CN109103438A - 一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法。该负极材料的制备方法包括以下步骤：将硅粉、二氧化钛、碳酸锂和分散剂混合均匀后研磨成复合浆料；将复合浆料置于反应器中高温焙烧并机械整形得到复合颗粒；将复合颗粒和石墨置于融合机中，得到负极材料前驱体；将负极材料前驱体与有机裂解碳源置于反应器中，高温烧结得到核壳结构的负极材料。本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料，以纳米硅、钛酸锂和石墨为内核，以有机裂解碳层为外壳，纳米硅、钛酸锂和石墨自由分布在有机裂解碳层；内部纳米硅提升比容量，钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，石墨提高电子传输速率，有机裂解碳层保护内部材料不被浸蚀。

Description

一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法。
背景技术
在当今环境污染，能源紧缺的背景下，锂离子电池因其清洁无污染、高效可循环的的特质，是目前新能源汽车主要的动力电源。锂离子电池中的电极材料对电池性能有决定性的影响，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。
硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。然而，硅在充放电时高达300％的体积变化，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，与集流体失去电接触，最终导致电池失效，表现出极差的循环性能。钛酸锂是一种“零应变”材料，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小于1％，从而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。但钛酸锂材料理论比容量仅175mAh/g，实际使用时的比容量更低，且平台电压高等。
发明内容
为了解决上述硅和钛酸锂作为电极材料的问题，本发明提供一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法，本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料，以纳米硅、钛酸锂和石墨为内核，以有机裂解碳层为外壳，纳米硅、钛酸锂和石墨自由分布在有机裂解碳层；内部纳米硅提升比容量，钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，石墨提高电子传输速率，有机裂解碳层保护内部材料不被浸蚀。
为了实现上述的目的，本发明的技术方案如下：
本发明目的在于提供一种锂离子电池用核壳结构负极材料，所述负极材料为核壳结构，内核为纳米硅、钛酸锂和石墨，外壳有机裂解碳层，纳米硅、钛酸锂和石墨自由分布在有机裂解碳层内部；所述纳米硅的粒径为5～300nm；所述钛酸锂的粒径为50～1000nm；所述石墨的粒径为1～50um；所述有机裂解层的厚度为0.1～20μm。
进一步地，所述负极材料中：纳米硅的含量为5wt％～30wt％，钛酸锂的含量为5wt％～30wt％，石墨的含量为10wt％～70wt％，有机裂解碳层的含量为10wt％～50wt％；所述负极材料的中值粒径为1～30μm；所述负极材料的比表面积为1～30m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.5g/cm3，优选0.5～2g/cm3。
本发明的另一目的在于提供上述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅粉、二氧化钛、碳酸锂和分散剂按质量比例加入到有机溶剂中，混合均匀后置于高速球磨机中，在惰性气体氛围下研磨得到复合浆料；
(2)将复合浆料置于反应器中，通入惰性气体和空气的混合气体，高温焙烧，二氧化钛和碳酸锂反应生产钛酸锂，然后将反应器中的物料取出并进行粉体机械整形，得到复合颗粒；
(3)将复合颗粒和石墨置于融合机中，纳米硅和钛酸锂均相分散在石墨颗粒表面，从而得到负极材料前驱体；
(4)将负极材料前驱体与有机裂解碳源进行均相复合，然后置于反应器中，在惰性气体氛围下高温烧结得到核壳结构的负极材料。
优选地，所述步骤(1)中：硅粉:二氧化钛:碳酸锂:分散剂为1:(0.5～10):(0.5～10):(0.05～1)；所述的硅粉为高纯硅，纯度≥99.9％，中值粒径为1～15μm；所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛或金石型二氧化钛中至少一种；所述的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、乙烯基双硬脂酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；所述的有机溶剂为呋喃、酰胺、醇和酮中至少一种；所述复合料浆的固含量为10wt％～80wt％；所述球磨设备选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机和砂磨机中的一种，优选为砂磨机；所述的球磨设备中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，所述球磨珠的直径为1～10mm；球磨过程中，球料比为(10～200):1，球磨转速为50～2000rpm，球磨时间为1～50h；所述纳米硅的粒径为10～300nm，优选为10～200nm。
优选地，所述步骤(2)中：先将复合浆料置于反应器中，通入惰性气体和空气按1:1混合的混合气体，保证反应器中的氧气含量为0.1～10％，以1.0～5℃/min的升温速度，升温到300～1000℃，焙烧时间1～5h，二氧化钛和碳酸锂反应生成钛酸锂，然后将反应器中的物料取出并进行粉体机械整形，调节粉碎强度为100～500Hz，除去大颗粒，得到中值粒径为10～15μm的复合颗粒。
优选地，所述步骤(3)中：将复合颗粒和石墨按(1～10):1的质量比混合，然后置于融合机中，调节转速为100～2000rpm，刀具间隙宽度为0.05～2cm，融合0.5～10h，使纳米硅和钛酸锂均相分散在石墨颗粒表面，得到负极材料前驱体；所述的石墨为天然石墨和人造石墨中的至少一种，粒径为1～50μm。
优选地，所述步骤(4)中：将所述负极材料前驱体与有机裂解碳源按(1～10):1的质量比混合，然后置于VC混合机中，调节频率为5～300Hz，混合30min以上，然后将VC混合机中的物料取出并置于反应器中，通入惰性气体，升温至500℃～1000℃，高温烧结0.5～10h，然后冷却至室温，得到核壳结构的负极材料；所述有机裂解碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂和丙烯酸树脂中的至少一种，所述有机裂解碳源的粒径为1～20μm。
优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
优选地，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑和管式炉中的一种。
本发明的有益效果是：本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料，以纳米硅、钛酸锂和石墨为内核，以有机裂解碳层为外壳，将纳米硅、钛酸锂和石墨的优势相互结合，纳米硅提升整体比容量，钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，稳定材料的整体结构，石墨穿插于材料颗粒的空隙网络中，形成导电网络结构，有效提高材料的离子和电子传输速率，有机裂解碳层作为外壳包覆在内核外，可有效隔离电解液并保护内核，避免内核材料受到电解液的浸蚀；本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料具有高容量、高倍率和优异的循环性能，而且制备工艺简单，绿色无污染，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料的核壳结构示意图。
图中：1-有机裂解碳层；2-石墨；3-钛酸锂；4-纳米硅。
具体实施方式
首先，需要说明的是，以下将以示例方式来具体说明本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法的特点和优点等，然而所有的描述仅是用来进行说明的，而不应将其理解为对本发明形成任何限制。
下面就通过给出的实施例来对本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法进行示例性说明。
实施例1
本实施例所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，按以下步骤具体进行:
(1)将硅粉、二氧化钛、碳酸锂和古尔胶加入到无水乙醇中，混合均匀后置于行星式球磨机中，在氮气氛围下研磨40h得到复合浆料；其中，硅粉:二氧化钛:碳酸锂:分散剂为1:1:1:0.05，所述复合浆料的固含量为30wt％；所述的球磨设备中的球磨珠的材质为氧化锆，所述球磨珠的直径为6mm；球磨过程中，球料比为20:1，球磨转速为800rpm；
(2)将复合浆料置于箱式炉中，将氮气和空气按1:1混合后通入箱式炉，升温到900℃，焙烧时间4h后冷却至室温，二氧化钛和碳酸锂反应生成钛酸锂，然后将反应器中的物料取出并置于机械粉碎机进行机械整形，调节粉碎强度为350Hz，除去大颗粒，得到中值粒径为10μm的复合颗粒。
(3)将复合颗粒和粒径为6μm的石墨按3:1的质量比混合，然后置于融合机中，调节转速为1200rpm，刀具间隙宽度为1cm，融合2h，使纳米硅和钛酸锂均相分散在石墨颗粒表面，得到负极材料前驱体；
(4)将所述负极材料前驱体与粒径为4μm的高温沥青按4:1的质量比混合，然后置于VC混合机中，调节频率为50Hz，混合60min，然后将VC混合机中的物料取出并置于箱式炉中，通入氮气，升温至900℃，高温烧结4h，然后冷却至室温，得到核壳结构的负极材料。
本实施例制备的锂离子电池用核壳结构负极材料中：纳米硅4的中值粒径为50nm，钛酸锂3的中值粒径为300nm，石墨2的中值粒径为6um，有机裂解层1的厚度为2μm；纳米硅4的含量为30wt％，钛酸锂3的含量为30wt％，石墨2的含量为20wt％，有机裂解碳层1的含量为20wt％；所述负极材料的中值粒径为12μm；所述负极材料的比表面积为5.3m2/g。
实施例2
本实施例所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，按以下步骤具体进行：
(1)将硅粉、二氧化钛、碳酸锂和古尔胶加入到无水乙醇中，混合均匀后置于行星式球磨机中，在氮气氛围下研磨20h得到复合浆料；其中硅粉:二氧化钛:碳酸锂:分散剂为1:2:2:0.05，所述复合浆料的固含量是50wt％；所述的球磨设备中的球磨珠的材质为氧化锆，所述球磨珠的直径为6mm；球磨过程中，球料比为20:1，球磨转速为800rpm；
(2)将复合浆料置于箱式炉中，将氮气和空气按1:1混合后通入箱式炉，升温到800℃，焙烧时间4h后冷却至室温，二氧化钛和碳酸锂反应生成钛酸锂，然后将反应器中的物料取出并置于机械粉碎机进行机械整形，调节粉碎强度为250Hz，除去大颗粒，得到中值粒径为12μm的复合颗粒。
(3)将复合颗粒和粒径为8μm的石墨按2:1的质量比混合，然后置于融合机中，调节转速为1200rpm，刀具间隙宽度为1cm，融合2h，使纳米硅和钛酸锂均相分散在石墨颗粒表面，得到负极材料前驱体；
(4)将所述负极材料前驱体与粒径为4μm的高温沥青按9:1的质量比混合，然后置于VC混合机中，调节频率为50Hz，混合60min，然后将VC混合机中的物料取出并置于箱式炉中，通入氮气，升温至800℃，高温烧结4h，然后冷却至室温，得到核壳结构的负极材料。
本实施例制备的锂离子电池用核壳结构负极材料中：纳米硅4的中值粒径为100nm，钛酸锂3的中值粒径为400nm，石墨2的中值粒径为8um，有机裂解层1的厚度为1μm；纳米硅4的含量为20wt％，钛酸锂3的含量为40wt％，石墨2的含量为30wt％，有机裂解碳层1的含量为10wt％；所述负极材料的中值粒径为14μm；所述负极材料的比表面积为4.8m2/g。
实施例3
本实施例所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，按以下步骤具体进行：
(1)将硅粉、二氧化钛、碳酸锂和古尔胶加入到有机溶剂中，混合均匀后置于行星式球磨机中，在氮气氛围下研磨10h得到复合浆料；其中硅粉:二氧化钛:碳酸锂:分散剂为1:3:3:0.5，所述复合浆料的固含量是70wt％；所述的球磨设备中的球磨珠的材质为氧化锆，所述球磨珠的直径为6mm；球磨过程中，球料比为20:1，球磨转速为800rpm；
(2)将复合浆料置于箱式炉中，将氮气和空气按1:1混合后通入箱式炉，升温到700℃，焙烧时间4h后冷却至室温，二氧化钛和碳酸锂反应生成钛酸锂，然后将反应器中的物料取出并置于机械粉碎机进行机械整形，调节粉碎强度为100Hz，除去大颗粒，得到中值粒径为14μm的复合颗粒。
(3)将复合颗粒和粒径为10um的石墨按1:1的质量比混合，然后置于融合机中，调节转速为1200rpm，刀具间隙宽度为1cm，融合2h，使纳米硅和钛酸锂均相分散在石墨颗粒表面，得到负极材料前驱体；
(4)将所述负极材料前驱体与粒径为5μm的高温沥青按4:1的质量比混合，然后置于VC混合机中，调节频率为50Hz，混合60min，然后将VC混合机中的物料取出并置于箱式炉中，通入氮气，升温至700℃，高温烧结4h，然后冷却至室温，得到核壳结构的负极材料。
本实施例制备的锂离子电池用核壳结构负极材料中：纳米硅4的中值粒径为200nm，钛酸锂3的中值粒径为500nm，石墨2的中值粒径为10um，有机裂解层1的厚度为2μm；纳米硅4的含量为10wt％，钛酸锂3的含量为30wt％，石墨2的含量为40wt％，有机裂解碳层1的含量为20wt％；所述负极材料的中值粒径为16μm；所述负极材料的比表面积为4.2m2/g。
对比例1
本实施例所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法与实施例1的区别在于步骤(1)中未加入硅粉，即复合颗粒中不含纳米硅，其余同实施例1，这里将不再赘述。
对比例2
本实施例所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法与实施例1的区别在于步骤(1)中未加入二氧化钛和碳酸锂，即复合颗粒中不含钛酸锂，其余同实施例1，这里将不再赘述。
对比例3
本实施例所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法与实施例1的区别在于不进行步骤(3)，其余同实施例1，这里将不再赘述。
以实施例1～3和对比例1～3的负极材料制备锂离子电池并检测，步骤如下：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池；在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上，测试制备的电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在3.2V～4.3V；测试结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～3的负极材料制备电池测试结果
由表1可见，采用本申请所述方法制备的核壳结构复合负极材料，通过调节纳米硅、钛酸锂和石墨的比例来调整负极材料的综合性能，比表面积低(3～6m2/g)，压实密度高(1.3～1.7g/cm3)，放电容量可大于1600mAh/g，首次库仑效率可大于91％，循环300周容量保持率可达92％以上。对比例1不加入纳米硅，得到的负极材料的首次放电容量太低，仅312.7mAh/g；对比例2不加入钛酸锂，得到的负极材料的首次放电容量和库伦效率较好，但50周极片膨胀率太大，67.9％；对比例3不加入石墨，得到的负极材料的首次充放电效率、极片膨胀和循环性能都明细下降，首次效率仅87.0％，50周极片膨胀为72.3％，循环300周容量保持率仅达到82.7％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用核壳结构负极材料，其特征在于：所述负极材料为核壳结构，内核为纳米硅、钛酸锂和石墨，外壳有机裂解碳层，纳米硅、钛酸锂和石墨自由分布在有机裂解碳层内部；所述纳米硅的粒径为5～300nm；所述钛酸锂的粒径为50～1000nm；所述石墨的粒径为1～50um；所述有机裂解层的厚度为0.1～20μm。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用核壳结构负极材料，其特征在于，所述负极材料中：纳米硅的含量为5wt％～30wt％，钛酸锂的含量为5wt％～30wt％，石墨的含量为10wt％～70wt％，有机裂解碳层的含量为10wt％～50wt％；所述负极材料的中值粒径为1～30μm；所述负极材料的比表面积为1～30m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.5g/cm3，优选0.5～2g/cm3。
3.一种如权利要求1和2所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅粉、二氧化钛、碳酸锂和分散剂按质量比例加入到有机溶剂中，混合均匀后置于高速球磨机中，在惰性气体氛围下研磨得到复合浆料；
(2)将复合浆料置于反应器中，通入惰性气体和空气的混合气体，高温焙烧，二氧化钛和碳酸锂反应生产钛酸锂，然后将反应器中的物料取出并进行粉体机械整形，得到复合颗粒；
(3)将复合颗粒和石墨置于融合机中，纳米硅和钛酸锂均相分散在石墨颗粒表面，从而得到负极材料前驱体；
(4)将负极材料前驱体与有机裂解碳源进行均相复合，然后置于反应器中，在惰性气体氛围下高温烧结得到核壳结构的负极材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：硅粉:二氧化钛:碳酸锂:分散剂为1:(0.5～10):(0.5～10):(0.05～1)；所述的硅粉为高纯硅，纯度≥99.9％，中值粒径为1～15μm；所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛或金石型二氧化钛中至少一种；所述的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、乙烯基双硬脂酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；所述的有机溶剂为呋喃、酰胺、醇和酮中至少一种；所述复合料浆的固含量为10wt％～80wt％；所述球磨设备选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机和砂磨机中的一种，优选为砂磨机；所述的球磨设备中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，所述球磨珠的直径为1～10mm；球磨过程中，球料比为(10～200):1，球磨转速为50～2000rpm，球磨时间为1～50h；所述纳米硅的粒径为10～300nm，优选为10～200nm。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：先将复合浆料置于反应器中，通入惰性气体和空气按1:1混合的混合气体，保证反应器中的氧气含量为0.1～10％，以1.0～5℃/min的升温速度，升温到300～1000℃，焙烧时间1～5h，二氧化钛和碳酸锂反应生成钛酸锂，然后将反应器中的物料取出并进行粉体机械整形，调节粉碎强度为100～500Hz，除去大颗粒，得到中值粒径为10～15μm的复合颗粒。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：将复合颗粒和石墨按(1～10):1的质量比混合，然后置于融合机中，调节转速为100～2000rpm，刀具间隙宽度为0.05～2cm，融合0.5～10h，使纳米硅和钛酸锂均相分散在石墨颗粒表面，得到负极材料前驱体；所述的石墨为天然石墨和人造石墨中的至少一种，粒径为1～50μm。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中：将所述负极材料前驱体与有机裂解碳源按(1～10):1的质量比混合，然后置于VC混合机中，调节频率为5～300Hz，混合30min以上，然后将VC混合机中的物料取出并置于反应器中，通入惰性气体，升温至500℃～1000℃，高温烧结0.5～10h，然后冷却至室温，得到核壳结构的负极材料；所述有机裂解碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂和丙烯酸树脂中的至少一种，所述有机裂解碳源的粒径为1～20μm。
8.根据权利要求3、4、5和7所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
9.根据权利要求3、4和7所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于：所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑和管式炉中的一种。
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