CN105789627A - 一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法，包括有如下步骤：1)收集正常石墨生产中的整形机、粉碎机中的石油焦微粉，将石油焦微粉、经过粉碎过的膨胀石墨粉末、中间相碳微球生球、粘结剂以质量比为1:0.01‑0.3:0.7‑1.5:0.1‑0.2，放入混批机中进行混合0.5‑3h，形成固相包覆混合物，混批机频率30‑50HZ；2)将步骤1)中得到的固相包覆混合物进行石墨化处理，得到锂离子电池用高性能石墨负极材料。该方法简单易行，除尘器中的微粉废物再利用，节约成本，易于规模化工业生产，得到的石墨负极材料能量密度高，吸液保液性能好，循环性能好，各向同性性能好、大倍率充放性能好、充放电过程中膨胀率低的特点。

Description

一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极领域技术，特别是提供一种利用脉冲除尘器中石油焦微粉制备锂离子电池用高性能石墨负极材料的方法。
背景技术
近年来随移动通讯及便携电子设备的发展，对提供能源的锂离子电池性能提出了更高的要求。负极材料对锂离子电池性能有重大影响，尽管Si基、Sn基等新型高容量负极的研发层出不穷，但因其成本和技术因素迟迟得不到推广应用。目前，石墨类负极材料因其性能稳定、技术成熟、成本低等特点依然主导负极市场。
目前，石墨类负极材料的重要的改进方向之一是提高其体积能量密度。石墨颗粒在循环充放电过程中会发生层间距改变和SEI膜增厚，导致负极极片会膨胀进而限制体积能量密度的提升。
专利CN103811758A将各向异性石墨原材料通过粉碎、分级、筛分处理得到平均粒径为2-10μm的超细石墨粉后，再通过二次造粒技术处理，来提高石墨颗粒的各向同性及石墨颗粒的端面/基面比例，从而来改善材料在嵌脱锂过程中体积膨胀收缩效应及材料的大电流充放电性能。该制备方法所用原料为人造石墨或天然石墨，原料粉碎加工成本高，石墨与粘结剂的复合所需粘结剂比例高，限制了振实密度和比容量的提高，仅从各向同性角度改善嵌锂速率，倍率性能提高有限。
专利CN105098184A将超细碳粉与粘结剂混合，再与催化剂混合，复合处理，然后进行石墨化处理，最后进行粉碎、球形化、包覆、筛分，得到复合石墨。此方法中采用的原料中含有生焦和/或中间相碳微球生球，充分利用生焦或中间相碳微球生球黏性，降低粘结剂使用量，有利于降低成本、提高振实、压实密度和比容量。但是该制备方法繁琐，工艺成本高，造粒的原始粒子粒度太低导致振实密度太低，不到1.0g/cc，进而导致后续极片的加工性能极差。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，本发明的目的在于提供一种利用脉冲除尘器中石油焦微粉制备锂离子电池用高性能石墨负极材料的方法，该方法简单易行，除尘器中的微粉废物再利用，节约成本，易于规模化工业生产，得到的石墨负极材料能量密度高，吸液保液性能好，循环性能好，各向同性性能好、大倍率充放性能好、充放电过程中膨胀率低的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)收集正常石墨生产中的整形机、粉碎机中的石油焦微粉，将石油焦微粉、经过粉碎过的膨胀石墨粉末、中间相碳微球生球、粘结剂以质量比为1:0.01-0.3:0.7-1.5:0.1-0.2，放入混批机中进行混合0.5-3h，形成固相包覆混合物，混批机频率30-50HZ；
2)将步骤1)中得到的固相包覆混合物进行石墨化处理，得到锂离子电池用高性能石墨负极材料。
所述石墨化处理的温度为2700-3200℃。
所述石油焦微粉的粒度D50＝1-5um。
所述膨胀石墨粉末为膨胀石墨进行机械或气流粉碎过的粉末，粒度D50＝2-10um，灰分小于0.5％，ph＝6-8，中间相碳微球生球挥发份5-20％，灰分小于0.5％，粒度D50＝10-12um。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体为：本发明中，通过中间相碳微球生球为核，包覆上石油焦微粉和膨胀石墨，“核”——中间相碳微球各向同性性能优异，可提供更多锂离子嵌入通道，容量高，但其成本较高，密实的结构导致其吸液和保液性能差。“壳”——石油焦微粉和膨胀石墨可以形成疏松的多孔结构，利于保液和更多的锂离子嵌入通道。更甚，膨胀石墨二维层状结构具有优异的导电性能，利于大电流充放电。然后单纯的石油焦微粉和膨胀石墨结构疏松也会导致其振实密度低，容量低。本发明的核壳结构将密实的中间相碳微球和结构疏松的石油焦粉末和导电性优异的多孔膨胀石墨结合起来，既提供更多锂离子嵌入通道，又保证了成品的比容量、压实、振实，且具有优异的负极极片加工性能、循环性能和倍率性能。
本发明采用的原料属于废料再利用，环保节约；制备过程易于实现工业化生产。所制备的石墨负极材料首次比容量大于360mAg/g，首次效率大于93％，极片压实密度大于1.75g/cc、振实密度大于1.0g/cc。其突出特点为孔隙率较高、吸液保液性能好、各向同性性能好、振实密度高、大倍率充放性能好、充放电过程中膨胀率低。对锂电池进一步提高能量密度、缩短充电时间有积极意义。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)收集正常石墨生产中的整形机、粉碎机中的石油焦微粉，将石油焦微粉、经过粉碎过的膨胀石墨粉末、中间相碳微球生球、粘结剂以质量比为1:0.01:0.7:0.1，放入混批机中进行混合0.5h，形成固相包覆混合物，混批机频率50HZ；所述石墨化处理的温度为3200℃，所述石油焦微粉的粒度D50＝1-5um，所述膨胀石墨粉末为膨胀石墨进行机械或气流粉碎过的粉末，粒度D50＝2-10um，灰分小于0.5％，ph＝6-8，中间相碳微球生球挥发份为20％，灰分小于0.5％，粒度D50＝10-12um。
2)将步骤1)中得到的固相包覆混合物进行石墨化处理，得到锂离子电池用高性能石墨负极材料。
实施例2
一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)收集正常石墨生产中的整形机、粉碎机中的石油焦微粉，将石油焦微粉、经过粉碎过的膨胀石墨粉末、中间相碳微球生球、粘结剂以质量比为1:0.3:1.5:0.2，放入混批机中进行混合3h，形成固相包覆混合物，混批机频率30HZ；所述石墨化处理的温度为2700℃，所述石油焦微粉的粒度D50＝1-5um，所述膨胀石墨粉末为膨胀石墨进行机械或气流粉碎过的粉末，粒度D50＝2-10um，灰分小于0.5％，ph＝6-8，中间相碳微球生球挥发份为5％，灰分小于0.5％，粒度D50＝10-12um。
2)将步骤1)中得到的固相包覆混合物进行石墨化处理，得到锂离子电池用高性能石墨负极材料。
实施例3
一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)收集正常石墨生产中的整形机、粉碎机中的石油焦微粉，将石油焦微粉、经过粉碎过的膨胀石墨粉末、中间相碳微球生球、粘结剂以质量比为1:0.2:1.1:0.2，放入混批机中进行混合1.5h，形成固相包覆混合物，混批机频率40HZ；所述石墨化处理的温度为3000℃，所述石油焦微粉的粒度D50＝1-5um，所述膨胀石墨粉末为膨胀石墨进行机械或气流粉碎过的粉末，粒度D50＝2-10um，灰分小于0.5％，ph＝6-8，中间相碳微球生球挥发份为10％，灰分小于0.5％，粒度D50＝10-12um。
2)将步骤1)中得到的固相包覆混合物进行石墨化处理，得到锂离子电池用高性能石墨负极材料。
实施例1～3的石墨化处理工艺属于现有成熟技术，在此不做赘述。
对比例1
不加入中间相碳微球，其余步骤一样
对比例2
不加入膨胀石墨粉末，其余步骤一样
分别将上述实施例1～3和对比例1～2中制备的石墨负极材料采用Rigaku D/Max 2550X射线衍射仪测试材料的石墨化度；采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的孔隙率。采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。采用Quantachrome AutoTa振实密度仪测试材料的振实密度。
下面对前述各个实施例进行电化学性能测试：
为检测本发明负极材料的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，电解液为1MLiPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在LAND电池测试***进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01～3.0V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制，测试温度：25℃和60℃。得到的数据如下表1所示。
表1 列出了不同实施例的负极材料性能比较。
从表1可以看出，本发明的实施例制备的高性能石墨负极材料在振实、压实、比容量、倍率、极片膨胀率方面综合性能明显优于对比例1-2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法，其特征在于：包括有如下步骤：
1)收集正常石墨生产中的整形机、粉碎机中的石油焦微粉，将石油焦微粉、经过粉碎过的膨胀石墨粉末、中间相碳微球生球、粘结剂以质量比为1:0.01-0.3:0.7-1.5:0.1-0.2，放入混批机中进行混合0.5-3h，形成固相包覆混合物，混批机频率30-50HZ；
2)将步骤1)中得到的固相包覆混合物进行石墨化处理，得到锂离子电池用高性能石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨化处理的温度为2700-3200℃。
3.根据权利要求1所述一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述石油焦微粉的粒度D50＝1-5um。
4.根据权利要求1所述一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨粉末为膨胀石墨进行机械或气流粉碎过的粉末，粒度D50＝2-10um，灰分小于0.5％，ph＝6-8，中间相碳微球生球挥发份5-20％，灰分小于0.5％，粒度D50＝10-12um。
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