CN102983313B - 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，其可解决现有的硅碳复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题。本发明的硅碳复合材料的制备方法包括二氧化硅、导电性碳材料和金属混料获得复合粉体，之后进行还原反应，并酸洗去除金属氧化物的步骤。本发明通过选取适当的工艺参数获得了循环性能优良的硅碳复合材料，并制备了含硅碳复合材料的锂离子电池。

Description

硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、含硅碳复合材料的锂离子电池。

背景技术

目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。

近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，一般是将硅与其他非活性的金属（如Fe、Al、Cu等）形成合金，如中国专利申请号CN03116070.0公开了锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法；或将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料（如Si-C、Si-TiN等），如中国专利申请号CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。

上述方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但由于上述方法采用的是商业化的纳米硅粉甚至微米硅粉，硅粉在基体中很难达到纳米级的分散均匀，所以不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快地衰减。WuJishan等人（HongfaXiang,KaiZhang,GeJi,JimYangLee,ChangjiZou,XiaodongChen,JishanWu，CARBON49(2011)1787-1796）报道了石墨烯跟纳米硅粉直接混合合成复合负极材料的方法，所得材料展示出较好的循环性能，循环30次比容量还能保持1600mAh/g，但仍然存在缓慢衰减的问题。因此，使硅粉在基体中达到纳米级的分散均匀，从而有效抑制硅的体积效应，避免容量衰减成为高容量硅基负极材料领域的研发热点。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术方法制得的硅碳复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题，提供一种循环性能优良的硅碳复合材料的制备方法。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种硅碳复合材料的制备方法，包括：步骤1）将二氧化硅、导电性碳材料和金属混料获得复合粉体；

步骤2）将复合粉体进行还原反应，获得硅和金属氧化物的混合物；

步骤3）用酸洗去金属氧化物。

本发明通过将二氧化硅、导电性碳材料和金属混料获得复合粉体，之后进行还原反应，二氧化硅颗粒发生还原反应，原位生成纳米硅颗粒，由于其中的硅颗粒是原位生成的，故其尺寸小（纳米量级），且直接均匀地分散在碳颗粒构成的碳基骨架中，不会产生团聚。其中纳米硅颗粒为嵌锂活性颗粒，碳基骨架主要起分散作用，阻止纳米硅颗粒在重复嵌脱锂过程中发生“电化学烧结”而团聚成大颗粒；另一方面由于碳基骨架在嵌脱锂过程中无体积变化，所以整个颗粒的体积效应也大为减小，使得硅纳米颗粒与碳颗粒连接成的导电性骨架之间形成良好的电接触并且一直保持，从而有效地减缓了容量衰减的速度。

优选的是，所述的二氧化硅和导电性碳材料的质量比为1/9-9；

所述的金属的质量为正好还原全部二氧化硅至硅所需的理论金属质量的50%-120%；

所述的酸的质量为正好去除全部金属氧化物所需的理论酸质量的120%-500%。

优选的是，所述的二氧化硅为多孔硅胶、介孔二氧化硅、气相二氧化硅、结晶二氧化硅和无定形二氧化硅中的一种或几种

所述的导电性碳材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨、膨胀石墨和乙炔黑中的一种或几种；

所述的金属为锂、钠、钾、钙、镁、铝、钛中的一种或几种；

所述的酸为醋酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的一种或几种。

优选的是，所述的还原反应条件为：气氛为氩气或者氩气和氢气的混合气氛，反应温度为300℃-1000℃，反应时间为0.5h-24h。

进一步优选的是，所述的反应温度为300℃-800℃，反应时间为1h-6h。

优选的是，所述的混料为干法球磨，其球磨转速为300-500转/分，球磨时间为2-12h。

进一步优选的是，所述的球磨时间为2-8h。

优选的是，所述的混料为湿法球磨，其中采用烷烃分散剂，所述的烷烃分散剂的质量为二氧化硅、导电性碳材料和金属总质量的50%-200%，所述的烷烃分散剂为液体石蜡、环己烷、甲苯和***中的一种或几种。

由于高导电性的碳颗粒的加入形成导电骨架，便于电子传输，同时如石墨本身还具有一定的嵌脱锂容量，进一步增加硅碳复合材料的比容量。

本发明所要解决的技术问题还包括，针对硅碳复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题，提供一种循环性能优良的硅碳复合材料。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种硅碳复合材料，其是上述方法制备的。

由于本发明的硅碳复合材料是通过上述方法制备的，其循环性能优良。

本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的由硅碳复合材料制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题，提供一种循环性能优良的锂离子电池。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。

本发明提供了一种原位生成的纳米硅颗粒并使该纳米硅颗粒在纳米级均匀分散在碳基骨架中的硅碳复合材料的制备方法。本发明的原料价廉易得、制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产，所得材料具有优良的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例3所制备的硅碳复合材料的循环性能图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括：

（1）二氧化硅、导电性碳材料和金属混料

将待球磨物料气相二氧化硅（粒径30nm）、作为导电性碳材料的石墨（150目）和金属钙颗粒（粒径1mm）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中，气相二氧化硅与石墨的质量比为1/9，金属钙颗粒的质量为还原气相二氧化硅至硅所需的理论金属钙颗粒质量的70%；接着向球磨罐中加入作为烷烃分散剂的甲苯（因其不与金属反应），其中甲苯的质量为待球磨物料质量的70%；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为400转/分，球磨4h，获得复合粉体。

（2）还原反应

取上述（1）制得的干燥复合粉体装入坩埚中，在氩气保护下5℃/分钟升温到120℃，保温2小时，蒸发掉烷烃分散剂甲苯，继续以5℃/分钟升温到300℃，保温24小时，生成分散在碳基骨架的纳米硅颗粒和氧化钙的混合物。

（3）酸洗金属氧化物

将上述（2）制得的产物放入容器，加入物质的量浓度为2M的盐酸溶液，其中盐酸溶液的质量为去除氧化钙所需的理论盐酸质量的500%，搅拌4h，获得硅碳复合材料。

（4）循环性能测试

用所制备的硅碳复合材料制备实验电池用极片和测试电池。

制备实验电池用极片的过程为：将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8︰1︰1混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，放入烘箱中，100℃真空干燥24小时，取出冲成极片，在85℃下真空干燥12h，进行压片，在85℃下真空干燥12h，制得实验电池用极片制得实验电池用极片。

制备测试电池的过程为：以上述制备的极片为负极，以锂片为对电极，电解液为浓度为1mol/L的LiPF₆的溶液，其溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯），其中EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）的体积比为1︰1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。

在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为2003mAh/g，100次循环后，容量约为957mAh/g。

实施例2

本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括：

（1）二氧化硅、导电性碳材料和金属混料

将待球磨物料多孔硅胶、作为导电性碳材料的乙炔黑和金属钠颗粒（粒径1mm）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中，多孔硅胶与乙炔黑的质量比为0.5，金属钠颗粒的质量为还原多孔硅胶至硅所需的理论金属钠颗粒质量的50%；接着向球磨罐中加入作为烷烃分散剂的***，其中***的质量为待球磨物料质量的50%；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为300转/分，球磨2h，获得复合粉体。

（2）还原反应

取上述（1）制得的干燥复合粉体装入坩埚中，在氩气保护下5℃/分钟升温到50℃，保温2小时，蒸发掉烷烃分散剂***，继续以5℃/分钟升温到800℃，保温6小时，生成分散在碳基骨架的纳米硅颗粒和氧化钠的混合物。

（3）酸洗金属氧化物

将上述（2）制得的产物放入容器，加入物质的量浓度为2M的醋酸乙醇溶液，其中醋酸乙醇溶液的质量为去除氧化钠所需的理论醋酸质量的200%，搅拌4h，获得硅碳复合材料。

（4）循环性能测试

循环性能测试用的实验电池用极片和测试电池的制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。

在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为812mAh/g，100次循环后，容量约为423mAh/g。

实施例3

本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括：

（1）二氧化硅、导电性碳材料和金属混料

将待球磨物料介孔二氧化硅、作为导电性碳材料的气相生长碳纤维和金属钾颗粒（粒径1mm）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中，介孔二氧化硅与气相生长碳纤维的质量比为9，金属钾颗粒的质量为还原介孔二氧化硅至硅所需的理论金属钾颗粒质量的100%；接着向球磨罐中加入作为烷烃分散剂的环己烷，其中环己烷的质量为待球磨物料质量的150%；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为500转/分，球磨8h，获得复合粉体。

（2）还原反应

取上述（1）制得的干燥复合粉体装入坩埚中，在氩气和氢气保护下5℃/分钟升温到80℃，保温2小时，蒸发掉烷烃分散剂环己烷，继续以5℃/分钟升温到400℃，保温0.5小时，生成分散在碳基骨架的纳米硅颗粒和氧化钾的混合物。

（3）酸洗金属氧化物

将上述（2）制得的产物放入容器，加入物质的量浓度为2M的硫酸溶液，其中硫酸溶液的质量为去除氧化钾所需的理论硫酸质量的120%，搅拌4h，获得硅碳复合材料。

（4）循环性能测试

循环性能测试用的实验电池用极片和测试电池的制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。

在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为1969mAh/g，100次循环后，容量约为1013mAh/g。

如图1所示。本实施例制备的硅碳复合材料放电循环性能良好。

实施例4

本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括：

（1）二氧化硅、导电性碳材料和金属混料

将待球磨物料无定形二氧化硅（300目）、作为导电性碳材料的膨胀石墨（150目）和金属钙颗粒（粒径1mm）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中，无定形二氧化硅与膨胀石墨的质量比为3，金属钙颗粒的质量为还原无定形二氧化硅至硅所需的理论金属钙颗粒质量的120%；接着向球磨罐中加入作为烷烃分散剂的环己烷，其中环己烷的质量为待球磨物料质量的200%；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为350转/分，球磨12h，获得复合粉体。

（2）还原反应

取上述（1）制得的干燥复合粉体装入坩埚中，在氩气保护下5℃/分钟升温到70℃，保温2小时，蒸发掉烷烃分散剂环己烷，继续以5℃/分钟升温到1000℃，保温1小时，生成分散在碳基骨架的纳米硅颗粒和氧化钙的混合物。

（3）酸洗金属氧化物

将上述（2）制得的产物放入容器，加入物质的量浓度为2M的氢氟酸溶液，其中氢氟酸溶液的质量为去除氧化钙所需的理论氢氟酸质量的150%，搅拌4h，获得硅碳复合材料。

（4）循环性能测试

循环性能测试用的实验电池用极片和测试电池的制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。

在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为2048mAh/g，100次循环后，容量约为853mAh/g。

实施例5

本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括：

（1）二氧化硅、导电性碳材料和金属混料

将待球磨物料结晶二氧化硅（300目）、作为导电性碳材料的石墨烯（150目）和金属镁颗粒（150目）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中，结晶二氧化硅与石墨烯的质量比为0.9，金属镁颗粒的质量为还原结晶二氧化硅至硅所需的理论金属镁颗粒质量的90%；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为450转/分，球磨10h，获得复合粉体。

（2）还原反应

取上述（1）制得的干燥复合粉体装入坩埚中，在氩气保护下5℃/分钟升温到600℃，保温3小时，生成分散在碳基骨架的纳米硅颗粒和氧化镁的混合物。

（3）酸洗金属氧化物

将上述（2）制得的产物放入容器，加入物质的量浓度为2M的盐酸溶液，其中盐酸溶液的质量为去除氧化镁所需的理论盐酸质量的300%，搅拌4h，获得硅碳复合材料。

（4）循环性能测试

循环性能测试用的实验电池用极片和测试电池的制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。

在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为3117mAh/g，100次循环后，容量约为627mAh/g。

实施例6

本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括：

（1）二氧化硅、导电性碳材料和金属混料

将待球磨物料气相二氧化硅（粒径30nm）、作为导电性碳材料的碳纳米管（深圳纳米港有限公司，L-MWNT-2040，外径20-40nm，长度5-15μm）和金属钛颗粒（粒径1mm）加入行星式球磨机的球磨罐中，其中，气相二氧化硅与碳纳米管的质量比为6，金属钛颗粒的质量为还原气相二氧化硅至硅所需的理论金属钛颗粒质量的80%；接着向球磨罐中加入作为烷烃分散剂的甲苯，其中甲苯的质量为待球磨物料质量的120%；球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6；球磨的转速为400转/分，球磨6h，获得复合粉体。

（2）还原反应

取上述（1）制得的干燥复合粉体装入坩埚中，在氩气保护下5℃/分钟升温到80℃，保温2小时，蒸发掉烷烃分散剂甲苯，继续以5℃/分钟升温到500℃，保温18小时，生成分散在碳基骨架的纳米硅颗粒和氧化钛的混合物。

（3）酸洗金属氧化物

将上述（2）制得的产物放入容器，加入物质的量浓度为2M的醋酸乙醇溶液，其中醋酸乙醇溶液的质量为去除氧化钛所需的理论醋酸质量的400%，搅拌4h，获得硅碳复合材料。

（4）循环性能测试

循环性能测试用的实验电池用极片和测试电池的制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。

在恒流0.1C（1C=220mA/g）的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为1307mAh/g，100次循环后，容量约为895mAh/g。

实施例7

本实施例提供一种由上述方法制备的硅碳复合材料。

实施例8

本实施例提供一种负极含有上述硅碳复合材料的锂离子电池，当然该锂离子电池还包括其它必要的组件例如，正极、隔膜、电解液和外壳等，这里不再赘述。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1)将二氧化硅、导电性碳材料和金属进行混料获得复合粉体；所述的金属的质量为正好还原全部二氧化硅至硅所需的理论金属质量的50％-90％；

步骤2)将复合粉体进行还原反应，获得硅和金属氧化物的混合物；

步骤3)用酸洗去金属氧化物，所述的酸为醋酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，得到的硅碳复合材料为含有二氧化硅的硅-二氧化硅-碳复合物。

2.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅和导电性碳材料的质量比为1/9-9；

所述的酸的质量为正好去除全部金属氧化物所需的理论酸质量的120％-500％。

3.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅为多孔硅胶、介孔二氧化硅、气相二氧化硅、结晶二氧化硅和无定形二氧化硅中的一种或几种；

所述的导电性碳材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨、膨胀石墨和乙炔黑中的一种或几种；

所述的金属为锂、钠、钾、钙、镁、铝、钛中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原反应条件为：气氛为氩气或者氩气和氢气的混合气氛，反应温度为300℃-1000℃，反应时间为0.5h-24h。

5.如权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为300℃-800℃，反应时间为1h-6h。

6.如权利要求1-5任一所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的混料为干法球磨，其球磨转速为300-500转/分，球磨时间为2-12h。

7.如权利要求6所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨时间为2-8h。

8.如权利要求1-5任一所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的混料为湿法球磨，其中采用烷烃分散剂，所述的烷烃分散剂的质量为二氧化硅、导电性碳材料和金属总质量的50％-200％，所述的烷烃分散剂为液体石蜡、环己烷、甲苯和***中的一种或几种。

9.一种硅碳复合材料，特征在于，该硅碳复合材料是由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的。

10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求9所述的硅碳复合材料。