CN116143520A - 一种碳硅靶材及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳硅靶材及其制备方法与应用，上述制备方法通过湿法球磨和干法球磨得到粒度均匀的第二球磨料，再结合多段真空热压烧结，并控制真空热压烧结过程的压力，从而提高了碳硅靶材的均匀性和致密性；所得碳硅靶材的致密度＞99％、微观均匀致密、溅射性能优良；且制备工艺简单易实现。
Description
技术领域
本发明属于靶材制备技术领域，尤其涉及一种碳硅靶材及其制备方法与应用。
背景技术
近年随着功能器件、热敏打印、3D打印市场的扩展，行业内对碳硅化合物靶材的需求日益提高。研发碳硅靶材有利于扩宽市场发展，提高竞争力。
CN111233480B公开了一种碳和碳化硅陶瓷溅射靶材及其制备方法。所述制备方法包括：(1)将碳粉、碳化硅粉和粘结剂按照比例混合，并进行筛分处理；(2)将步骤(1)筛分后的混合粉末装入模具并用工具夯实；(3)对步骤(2)夯实后的模具在1850-2200℃进行热压烧结处理，得到碳和碳化硅陶瓷溅射靶坯；(4)将步骤(3)得到的碳和碳化硅陶瓷溅射靶坯进行机加工，得到碳和碳化硅陶瓷溅射靶材。
CN112010675A和CN108409330A分别公开了打印的陶瓷材料，支撑热敏打印、3D打印的发展；但随着热敏打印、3D打印市场的扩展，行业内对能够提高打印设备及工作效率的碳硅靶材的需求日益提高，同时为保证碳硅靶材真空溅射时性能稳定，及膜层耐磨性能，要求靶材有较高的致密度，微观结构均匀无气孔。
但是，由于碳硅靶材的材料性能特殊，生产技术难度大且后期加工困难，以至目前难以生产出致密度高、性能稳定的碳碳化硅靶材，无法满足热敏行业对靶材质量的要求。
因此，需要开发一种具有较高致密度，微观结构均匀无气孔的碳硅靶材的制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳硅靶材及其制备方法与应用，通过湿法球磨和干法球磨得到粒度均匀的第二球磨料，结合多段的真空热压烧结，提高了碳硅靶材的均匀性和致密性；所得碳硅靶材的致密度＞99％，微观均匀致密且溅射性能优良。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳硅靶材的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将包括碳粉、碳化硅粉、硅粉的固体原料与溶剂混合后进行湿法球磨，烘干得到第一球磨料；
(2)将步骤(1)所述第一球磨料进行干法球磨，得到第二球磨料；
(3)将步骤(2)所述第二球磨料装模后，依次进行冷压和真空热压烧结，得到碳硅靶材；
所述真空热压烧结在氩气气氛中进行，依次包括一段烧结、二段烧结和三段烧结；在所述一段烧结、二段烧结和三段烧结的过程中，以0.1-0.5MPa/min的速率加压至终点压力30-55MPa；
所述一段烧结包括：以8-12℃/min的速率升温至1300-1450℃，保温30-90min；所述二段烧结包括：以2-8℃/min升温至1650-1800℃，保温30-90min；所述三段烧结包括：以1-5℃/min升温至1900-2250℃，保温3-8h；且所述三段烧结的保温在1900-2250℃、30-55MPa的条件下进行。
本发明通过湿法球磨和干法球磨得到粒度均匀的第二球磨料，结合多段的真空热压烧结，提高了碳硅靶材的均匀性和致密性；所得碳硅靶材的致密度＞99％，微观均匀致密且溅射性能优良。
值得说明的是，一段烧结的升温速率为8-12℃/min，例如可以是8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、10℃/min、10.5℃/min、11℃/min、11.5℃/min或12℃/min；一段烧结的终点温度为1300-1450℃，例如可以是1300℃、1320℃、1340℃、1360℃、1380℃、1400℃、1430℃或1450℃，一段烧结的保温时间为30-90min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min。
二段烧结的升温速率为2-8℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min；二段烧结的终点温度为1650-1800℃，例如可以是1650℃、1680℃、1700℃、1720℃、1740℃、1760℃、1780℃或1800℃，二段烧结的保温时间为30-90min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min。
三段烧结的升温速率为1-5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min；三段烧结的终点温度为1900-2250℃，例如可以是1900℃、1950℃、2000℃、2050℃、2100℃、2150℃、220℃或2250℃；三段烧结的保温时间为3-8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h或8h；加压的速率为0.1-0.5MPa/min，例如可以是0.1MPa/min、0.2MPa/min、0.3MPa/min、0.4MPa/min或0.5MPa/min；加压的终点压力为30-55MPa，例如可以是30MPa、32MPa、37MPa、40MPa、44MPa、48MPa或50MPa；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，所述真空热压烧结中，一段烧结、二段烧结和三段烧结的升温速率依次降低，这是由于温度越高，粉末的烧结性能越好，高温段升温速度越慢，粉末间性能越均匀，进而靶坯的性能越均匀。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碳粉的粒度≤500目，例如可以是50目、100目、150目、200目、250目、300目、350目、400目、450目或500目，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述碳化硅粉的粒度≤325目，例如可以是50目、80目、100目、120目、170目、200目、240目、290目或320目，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述硅粉的粒度≤325目，例如可以是50目、80目、100目、120目、170目、200目、240目、290目或320目，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述固体原料中，所述碳粉的质量占比为45-65％，例如可以是45％、50％、55％、60％或65％，所述碳化硅粉的质量占比为5-18％，例如可以是5％、10％、12％、15％或18％，其余为所述硅粉。
优选地，步骤(1)所述固体原料与所述溶剂的质量比1:(2-5)，例如可以是1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8或1:5，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述湿法球磨的球磨介质为碳化硅球。
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的料球比为(5-10):1，例如可以是5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的转速为15-30r/min，例如可以是15r/min、18r/min、20r/min、22r/min、25r/min、30r/min，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的时间≥24h，例如可以是24h、26h、30h、32h、35h、38h、40h、48h、50h、60h或72h，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述烘干的温度为110-140℃，例如可以是110℃、113℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、133℃、135℃、137℃或140℃，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述烘干的时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述干法球磨的料球比为(2-5):1，例如可以是2:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干法球磨的转速为10-20r/min，例如可以是10r/min、12r/min、14r/min、16r/min、18r/min、20r/min、，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干法球磨的时间为10-15h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二球磨料的粒度≤180μm，例如可以是20μm、40μm、50μm、70μm、90μm、100μm、120μm、140μm、160μm或180μm，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述装模所使用的模具包括石墨模具。
优选地，步骤(3)所述装模后的平面度≤0.5mm，例如可以是0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述冷压的压力为2-5MPa，例如可以是2MPa、2.3MPa、2.5MPa、2.8MPa、3MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.7MPa、4MPa、4.2MPa、4.5MPa、4.8MPa或5MPa，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述冷压的时间5-10min，例如可以是5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述真空热压烧结的真空度≤100Pa，例如可以是10Pa、20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、80Pa、90Pa或100Pa，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在所述真空热压烧结结束后进行冷却。
优选地，所述冷却包括：所述真空热压烧结结束后，停止加热，降温至1650-1850℃，泄压，通入氩气并随炉冷却至200℃以下。
值得说明的是，所述真空热压烧结结束后，停止加热，降温至1650-1850℃，例如可以是1650℃、1670℃、1700℃、1720℃、1740℃、1760℃、1780℃、1800℃、1820℃或1850℃；泄压，通入氩气并随炉冷却至200℃以下，例如可以是30℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、170℃或190℃，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将45-65％粒度≤500目碳粉、5-18％粒度≤325目碳化硅粉、17-50％粒度≤325目硅粉混成固体原料，与乙醇混合后在转速15-30r/min、料球比(5-10):1的条件下进行湿法球磨24h及以上，控制固体原料与乙醇的质量比1:(2-5)；110-140℃烘干12-24h得到第一球磨料；
(2)将步骤(1)所述第一球磨料在转速10-20r/min、料球比(2-5):1的条件下进行干法球磨10-15h，得到粒度≤180μm的第二球磨料；
(3)使用石墨模具将步骤(2)所述第二球磨料装模，保证装模后的平面度≤0.5mm，而后，在2-5MPa条件下冷压5-10min；而后在氩气气氛中、真空度≤100Pa进行真空热压烧结，包括一段烧结、二段烧结和三段烧结；一段烧结是以8-12℃/min的速率升温至1300-1450℃，保温30-90min；二段烧结是以2-8℃/min升温至1650-1800℃，保温30-90min；三段烧结是以1-5℃/min升温至1900-2250℃，保温3-8h；并且，在所述一段烧结、二段烧结和三段烧结的过程中，以0.1-0.5MPa/min的速率加压至终点压力30-55MPa，确保三段烧结的保温在1900-2250℃、30-55MPa的条件下进行；真空热压烧结结束后，停止加热，降温至1650-1850℃，泄压，通入氩气并随炉冷却至200℃以下，得到碳硅靶材。
第二方面，本发明提供一种碳硅靶材，采用第一方面所述的碳硅靶材的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种第二方面所述碳硅靶材的应用，所述碳硅靶材用于热敏电阻或3D打印。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述碳硅靶材的制备方法通过湿法球磨和干法球磨得到粒度均匀的第二球磨料，结合多段的真空热压烧结，提高了碳硅靶材的均匀性和致密性；
(2)本发明所述碳硅靶材的致密度＞99％，微观均匀致密且溅射性能优良。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种碳硅靶材及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将50％粒度≤500目碳粉、18％粒度≤325目碳化硅粉、32％粒度≤325目硅粉混成固体原料，与乙醇混合后在转速30r/min、料球比7:1的条件下进行湿法球磨30h，控制固体原料与乙醇的质量比1:3；140℃烘干12h得到第一球磨料；
(2)将步骤(1)所述第一球磨料在转速20r/min、料球比3:1的条件下进行干法球磨12h，得到粒度≤180μm的第二球磨料；
(3)使用石墨模具将步骤(2)所述第二球磨料装模，保证装模后的平面度≤0.5mm，而后，在5MPa条件下冷压5min；而后在氩气气氛中、真空度≤100Pa进行真空热压烧结，包括一段烧结、二段烧结和三段烧结；一段烧结是以12℃/min的速率升温至1450℃，保温30min；二段烧结是以8℃/min升温至1750℃，保温60min；三段烧结是以3℃/min升温至1900℃，保温5h；并且，在所述一段烧结、二段烧结和三段烧结的过程中，以0.3MPa/min的速率加压至终点压力45MPa，确保三段烧结的保温在1900℃、45MPa的条件下进行；真空热压烧结结束后，停止加热，降温至1650℃，泄压，通入氩气并随炉冷却至200℃以下，得到碳硅靶材。
实施例2
本实施例提供了一种碳硅靶材及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将45％粒度≤500目碳粉、5％粒度≤325目碳化硅粉、50％粒度≤325目硅粉混成固体原料，与乙醇混合后在转速15r/min、料球比10:1的条件下进行湿法球磨40h，控制固体原料与乙醇的质量比1:2；110℃烘干24h得到第一球磨料；
(2)将步骤(1)所述第一球磨料在转速15r/min、料球比2:1的条件下进行干法球磨10h，得到粒度≤180μm的第二球磨料；
(3)使用石墨模具将步骤(2)所述第二球磨料装模，保证装模后的平面度≤0.5mm，而后，在3MPa条件下冷压8min；而后在氩气气氛中、真空度≤100Pa进行真空热压烧结，包括一段烧结、二段烧结和三段烧结；一段烧结是以8℃/min的速率升温至1300℃，保温60min；二段烧结是以6℃/min升温至1800℃，保温90min；三段烧结是以5℃/min升温至2250℃，保温3h；并且，在所述一段烧结、二段烧结和三段烧结的过程中，以0.1MPa/min的速率加压至终点压力30MPa，确保三段烧结的保温在2250℃、30MPa的条件下进行；真空热压烧结结束后，停止加热，降温至1850℃，泄压，通入氩气并随炉冷却至200℃以下，得到碳硅靶材。
实施例3
本实施例提供了一种碳硅靶材及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将65％粒度≤500目碳粉、10％粒度≤325目碳化硅粉、25％粒度≤325目硅粉混成固体原料，与乙醇混合后在转速20r/min、料球比5:1的条件下进行湿法球磨24h，控制固体原料与乙醇的质量比1:5；120℃烘干20h得到第一球磨料；
(2)将步骤(1)所述第一球磨料在转速10r/min、料球比5:1的条件下进行干法球磨15h，得到粒度≤180μm的第二球磨料；
(3)使用石墨模具将步骤(2)所述第二球磨料装模，保证装模后的平面度≤0.5mm，而后，在2MPa条件下冷压10min；而后在氩气气氛中、真空度≤100Pa进行真空热压烧结，包括一段烧结、二段烧结和三段烧结；一段烧结是以10℃/min的速率升温至1400℃，保温90min；二段烧结是以2℃/min升温至1650℃，保温30min；三段烧结是以1℃/min升温至2000℃，保温8h；并且，在所述一段烧结、二段烧结和三段烧结的过程中，以0.5MPa/min的速率加压至终点压力55MPa，确保三段烧结的保温在2000℃、55MPa的条件下进行；真空热压烧结结束后，停止加热，降温至1750℃，泄压，通入氩气并随炉冷却至200℃以下，得到碳硅靶材。
实施例4
本实施例提供了一种碳硅靶材及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中固体原料包括40％碳粉、2％碳化硅粉、58％硅粉。
实施例5
本实施例提供了一种碳硅靶材及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中固体原料包括70％碳粉、20％碳化硅粉、10％硅粉。
实施例6
本实施例提供了一种碳硅靶材及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中固体原料与乙醇的质量比1:1。
实施例7
本实施例提供了一种碳硅靶材及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中固体原料与乙醇的质量比1:6。
对比例1
本对比例提供了一种碳硅靶材及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(3)所述真空热压烧结过程中，加压的速率为0.7MPa/min。
对比例2
本对比例提供了一种碳硅靶材及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：省略步骤(2)。
将上述实施例与对比例所得碳硅靶材的致密度和组织均匀性进行测试，测试方法如下：
致密度：使用密度检测仪通过排水法测得；
组织均匀性：各位置电阻率数值波动范围在±10％为均匀，使用电阻率仪检测；
将上述测试结果列于表1。
表1
由表1可以得出以下几点：
(1)由实施例1-3可以看出，本发明所述碳硅靶材的制备方法通过湿法球磨和干法球磨得到粒度均匀的第二球磨料，结合多段的真空热压烧结，使得碳硅靶材的均匀性好、致密度高；
(2)将实施例1与实施例4-5进行比较，可以看出，由于实施例4或实施例5中固体原料的组成超出本发明的优选范围，因此，在优选的制备条件下，所得靶材的致密度下降；
(3)将实施例1与实施例6-7进行比较，可以看出，由于实施例6或实施例7中固体原料与乙醇的质量比超出本发明的优选范围，使得靶材的组织均匀性变差；
(4)将实施例1与对比例1-2进行比较，可以看出，对比例1的加压速率过快，导致致密度下降；对比例2省略了干法球磨，导致烧结原料的粒度不均匀，进而靶材的组织均匀性变差。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳硅靶材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将包括碳粉、碳化硅粉、硅粉的固体原料与溶剂混合后进行湿法球磨，烘干得到第一球磨料；
(2)将步骤(1)所述第一球磨料进行干法球磨，得到第二球磨料；
(3)将步骤(2)所述第二球磨料装模后，依次进行冷压和真空热压烧结，得到碳硅靶材；
所述真空热压烧结在氩气气氛中进行，依次包括一段烧结、二段烧结和三段烧结；在所述一段烧结、二段烧结和三段烧结的过程中，以0.1-0.5MPa/min的速率加压至终点压力30-55MPa；
所述一段烧结包括：以8-12℃/min的速率升温至1300-1450℃，保温30-90min；所述二段烧结包括：以2-8℃/min升温至1650-1800℃，保温30-90min；所述三段烧结包括：以1-5℃/min升温至1900-2250℃，保温3-8h；且所述三段烧结的保温在1900-2250℃、30-55MPa的条件下进行。
2.根据权利要求1所述碳硅靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳粉的粒度≤500目；
优选地，步骤(1)所述碳化硅粉的粒度≤325目；
优选地，步骤(1)所述硅粉的粒度≤325目。
3.根据权利要求1或2所述碳硅靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固体原料中，所述碳粉的质量占比为45-65％，所述碳化硅粉的质量占比为5-18％，其余为所述硅粉；
优选地，步骤(1)所述固体原料与所述溶剂的质量比1:(2-5)；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述碳硅靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述湿法球磨的球磨介质为碳化硅球；
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的料球比为(5-10):1；
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的转速为15-30r/min；
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的时间≥24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述碳硅靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烘干的温度为110-140℃；
优选地，步骤(1)所述烘干的时间为12-24h。
6.根据权利要求1-5任一项所述碳硅靶材的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干法球磨的料球比为(2-5):1；
优选地，步骤(2)所述干法球磨的转速为10-20r/min；
优选地，步骤(2)所述干法球磨的时间为10-15h；
优选地，步骤(2)所述第二球磨料的粒度≤180μm；
优选地，步骤(3)所述装模所使用的模具包括石墨模具；
优选地，步骤(3)所述装模后的平面度≤0.5mm。
7.根据权利要求1-6任一项所述碳硅靶材的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述冷压的压力为2-5MPa；
优选地，步骤(3)所述冷压的时间5-10min。
8.根据权利要求1-7任一项所述碳硅靶材的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述真空热压烧结的真空度≤100Pa；
优选地，在所述真空热压烧结结束后进行冷却；
优选地，所述冷却包括：所述真空热压烧结结束后，停止加热，降温至1650-1850℃，泄压，通入氩气并随炉冷却至200℃以下。
9.一种碳硅靶材，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的碳硅靶材的制备方法制得。
10.一种权利要求9所述碳硅靶材的应用，其特征在于，所述碳硅靶材用于热敏电阻或3D打印。
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