粉的粒度为5-10μm、18℃时体积密度2.33g/cm³；所述环氧树脂的软化点为85～95℃。
进一步地，所述S4中焙烧升温程序为：
在120-320℃时，升温速率为2.5℃/h、80h；
320-520℃时，升温速率为3.5℃/h、57h；
520-820℃时，升温速率为4℃/h、75h；
820-1100℃时，升温速率为3℃/h、93h；
停止焙烧后保持24h后自然降温至室温出炉。
进一步地，所述硅碳锂离子负极材料的粒度为10-20μm，压实密度≥2.0g/cm3，首次放电容量370-400mAh/g，首次放电效率≥95%。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明提供了一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，先经过原料混成，再进行包覆，最后进行深度石墨化提纯，不同于简的表面催化石墨化，用此材料制成的电池综合性能高，具有优质的可靠性强、克容量大、高能量密度、长寿命、正极利用率高、首次放电效率高等特点的负极材料。制备的锂离子负极材料的粒度D50为10-20μm，压实密度≥1.85g/cm3，首次放电容量370-400mAh/g,首次放电效率≥95%。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将骨料、粉料、导电剂分别加入干法高效滚筒式球磨机中，机械混合4-8h，转速控制在300-500rpm；
S2、混粉：将骨料、粉料、导电剂、催化剂加入混粉设备进行混合；
S3、包覆：将S2中混合后粉料与包覆粘结剂置于浸渍罐中，在250-650℃的温度和压力7-12KPa下进行浸渍8-15h
S4、焙烧：将S3中浸渍后物料置于焙烧炉中进行焙烧炭化；
S5、石墨化：将S4中炭化后的原料置于石墨化炉中进行石墨化提纯，在隔绝空气的条件下，通过电流强度为20A的电流将焙烧品加热，时间为450-600小时，石墨化的最高温度为2850-3100℃，所得到硅碳锂离子负极材料；
S6、机械加工：将硅碳锂离子负极材料机械加工修饰成所需形状。
在本实施例中，所述石墨粉、粉料、导电剂、催化剂的重量比为70:30:25:11；所述S2中混合后粉料与包覆粘结剂重量比为70:30-72:28。
在本实施例中，所述骨料为石墨粉；所述粉料为碳纤维、沥青焦；所述导电剂为导电炭黑；所述催化剂为硅粉；所述包覆粘结剂为环氧树脂。
在本实施例中，所述碳纤维、沥青焦的重量比为45:55。
在本实施例中，所述石墨粉的粒度为10-30μm、体积密度≥2.0g/cm3、电阻率≤10μΩcm；所述碳纤维的粒度为5-15μm、体积密度2.12g/cm3、电阻率≤20μΩcm；所述沥青焦的粒度为0.5-1.0μm、真密度≥2.10/cm3，含硫量≤0.3%、挥发份≤0.3%；所述所述导电炭黑粒度为10-20μm、电阻率≤5μΩcm；所述硅粉的粒度为5-10μm、18℃体积密度2.33g/cm³；所述环氧树脂的软化点为85～95℃。
在本实施例中，所述S4中焙烧升温程序为：
在120-320℃时，升温速率为2.5℃/h、80h；
320-520℃时，升温速率为3.5℃/h、57h；
520-820℃时，升温速率为4℃/h、75h；
820-1100℃时，升温速率为3℃/h、93h；
停止焙烧后保持24h后自然降温至室温出炉。
本实施例制备的硅碳锂离子负极材料的粒度为10-20μm，压实密度≥2.0g/cm3，首次放电容量370-400mAh/g，首次放电效率≥95%。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将骨料、粉料、导电剂分别加入干法高效滚筒式球磨机中，机械混合4-8h，转速控制在300-500rpm；
S2、混粉：将骨料、粉料、导电剂、催化剂加入混粉设备进行混合；
S3、包覆：将S2中混合后粉料与包覆粘结剂置于浸渍罐中，在250-650℃的温度和压力7-12KPa下进行浸渍8-15h
S4、焙烧：将S3中浸渍后物料置于焙烧炉中进行焙烧炭化；
S5、石墨化：将S4中炭化后的原料置于石墨化炉中进行石墨化提纯，在隔绝空气的条件下，通过电流强度为20A的电流将焙烧品加热，时间为450-600小时，石墨化的最高温度为2850-3100℃，所得到硅碳锂离子负极材料；
S6、机械加工：将硅碳锂离子负极材料机械加工修饰成所需形状。
2.根据权利要求1所述的一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：所述骨料、粉料、导电剂、催化剂的重量比为70:30:25:11；所述S2中混合后粉料与包覆粘结剂重量比为70:30-72:28。
3.根据权利要求1所述的一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：所述骨料为石墨粉；所述粉料为碳纤维、沥青焦；所述导电剂为导电炭黑；所述催化剂为硅粉；所述包覆粘结剂为环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳纤维、沥青焦的重量比为45:55。
5.根据权利要求1所述的一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨粉的粒度为10-30μm、体积密度≥2.0g/cm3、电阻率≤10μΩcm；所述碳纤维的粒度为5-15μm、体积密度2.12g/cm3、电阻率≤20μΩcm；所述沥青焦的粒度为0.5-1.0μm、真密度≥2.10/cm3，含硫量≤0.3%、挥发份≤0.3%；所述所述导电炭黑粒度为10-20μm、电阻率≤5μΩcm；所述硅粉的粒度为5-10μm、18℃体积密度2.33g/cm³；所述环氧树脂的软化点为85～95℃。
6.根据权利要求1所述的一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，其特征在于，所述S4中焙烧升温程序为：
在120-320℃时，升温速率为2.5℃/h；
320-520℃时，升温速率为3.5℃/h；
520-820℃时，升温速率为4℃/h；
820-1100℃时，升温速率为3℃/h；
停止焙烧后保持24h后自然降温至室温出炉。
7.根据权利要求1所述的一种硅碳锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅碳锂离子负极材料的粒度为10-20μm，压实密度≥2.0g/cm3，首次放电容量370-400mAh/g，首次放电效率≥95%。
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