CN101834287B - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，该工艺过程为：将三价铁源、锂源、磷源按LiFePO4化学计量比混合，添加一定量的还原剂，通过碳热还原法制得LiFePO4材料；再加入利用液相化学还原法制备的纳米银粒子，通过高能球磨工艺获得纳米银包覆的LiFePO4产品。本发明制备的纳米银包覆的LiFePO4正极材料颗粒细小、导电性好，在动力锂离子电池领域有很大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，属于能源材料及新材料制备技术领域。
技术背景
锂离子电池是目前发展最快亦最受重视的新型高能蓄电池，作为可再充式电源的首选对象，锂离子电池不仅广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等便携式电子产品，在储能、通讯、航天等各领域也具有广阔的应用前景。但是，目前锂离子电池以小容量、低功率为主，为减少环境污染而提出的使用电动汽车的迫切要求，急需开发大容量、高功率、高安全性低成本的锂离子电池。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。已商业化的LiCoO2及其衍生物依靠合成简单、容量较高、充放电较平稳等优点依然占据着小型锂离子电池市场，但是钴资源短缺、价格较高、有剧毒、材料热稳定性较差、存在着安全问题，这些问题均使得钴酸锂材料难以成为大型锂电池正极材料的选择。而一直处于实验研究中LiNiO2除了存在安全隐患以外，它还有着合成困难、储存时有副反应、放电电位较低等缺点。LiMn2O4尽管在安全性能方面较二者稍好，但由于其在充放电过程中容量衰减较快，尤其是在高温条件下，这个缺点使其用于大型锂离子电池受到一定的阻碍。当今社会更加注重安全、环保等要求，LiFePO4以其得天独厚的优势展示在人们面前，LiFePO4具有橄榄石结构，理论容量为170mAh/g，放电平台为3.4V(vs.Li/Li+)，它具有资源丰富、价格低廉、环保无毒、良好的循环性能、优异的安全性能等特性，可望成为大容量、高功率锂离子电池首选的正极材料。
然而，LiFePO4正极材料有低电子导电率(10-10S/cm)和Li+穿过两相界面缓慢离子扩散的缺点，导致其倍率容量差。这大大限制了LiFePO4正极材料在实际锂离子电池中的应用。要将LiFePO4产业化，进而应用于大功率的动力型锂离子电池，必须对LiFePO4进行改性。改性方向的研究应致力于提高LiFePO4材料的电子传导性和离子传导性。
发明内容：
针对以上技术的不足，本发明的目的在于提供一种能有效提高LiFePO4材料的电子传导性和离子传导性的制备方法，该方法制备的产品颗粒尺寸小、导电性能好，同时原材料廉价易得，成本低，实现该材料在动力电池中的实际应用。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)将Fe2O3、LiOH·H2O、NH4H2PO4按LiFePO4化学计量比混合，添加质量分数20％的聚乙烯，于球磨机中研磨1h，干燥后于氮气保护气氛下450～700℃下煅烧10小时，冷却到室温得到LiFePO4材料；
2)利用液相化学还原法制备具有不同粒径大小的纳米银粒子，纳米银粒子尺寸在10-80nm。
3)将步骤2)制得的纳米银粒子以0.1％～1％的比例同步骤1)制得的LiFePO4材料混合，在氩气保护气氛下球磨10小时获得纳米银包覆的LiFePO4产品。
本发明还提供另外一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)将铁源、锂源、磷源按LiFePO4化学计量比混合，添加质量分数20％的还原剂，于球磨机中研磨1h，干燥后于氮气保护气氛下450～700℃下煅烧10小时，冷却到室温得到LiFePO4材料；
2)利用液相化学还原法制备具有不同粒径大小的纳米银粒子，纳米银粒子尺寸在10-80nm。
3)将步骤2)制得的纳米银粒子以0.1％～1％的比例同步骤1)制得的LiFePO4材料混合，在氩气保护气氛下球磨10小时获得纳米银包覆的LiFePO4产品。
本发明所述铁源为Fe2O3，Fe3O4或Fe，磷源为H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4也可用FePO4同时做铁源和磷源，用LiH2PO4同时做锂源和磷源，还原剂为聚乙烯等碳氢化合物。
本发明所建立的锂离子正极材料的工艺具有一下优点：本发明采用廉价的三价铁源为原材料，通过碳热还原获得LiFePO4，成本低，采用纳米银包覆LiFePO4，导电性好。采用球磨方法制备的成品颗粒细小，提高Li+在LiFePO4材料中的穿过能力，使得产品具有很好的电子导电性和离子导电性，在动力电池领域具有很大的应用价值。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体工艺步骤如下：
1)将铁源、锂源、磷源按LiFePO4化学计量比混合，添加质量分数20％的还原剂，于球磨机中研磨1h，干燥后于氮气保护气氛下450～700℃下煅烧10小时，冷却到室温得到LiFePO4材料；
2)利用液相化学还原法制备具有不同粒径大小的纳米银粒子，纳米银粒子尺寸在10-80nm。
3)将步骤2)制得的纳米银粒子以0.1％～1％的比例同步骤1)制得的LiFePO4材料混合，在氩气保护气氛下球磨10小时获得纳米银包覆的LiFePO4产品。
下面通过几个具体实施例进一步理解本发明。
实施例1：按LiFePO4化学计量比称取原材料Fe2O3、LiOH·H2O、NH4H2PO4混合，加入质量分数20％的聚乙烯，于球磨机中研磨1h(转速为450r/min)，将球磨后的原材料取出，放入干燥箱于120℃下干燥12小时，于氮气保护气氛下600℃下煅烧10小时，于炉内自然冷却到室温，在此过程中持续通入氮气，得到LiFePO4材料；再利用液相化学还原法制备纳米银粒子，按1∶99的比例称取纳米银和LiFePO4材料，用搅拌机搅拌30分钟，混合均匀后，置于球磨机中球磨(转速为450r/min)，球磨时采用氩气保护气氛，10小时后，获得纳米银包覆的LiFePO4产品。测得该产品平均粒径为0.2～0.6，称取100mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PVDF以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经正空干燥后作为正极，以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温以1/5C恒流充放电的放电比容量为134mAh/g。
实施例2：按LiFePO4化学计量比称取原材料Fe2O3、LiOH·H2O、NH4H2PO4混合，加入质量分数20％的聚乙烯，于球磨机中研磨1h(转速为450r/min)，将球磨后的原材料取出，放入干燥箱于120℃下干燥12小时，于氮气保护气氛下700℃下煅烧10小时，于炉内自然冷却到室温，在此过程中持续通入氮气，得到LiFePO4材料；再利用液相化学还原法制备纳米银粒子，按1∶99的比例称取纳米银和LiFePO4材料，用搅拌机搅拌30分钟，混合均匀后，置于球磨机中球磨(转速为450r/min)，球磨时采用氩气保护气氛，10小时后，获得纳米银包覆的LiFePO4产品。测得该产品平均粒径为0.5～0.1，称取100mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PVDF以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经正空干燥后作为正极，以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温以1/5C恒流充放电的放电比容量为112mAh/g。。
实施例3：与实施例相同的方法制备按LiFePO4和纳米银颗粒，按0.5∶99.5的比例称取纳米银和LiFePO4材料，用搅拌机搅拌30分钟，混合均匀后，置于球磨机中球磨(转速为450r/min)，球磨时采用氩气保护气氛，10小时后，获得纳米银包覆的LiFePO4产品。测得该产品平均粒径为0.2～0.6，称取100mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PVDF以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经正空干燥后作为正极，以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温以1/5C恒流充放电的放电比容量为118mAh/g。
实施例4：与实施例相同的方法制备按LiFePO4和纳米银颗粒，按0.1∶99.9的比例称取纳米银和LiFePO4材料，用搅拌机搅拌30分钟，混合均匀后，置于球磨机中球磨(转速为450r/min)，球磨时采用氩气保护气氛，10小时后，获得纳米银包覆的LiFePO4产品。测得该产品平均粒径为0.2～0.6，称取100mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PVDF以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经正空干燥后作为正极，以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温以1/5C恒流充放电的放电比容量为102mAh/g。。
实施例5：与实施例相同的方法制备按LiFePO4和纳米银颗粒，按1∶99的比例称取纳米银和LiFePO4材料，用搅拌机搅拌30分钟，混合均匀后，置于球磨机中球磨(转速为450r/min)，球磨时采用氩气保护气氛，球磨20小时后，获得纳米银包覆的LiFePO4产品。测得该产品平均粒径为0.2～0.5，称取100mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PVDF以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经正空干燥后作为正极，以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温以1/5C恒流充放电的放电比容量为145mAh/g。
实施例6：与实施例相同的方法制备按LiFePO4和纳米银颗粒，按1∶99的比例称取纳米银和LiFePO4材料，用搅拌机搅拌30分钟，混合均匀后，置于球磨机中球磨(转速为450r/min)，球磨时采用氩气保护气氛，30小时后，获得纳米银包覆的LiFePO4产品。测得该产品平均粒径为0.2～0.5，称取100mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PVDF以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经正空干燥后作为正极，以纯金属锂片作负极，测得该样品在室温以1/5C恒流充放电的放电比容量为123mAh/g。
Claims (3)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)将Fe2O3、LiOH·H2O、NH4H2PO4按LiFePO4化学计量比混合，添加质量分数20％的聚乙烯，于球磨机中研磨5h，干燥后于氮气保护气氛下450～700℃下煅烧10小时，冷却到室温得到LiFePO4材料；
2)利用液相化学还原法制备具有不同粒径大小的纳米银粒子，纳米银粒子尺寸在10-80nm。
3)将步骤2)制得的纳米银粒子以0.1％～1％的比例同步骤1)制得的LiFePO4材料混合，在氩气保护气氛下球磨5小时获得纳米银包覆的LiFePO4产品。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于采用聚乙烯还原制备LiFePO4材料。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于通过高能球磨法制备纳米银包覆LiFePO4。
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