CN102593439A - 锂离子电池负极用硅基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池负极用硅基复合材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。复合材料标记为Si-M-C，包括纳米硅、非石墨化碳和金属，并含有微量的N、S和Na元素。其制备方法，将硅粉、金属酞菁、吡嗪和十二烷基硫酸钠超声分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；然后将所得液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中加热；接下来将上述热聚合产物真空旋蒸，除去有机溶剂；所得固体粉末于真空烘箱中烘干后在氩气气氛保护下进行热处理，最终得到Si-M-C复合物。所制备的复合材料在0.05V～3.0V的电压范围内，100mAg-1的充放电倍率下，其稳定可逆比容量最低可达到700mAhg-1以上，具有较好的应用前景。

Description

锂离子电池负极用硅基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、无记忆效应及对环境污染小等优点而成为能源领域研究开发的热点之一。随着社会和科技的发展，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而电极材料在电池性能改进中起着关键性作用。目前商业化负极主要是石墨类材料，其理论容量只有372mAhg-1，实际应用时容量会更低。在这种情况下，研究研究具有更高容量和更好循环性能的锂离子电池负极材料具有重大意义。
Si能与Li形成Li22Si5合金，理论容量可达到4200mAhg-1，远远高于石墨负极；硅对Li+/Li的电位平均为0.25V，与正极配对可以保证电池的高电压；再者硅的储量丰富，且对环境友好。因此硅是一种很有前景的锂离子电池负极材料。然而硅在充放电循环中，体积会发生剧烈的变化，破坏材料的结构，引起电极的粉碎，从而导致电极循环性能恶化。另一方面，硅负极的首次效率通常很低，限制了其实际的应用。目前，文献中通常采用的改善硅电极电化学性能方法可分为两类：一是将硅与碳复合使用，利用碳层作为保护层和缓冲基体，抑制硅的团聚并缓冲其体积变化，从而维持电极的循环稳定性；二是利用金属掺杂提供导电网络，从而提高硅与锂的电荷传递反应，以增强硅电极的电化学性能。
然而，传统的碳包覆硅的方法诸如电弧放电、激光沉积、化学气相沉积等，通常使用的设备复杂，耗能大、成本高、操作繁琐，难以实现大规模生产。另外一些碳源为有毒的有机试剂，操作条件要求高，易造成环境污染。而单纯的金属掺杂虽然提高了电极的电导率，但往往不能取得较好的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种首次效率高、比容量高、循环稳定性好的硅基复合材料及其制备该材料的方法。
本发明制备的锂离子电池负极用硅基复合材料，标记为Si-M-C，主要包括纳米硅、非石墨化碳和金属，硅在复合材料中的质量含量在20％～60％的范围内，并含有微量的N、S和Na元素，这三种元素在复合材料中的质量比例小于1％。其中，硅的平均粒径为50nm，为主要嵌脱锂活性物质，均匀分散在非石墨化碳层中；非石墨化碳既属于活性材料，又对硅嵌脱锂时的体积变化起到缓冲作用；M为Co、Fe或Mn，存在形式为金属单质或Si-M合金，提高了电极的导电性。
本发明提供的Si-M-C复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将硅粉和金属酞菁按照一定质量比混合，并加入一定量的吡嗪和十二烷基硫酸钠，超声分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；
2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中，然后将反应釜置于150℃～180℃烘箱中保温3～6小时；
3)将上述热聚合产物真空旋蒸，除去有机溶剂，然后在80℃真空烘箱中烘干；
4)将步骤3)中所得固体粉末在氩气气氛保护下进行热处理1h，温度为600℃-800℃，最终得到Si-M-C复合物。
其中，步骤1)中所述的硅为纳米硅粉，平均粒径为50nm；金属酞菁为铁酞菁、钴酞菁或锰酞菁中的一种；金属酞菁的纯度在90％以上；硅粉与金属酞菁的质量比在1∶2～1∶8之间；金属酞菁与吡嗪的摩尔比为1∶2；金属酞菁与十二烷基硫酸钠的摩尔比为10∶1。步骤4)中所述的氩气纯度在99％以上。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1)本发明所制备的Si-M-C复合材料中，Si与金属及其C的结合更为牢固，使得S i具有好的导电网络的同时，又存在于好的缓冲基体中，保证了复合材料具有良好的电化学性能；如所制备的复合材料在0.05V～3.0V的电压范围内，100mAg-1的充放电倍率下，其稳定可逆比容量最低可达到700mAhg-1以上，具有较好的应用前景。
2)本发明制备Si-M-C复合材料的过程简单，对硅的金属掺杂和碳包覆一步实现，适于大规模生产。
附图说明
图1、实施例1、2、3中所制备样品和商业纳米硅粉的X射线衍射图；
图2、实施例1、2、3中所制备样品和商业纳米硅粉的透射电镜图；
(a)Si；(b)Si-Co-C；(c)Si-Fe-C和(d)Si-Mn-C；
图3、实施例1、2、3中所制备样品和商业纳米硅粉的充放电循环性能图；
图4、实施例4中所制备样品的充放电循环性能图。
具体实施方式
实施例1
1)分别称量约0.11克硅粉、0.55克酞菁钴、0.16克吡嗪和0.028克十二烷基磺酸钠溶解在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌60分钟；
2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中，然后将反应釜置于160℃烘箱中保温4.5小时；
3)将上述热聚合产物真空旋蒸，除去有机溶剂，然后在80℃真空烘箱中烘干；
4)将步骤3)中所得固体粉末在氩气气氛保护下进行热处理1h，温度为700℃，最终得到Si-Co-C复合物。
实施例2
1)分别称量约0.11克硅粉、0.55克酞菁铁、0.16克吡嗪和0.028克十二烷基磺酸钠溶解在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌60分钟；
2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中，然后将反应釜置于160℃烘箱中保温4.5小时；
3)将上述热聚合产物真空旋蒸，除去有机溶剂，然后在80℃真空烘箱中烘干；
4)将步骤3)中所得固体粉末在氩气气氛保护下进行热处理1h，温度为700℃，最终得到Si-Fe-C复合物。
实施例3
1)分别称量约0.11克硅粉、0.55克酞菁锰、0.16克吡嗪和0.028克十二烷基磺酸钠溶解在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌60分钟；
2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中，然后将反应釜置于160℃烘箱中保温4.5小时；
3)将上述热聚合产物真空旋蒸，除去有机溶剂，然后在80℃真空烘箱中烘干；
4)将步骤3)中所得固体粉末在氩气气氛保护下进行热处理1h，温度为700℃，最终得到Si-Mn-C复合物。
实施例4
1)分别称量约0.07克硅粉、0.56克酞菁钴、0.16克吡嗪和0.028克十二烷基磺酸钠溶解在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌60分钟；
2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中，然后将反应釜置于160℃烘箱中保温5小时；
3)将上述热聚合产物真空旋蒸，除去有机溶剂，然后在80℃真空烘箱中烘干；
4)将步骤3)中所得固体粉末在氩气气氛保护下进行热处理1h，温度为700℃，最终得到Si-Co-C复合物
实施例5
1)分别称量约0.55克0.11克硅粉、酞菁铁、0.16克吡嗪和0.028克十二烷基磺酸钠溶解在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌60分钟；
2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中，然后将反应釜置于180℃烘箱中保温4.5小时；
3)将上述热聚合产物真空旋蒸，除去有机溶剂，然后在80℃真空烘箱中烘干；
4)将步骤3)中所得固体粉末在氩气气氛保护下进行热处理1h，温度为700℃，最终得到Si-Fe-C复合物。
实施例6
1)分别称量约0.11克硅粉、0.55克酞菁锰、0.16克吡嗪和0.028克十二烷基磺酸钠溶解在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌60分钟；
2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中，然后将反应釜置于160℃烘箱中保温4.5小时；
3)将上述热聚合产物真空旋蒸，除去有机溶剂，然后在80℃真空烘箱中烘干；
4)将步骤3)中所得固体粉末在氩气气氛保护下进行热处理1h，温度为800℃，最终得到Si-Mn-C复合物
图1是实施例1、2、3中所制备样品和商业纳米硅粉的X射线衍射图谱。从图中可以看出，硅的特征衍射峰有六个，2θ值分别为28.6°、47.5°、56.2°、69.3°、76.6°和88.2°。△标注的宽的衍射峰对应着非石墨化碳；*标注的衍射峰对应着Co；◆标注的衍射峰对应着Fe2Si；
Figure BDA0000143053410000061
标注的衍射峰对应着MnSi。
图2是实施例1、2、3中所制备样品和商业纳米硅粉的透射电镜图。从图中可以看出，Si纳米粒子分散地嵌入在所制备的Si-M-C复合材料的碳层中。
本发明制得的硅基复合材料和作为参比的商业硅粉的电化学性能评价采用CR2032型扣式电池在新威测试仪上进行。在电极制备中，将所得Si-M-C材料(或商业硅粉)、炭黑(Super P)和海藻酸钠按照质量比70∶20∶10均匀混合制浆涂在不锈钢集流体上，然后在80℃真空烘箱干燥12h。扣式电池的装配在充满氩气的手套箱中进行(水氧含量均保持在0.5ppm以下)，金属锂片作为对电极和参比电极，含有1M LiPF6的EC/DMC(1∶1wt％)作为电解液，Whatman GF/D硼硅酸盐玻璃纤维滤纸作为隔膜。
图3为实施例1、2、3中所制备样品和商业纳米硅粉的充放电循环性能图。从图中可以看出，与商业硅粉相比，本发明制备的Si-M-C复合材料表现出良好的循环稳定性，并能够提供比商业石墨碳负极高得多的比容量。
图4为实施例4中所制备样品的充放电循环性能图。由图可看出，在硅粉和酞菁钴投料质量比为1∶8时，所制备复合材料电极0.05V～3.0V的电压范围内，100mAg-1的充放电倍率下，比容量在70次循环后仍然能保持在700mAhg-1以上；电极的首次效率为65％，从第二次循环开始接近并保持在100％。

Claims (5)

1.锂离子电池负极用硅基复合材料，其特征在于，标记为Si-M-C，主要包括纳米硅、非石墨化碳和金属，硅在复合材料中的质量含量为20％～60％，硅的平均粒径为50nm，为主要嵌脱锂活性物质，均匀分散在非石墨化碳层中；非石墨化碳既属于活性材料，又对硅嵌脱锂时的体积变化起到缓冲作用；M为Co、Fe或Mn，存在形式为金属单质或Si-M合金。
2.权利要求1的锂离子电池负极用硅基复合材料，其特征在于，还含有微量的N、S和Na元素，这三种元素在复合材料中的质量比例小于1％。
3.权利要求1的锂离子电池负极用硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅粉和金属酞菁按照一定质量比混合，并加入一定量的吡嗪和十二烷基硫酸钠，超声分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；硅粉与金属酞菁的质量比在1∶2～1∶8之间；金属酞菁与吡嗪的摩尔比为1∶2；金属酞菁与十二烷基硫酸钠的摩尔比为10∶1；
(2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中，然后将反应釜置于150℃～180℃烘箱中保温3～6小时；
(3)将上述热聚合产物真空旋蒸，除去有机溶剂，然后在80℃真空烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)中所得固体粉末在氩气气氛保护下进行热处理1h，温度为600℃-800℃，最终得到Si-M-C复合物。
4.按照权利要求3的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的硅为纳米硅粉，平均粒径为50nm；金属酞菁为铁酞菁、钴酞菁或锰酞菁中的一种；金属酞菁的纯度在90％以上。
5.按照权利要求3的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的氩气纯度在99％以上。
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